物理化學(xué)研究生入學(xué)試卷（復(fù)旦大學(xué)）1998年一．1摩爾氬氣（Ar）從25℃加熱到125℃，相應(yīng)的壓力從4.93巴到6.60巴。假定該氬氣為VanderWaals氣體，，氣焦耳—湯姆遜系數(shù)，導(dǎo)出表達(dá)式，并計(jì)算該過(guò)程的函變。已知dm6.bar.mol-1；b=0.03219dm6.mol-1；=20.786J.K-1.mol-1；1巴=105Pa。（12分）解：====—0.0620dm3mol-1==2080-10=2070J二．計(jì)算100巴和25℃時(shí)反應(yīng)：的。已知，，和。若原始的反應(yīng)混合物中含1.00mol與平衡轉(zhuǎn)化率x和0.5mol，求與平衡轉(zhuǎn)化率x之間的表示式。（12分）解：===0.38=2.6*1012=6.91013平衡：，，總量=三．（1）一個(gè)粒子在一維箱中的能量表示式為，式中是對(duì)應(yīng)于整數(shù)n=1，2，3……的能量，h是Plank常數(shù)，m是粒子的質(zhì)量，a是箱的長(zhǎng)度。（a）若用表示前四個(gè)能級(jí)的能量，試寫出它們的表示式。解：，，，（b）若要滿足總能量，試寫出三個(gè)粒子的幾種可能分布，試問(wèn)（0，0，0，0，0，0，0，0，1，0，0，……）是一種可能的分布嗎？為什么？解：（1，0，0，1，0，0，0，0，1，0，…）（0，0，0，2，0，0，1，0，0，0，…）（0，0，1，0，0，2，0，0，0，0，…）滿足（0，0，0，0，0，0，0，0，1，0，0，……）也滿足（即），但是只有一個(gè)粒子存在，故不滿足粒子數(shù)為3的條件（c）計(jì)算三個(gè)粒子要滿足總能量的各個(gè)分布的熱力學(xué)幾率（），及其中一種分布（1，0，0，1，0，0，0，1，0，……）出現(xiàn)的幾率。解：P（1，0，0，1，0，0，0，1，0，……）=（2）化學(xué)反應(yīng)，分子A有三個(gè)等間隔的能態(tài)（電子態(tài)），能態(tài)間的能量為J，分子B有三個(gè)能態(tài)（電子態(tài)），是三重態(tài)，（即各個(gè)能態(tài)的能量相等），它處于A的基態(tài)之上，能量為J，情況如圖所示。計(jì)算25℃的反應(yīng)的平衡常數(shù)K。已知k=1.38*10-23J.K-1。提示：設(shè)A和B是單分子，可以只考慮平動(dòng)和電子配分函數(shù)。又假設(shè)A和B的平動(dòng)配分函數(shù)相等。解：==0.976四．已知25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)半電池的還原電位為0.7991V，實(shí)驗(yàn)給出的=1.56*10-10，計(jì)算電極的標(biāo)準(zhǔn)半電池的還原電位。（12分）解：對(duì)反應(yīng)所需的由二式相加：—77.10+55.95=—21.15kJ=0.2192V五．（1）從下表數(shù)據(jù)（M.S-1）0.050.100.200.40(M)1122(M)1212計(jì)算速率方程中的a和b以及速率常數(shù)k。解：由得：求B的反應(yīng)級(jí)數(shù)b：得：b=1。求A的反應(yīng)級(jí)數(shù)a：得：a=2（2）在環(huán)己烷中于90℃3—氯—3—Phengldaazirine的熱分解反應(yīng)機(jī)理為：導(dǎo)出以表示的總包反應(yīng)的速率方程，若溶劑的濃度很高，反應(yīng)為幾級(jí)？（12分）解：用穩(wěn)態(tài)法處理：=很少，為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。六．（1）試求氫原子波函數(shù)（波函數(shù)和都是歸一化的）所描述的狀態(tài)的平均能量，平均角動(dòng)量，能量原子單位狀態(tài)出現(xiàn)的概率，角動(dòng)量為狀態(tài)出現(xiàn)的概率，以及角動(dòng)量在Z軸上分量為出現(xiàn)的概率。解：能量公式：；；=能量為出現(xiàn)的概率為==角動(dòng)量為的概率是：（2）已知下列元素的原子序數(shù)，，，求其基態(tài)的核外電子排布和光譜基項(xiàng)（即基態(tài)光譜支項(xiàng)）。（14分）解：七．（1）在分子中，C原子采用不等性雜化，兩個(gè)鍵等長(zhǎng)，兩個(gè)鍵也等長(zhǎng)，且。求以及。（已知雜化軌道夾角公式，是雜化軌道中S軌道的成分）解：（2）試用HMO法處