第4章純堿和燒堿

SodaandCausticSoda4.1純堿14.2燒堿2?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿純堿和燒堿都是重要的輕工、建材、化工原料，廣泛應(yīng)用于造紙、石油化工、化肥、冶金、玻璃、紡織、醫(yī)藥等工業(yè)。酸和堿的產(chǎn)量都是衡量化學(xué)工業(yè)興旺程度的標(biāo)志之一。培訓(xùn)專用4.1純堿(Industryofmakingsoda)4.1.1概述純堿，化學(xué)名稱為碳酸鈉，Na2CO3，分子量105.9902?；瘜W(xué)品的純度多在99.5%以上，故稱“純堿〞。貿(mào)易商品名為蘇打(soda)或堿灰(sodaash)。純堿主要用于平板玻璃、玻璃制品、陶瓷釉料的生產(chǎn)，還廣泛用于生活洗滌、酸類中和、食品加工等。純堿工業(yè)是在硫酸工業(yè)開展以后逐漸開展起來的。目前主要生產(chǎn)方法氨堿法和聯(lián)堿法。中國(guó)純堿工業(yè)據(jù)世界前茅，到達(dá)5Mt/a。無水Na2CO3是白色粉末或細(xì)粒結(jié)晶，有吸濕性，其水合物有一水、七水、十水鹽。無水鹽熱容為(25℃)1.034J/(kg.K)，晶體密度(20℃)2.533g/cm-3，熔點(diǎn)851℃，熔融熱315.9kJ/kg。工業(yè)用純堿商品有輕質(zhì)(light)、中重質(zhì)(medium)、重質(zhì)(dense)三種不同表觀密度，分別為0.49~0.58、0.8、0.95~1.07g/cm-3。?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿培訓(xùn)專用4.1.2氨堿法制純堿?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿4.1.2.1氨堿法的生產(chǎn)原理氨堿法(Ammoniasodaprocess)也稱索爾維(Solvayprocess)法，氨堿法主要反響與物流轉(zhuǎn)移見以下圖?？梢?，氨堿法制備純堿是以氯化鈉(NaCl)和碳酸鈣(CaCO3)為原料，①碳酸鈣經(jīng)過焙燒產(chǎn)生CO2和CaO；②CO2與NH3在NaCl水溶液中沉淀出碳酸氫鈉(NaHCO3)；③NaHCO3再經(jīng)焙燒制得純堿(Na2CO3)；④副產(chǎn)CaO經(jīng)水合、NH4Cl反響制得氯化鈣；⑤釋放的NH3循環(huán)利用，再與NaCl和CO2制備NaHCO3。培訓(xùn)專用(1)主要化學(xué)反響?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿根據(jù)上圖，氨堿法以碳酸鈣和氯化鈉為原料，反響有：①焙燒CaCO3制得CO2：③生成的碳酸氫鈉(NaHCO3)煅燒分解后可得純堿：④焙燒CaCO3得到的CaO，即水泥的有效成分，可作為水泥產(chǎn)品，這里水合生成Ca(OH)2：②NaHCO3沉淀的析出：⑤NH4Cl中的NH3是要循環(huán)利用的，可由以下反響回收：培訓(xùn)專用(2)氨堿法相圖討論?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿氨鹽水碳酸化反響(反響②)實(shí)質(zhì)上是液固相反響，原那么上可用液相平衡常數(shù)來確定平衡反響量。但由于體系復(fù)雜，液相活度系數(shù)計(jì)算困難，所以工業(yè)上往往利用實(shí)驗(yàn)得到的相圖來確定生產(chǎn)條件，保證在給定工藝條件下得到所需的產(chǎn)品及質(zhì)量。反響體系有NaCl-NH4Cl-NH4HCO3-NaHCO3-H2O五種物質(zhì)，有一個(gè)化學(xué)反響平衡常數(shù)方程，組分?jǐn)?shù)為4。水是溶劑，所以可以將體系看成是除水外的其它4組分構(gòu)成的。也可用Na+、Cl-、NH4+、和HCO3-離子濃度表示。根據(jù)相律：定壓下，當(dāng)只有碳酸氫鈉析出，沒有其它鹽類析出時(shí)，自由度為f＝4－2＋1＝3。下面用溫度及兩個(gè)濃度變量來討論。培訓(xùn)專用①原料配比和產(chǎn)品析出?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

右圖中，ⅠP2、P2Ⅱ、P2P1、P1Ⅲ、P1Ⅳ為飽和線；1,2,3區(qū)為NaHCO3、NH4HCO3、NH4Cl的析出區(qū)；P1點(diǎn)可析出三種結(jié)晶。氨鹽水碳酸化后的組成在AC線上。如果只需析出NaHCO3時(shí)，組成應(yīng)R-S線內(nèi)，超過S析出NH4HCO3,超過R析出NaCl。如果總組成在X點(diǎn)，T點(diǎn)為飽和溶液，結(jié)晶與溶液比為TX:XD，比值越大，析出結(jié)晶越多?？梢奝1點(diǎn)操作最好。培訓(xùn)專用②原料利用率?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

從圖中可看出，操作點(diǎn)在P1點(diǎn)時(shí)角最小，角較小，因此兩種利用率都較高。根據(jù)P1點(diǎn)濃度數(shù)據(jù)可計(jì)算：注意到，析出NaHCO3時(shí)P1點(diǎn)鈉利用率最高。假設(shè)操作點(diǎn)向P2方向移動(dòng)，鈉利用率降低(溶液中Na+增加，最終被洗掉)，氨利用率提高(溶液中NH4+減小)。因?yàn)閷?shí)際生產(chǎn)中氨被蒸出是循環(huán)利用的，所以應(yīng)主要考慮鈉利用率，操作點(diǎn)要盡量靠近P1點(diǎn)。培訓(xùn)專用③氨鹽比的影響?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

氨鹽比略大于1時(shí)，相點(diǎn)落在Z點(diǎn)附近，只有少量碳酸氫銨析出。鈉利用率高，氨利用率降低，但后者可通過循環(huán)彌補(bǔ)，所以可取。氨量高，雖可提高鈉利用率，但過高會(huì)影響NaHCO3產(chǎn)量。其關(guān)系如右表和上右圖。培訓(xùn)專用④溫度的影響?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

溫度升高，氨鹽水中的NH3減小，飽和線P1C向右移動(dòng)(但NaHCO3在溶液中的溶解度變化不大)；P1點(diǎn)向右上移動(dòng)，溶液的碳酸化度增加；均可析出等多的NaHCO3結(jié)晶，鈉利用率增大，氨利用率降低。在生產(chǎn)條件下，一般為了得到NaHCO3，NaCl濃度不變，采取較高溫度進(jìn)行碳酸化。碳酸化后降低溫度可減少其溶解度，相應(yīng)提高鈉利用率。培訓(xùn)專用4.1.2.2氨堿法的工業(yè)生產(chǎn)?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿氨堿法生產(chǎn)主要分為石灰鍛燒制CO2、鹽水預(yù)處理、吸收制氨鹽水、碳酸化、氨的回收、鍛燒制純堿等系統(tǒng)。(1)飽和鹽水的制備和精制精制鹽水的目的是，將粗鹽中所含雜質(zhì)(Ca2+、Mg2+等)除去。因?yàn)樵谖瞻焙吞妓峄^程中，可能生成氫氧化鎂和碳酸鈣沉淀，或堵塞管道，或影響產(chǎn)品質(zhì)量。先參加石灰乳使溶液中的Mg2+被替換為Ca2+：經(jīng)過濾除去Mg2+，進(jìn)一步除Ca2+可用以下兩法之一：①②培訓(xùn)專用兩種除鈣(Ca2+)方法的比較?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿前者稱“石灰-純堿法〞，是用掃地堿或回收的低質(zhì)量純堿為精制劑，事先將固體Na2CO3加熱水溶解，與石灰乳混合后一次參加反響器除去Ca2+、Mg2+離子。該法用純堿除鈣雖損耗了局部產(chǎn)品，但沒有氯化銨生成，對(duì)后續(xù)工序碳酸化有利。后者稱“石灰-碳銨法〞，同氨的除鈣塔根本構(gòu)造如右圖。焙燒氣體(CO2)從塔底經(jīng)菌帽齒縫后與溶液充分接觸，在上部用水洗滌后排空。為了加速沉降過程，可加適當(dāng)助沉劑，使形成絮狀沉淀。該法可用尾氣中的氨，節(jié)省原料，但生成的氯化銨對(duì)碳酸化過程不利。培訓(xùn)專用(2)鹽水吸氨制氨鹽水?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿脫出Ca2+、Mg2+離子的鹵水，吸收氨制備氨鹽水。氣氨來自氨蒸塔，其中含有少量的CO2，其主要反響為：

NH3和CO2在氨鹽水中平衡分壓如右圖所示。溫度升高，氣相NH3和CO2的分壓均增加，在常壓操作下不利于氨的吸收。培訓(xùn)專用吸收氨的主要設(shè)備?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿吸氨主要設(shè)備是吸氨塔，如右圖。反響熱效應(yīng)大，吸收每kg氨可放熱4280kJ，可使系統(tǒng)溫度升高約95℃。溫度升高，氨分壓增加，對(duì)吸收不利。所以要用多個(gè)塔外水冷器冷卻，使塔中部溫度為60℃，底部為30℃。氨從中部引入，引入處反響劇烈，溫升大，所以局部吸氨液循環(huán)冷卻后返回。上部各段都有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫度。澄清桶的目的是除去少量鈣鎂鹽沉淀，到達(dá)雜質(zhì)含量少于0.1kg/m-3的標(biāo)準(zhǔn)。操作壓力略低于大氣壓(尾氣引入煙囪)，減少氨損失和循環(huán)溶液的引入。培訓(xùn)專用(3)氨鹽水的碳酸化?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿吸收氨之后的氨鹽水碳酸化生成NaHCO3是整個(gè)工序的核心。碳酸化的過程是將CO2轉(zhuǎn)化為HCO3-，可分為三步：氨鹽水先與CO2反響生成氨基甲酸銨(NH2COONH4，甲銨)，然后再水解生成NH4HCO3，再與鈉離子反響生成NaHCO3。主要反響如下：a.水化反響如下：由于水化反響速度慢，且溶液中氨的濃度比OH－離子濃度大很多，所以主要生成氨基甲酸銨。培訓(xùn)專用氨鹽水的碳酸化反響?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿b.隨著CO2的不斷溶解，溶液中過量的氨基甲酸銨進(jìn)一步發(fā)生水解反響。甲銨水解是慢反響，是碳酸化的控制步驟：當(dāng)PH值>10.5的強(qiáng)堿性時(shí)，碳酸氫鹽也存在下述離解反響：c.當(dāng)氨鹽水被碳酸化到達(dá)一定程度，HCO3-積累超過溶度積，析出碳酸氫鈉：

碳酸化的程度用碳酸化度R表示，定義為：培訓(xùn)專用碳酸化度R當(dāng)NaHCO3全部結(jié)晶出來時(shí)，CCO2=0，所以此時(shí)的碳酸化度為200%。通常生產(chǎn)中保持R=180~190%.當(dāng)碳酸化度超過100%時(shí)，溶液中游離氨濃度很低，要依靠氨基甲酸銨水解生成的氨(即游離的NH4+、HCO3-)才能繼續(xù)碳酸化，那么水解成為氨酸化過程的控制步驟。所以塔中要保持足夠的溶液量使反響時(shí)間充分。氨鹽水碳酸化反響是放熱反響，放熱量不大，但是要注意冷卻才能保證反響正常進(jìn)行。

?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿培訓(xùn)專用碳酸化塔?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿氨鹽水碳酸化是在碳酸化塔中進(jìn)行。碳酸化塔大致可分為兩局部，上部是CO2吸收段；中下部為冷卻段，是NaHCO3析出的區(qū)域，其間有十個(gè)列管式水箱，通水間接冷卻碳酸化液。直徑有2m、2.5m、3m，總高度在23.5~27.8m。碳酸化塔由許多鑄鐵塔圈組裝，每圈之間裝有笠形泡帽，塔板是略向下傾的開孔漏液板，孔板和笠帽邊緣有分散氣泡是齒縫以增加氣液間的接觸面積。為使碳酸化徹底，不同濃度的CO2從不同位置進(jìn)入，中部進(jìn)入分解石灰石的含40%左右的窯氣；底部引入NaHCO3煅燒爐來的含CO2超過90%的爐氣。培訓(xùn)專用碳酸化過程的氨鹽比?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿從原料利用率相圖分析，氨鹽比越大，操作條件越接近P1點(diǎn)，綜合原料利用率越高。當(dāng)氨鹽比為1:1且原鹽水飽和時(shí)，碳酸化度與CO2平衡分壓的關(guān)系如右圖。CO2分壓高，有利于碳酸化反響。

溫度低一點(diǎn)，溶液飽和度大，有利于結(jié)晶。培訓(xùn)專用碳酸化塔內(nèi)組分變化過程?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿氨鹽水進(jìn)塔溫度約30~50℃，中部溫度升到60℃左右，中部不冷卻，但下部要冷卻，控制塔底溫度在30℃以下，保證結(jié)晶析出。碳化塔中部溫度高，一方面反響本身有一些熱量放出，另一方面主要是考慮結(jié)晶初期溫度高一點(diǎn)對(duì)晶粒長(zhǎng)大有利，可形成較大晶體以利過濾。同時(shí)冷卻速度不宜過快，過快可能形成結(jié)晶漿，難于過濾別離。培訓(xùn)專用(4)NaHCO3的過濾和煅燒?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿碳化塔底的母液僅含45~50%的晶漿，煅燒別離前需要過濾。常用真空過濾機(jī)來完成它，真空過濾機(jī)操作示意如圖。過濾順序依次為吸入、吸干、洗滌、擠壓、再吸干、刮卸、吹氣等。煅燒反響式如下：

碳酸氫鈉的飽和CO2分壓如下表：培訓(xùn)專用煅燒溫度與過程中物料組分的變化?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿從上表中已看出，100℃左右時(shí)，CO2飽和分壓為97.4kPa，已能滿足常壓操作溫度要求，但實(shí)際操作溫度較高，到達(dá)160~190℃左右。這是因?yàn)闇囟壬撸错懰俣仍鲩L(zhǎng)很快。例如160℃時(shí)完全分解約需1小時(shí)；而在190℃時(shí)卻只需30分鐘。煅燒過程中組成隨時(shí)間變化如以下圖。培訓(xùn)專用煅燒副反響和煅燒爐?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

煅燒分解過程中，濾餅中的雜質(zhì)也要分解：

煅燒分解過程生成的氯化鈉會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以在前面的真空過濾中，要進(jìn)行洗滌以除去易溶水的氯化銨，防止煅燒過程氯化鈉生成。煅燒過程得到的CO2濃度高，要回收用于碳酸化過程，進(jìn)入碳酸化塔的下部。蒸汽煅燒爐結(jié)構(gòu)如以下圖。培訓(xùn)專用(5)氨的回收?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿氨堿法生產(chǎn)純堿過程的氨需要循環(huán)利用，此過程為蒸氨過程。在加熱條件下(80~110℃)，母液中的主要反響如下：但僅僅在母液中，從NH4Cl中回收氨的反響進(jìn)行程度很小，不能有效回收結(jié)合氨，還要注入石灰乳使NH4Cl產(chǎn)生以下反響：

過濾后可得重堿母液，母液組成如下表：培訓(xùn)專用蒸氨過程與設(shè)備?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿蒸氨過程在蒸氨塔中進(jìn)行，蒸氨塔如右圖所示。蒸氨塔主要由母液預(yù)熱器、加熱段和石灰乳蒸餾段組成，總高可達(dá)40m。母液預(yù)熱器由7~10個(gè)臥式列管水箱組成，安置在蒸餾塔的頂部，管內(nèi)走母液，管外是蒸出的氨水蒸汽。底部保持110~117℃，塔頂約80~85℃。蒸氨溫度不高，蒸氨熱源也常用低壓蒸出的混合氣經(jīng)冷凝除水后再送去吸氨過程。蒸汽，母液溫度從常溫上升到70℃進(jìn)入塔中部加熱段。氨水蒸汽從約85℃降溫到65℃進(jìn)入冷凝器除去大局部水汽，至吸氨工序。加熱段是填料床，預(yù)熱的母液與下部上升的氨水熱蒸汽直接接觸，填料能增加氣液接觸面積，加速傳質(zhì)、傳熱。母液通過加熱段，蒸出游離的NH3和CO2，剩下的溶液中主要含NH4Cl。培訓(xùn)專用(6)制CO2和石灰乳[Ca(OH)2]?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿CO2是在石灰窯中，由煅燒石灰石(CaCO3)得到的：粉碎的石灰石(50~120mm)和焦炭(20~50mm)，按一定比例經(jīng)上料吊罐送進(jìn)石灰窯頂部。經(jīng)布料器使石灰石和焦炭均勻平整分布，窯內(nèi)料層距窯頂2.5~3.5m，石灰石窯內(nèi)停留時(shí)間約18~24h?？諝?5kPa)上升穿過料層燃燒。生成的CO2(約40%)從爐頂引出，爐灰(CaO)從底部采出。窯內(nèi)溫度范圍940~1200℃，溫度太高，可能結(jié)疤或生成“過燒石灰〞也不利。培訓(xùn)專用石灰乳的制備?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿煅燒石灰石得到的CaO稱為生石灰，與水發(fā)生水合反響生成氫氧化鈣，為消化過程：消化過程放出大量熱，生石灰體積膨脹松散。因參加水量的不同可得到粉末的消石灰、稠厚的石灰膏、懸浮液的石灰乳、以及水溶液的石灰水。實(shí)際生產(chǎn)中，Ca(OH)2是過飽和的，是溶液與未溶解固體的混合物，稱為石灰乳。要求石灰乳較稠為好，這樣對(duì)蒸氨過程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。Ca(OH)2在水中溶解度很低，且隨溫度升高而降低，其關(guān)系如右圖。培訓(xùn)專用石灰乳的消化條件

石灰乳密度越大，固體量越多，氧化鈣含量越多。石灰乳密度越大，粘度越大，如右圖所示。?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

石灰石煅燒溫度過高所得過燒石灰很不易消化。石灰消化時(shí)間與煅燒溫度關(guān)系如左圖所示。石灰消化操作由臥式轉(zhuǎn)筒化灰機(jī)來完成。因有煅燒不完全的石灰，所以化灰機(jī)出口要將未消化的石灰選出返回石灰窯。培訓(xùn)專用(7)重質(zhì)純堿的制造?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿外熱式煅燒爐煅燒母液制的純堿密度約0.5t/m3，蒸汽煅燒爐制得的約0.6t/m3。這些都叫輕質(zhì)純堿，不便于包裝運(yùn)輸，使用損失也較大。所以生產(chǎn)中要再加工使其成為堆積密度為0.8~1.0t/m3的重質(zhì)純堿。主要方法有：擠壓法：直接加壓到40~45MPa，壓成片然后再破碎過篩得到重質(zhì)產(chǎn)品。水合法：先在150~170℃下將輕灰送入水混機(jī)，使混合物含水17~20％，在水混機(jī)內(nèi)發(fā)生發(fā)下反響：再將水混機(jī)出來的一水碳酸鈉加熱煅燒除去水分，雖然化學(xué)成分沒有變化，但所得碳酸鈉的堆積密度可到達(dá)0.9~1.0t/m3，稱重質(zhì)純堿。水合法流程如以下圖。培訓(xùn)專用水合法重質(zhì)純堿流程?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿結(jié)晶法通常用抽局部溶液到外面冷卻后再進(jìn)入結(jié)晶器的方法來移出反響熱，保持體系的溫度恒定。

結(jié)晶法：根據(jù)含不同結(jié)晶水堿的結(jié)晶條件，可直接將輕灰和碳酸鈉溶液送入結(jié)晶器，在105℃左右使其結(jié)晶。該步結(jié)晶主要生成一水碳酸鈉，然后如上法除去水分，同樣可得重質(zhì)純堿。培訓(xùn)專用4.1.3聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨(略)?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿氨堿法宜于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，經(jīng)濟(jì)合理。但缺點(diǎn)是鈉的利用率只有72~73%，食鹽中的氯完全沒有利用，總質(zhì)量利用率只有28~29%。此外，排放廢液多且含大量固體，環(huán)境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程復(fù)雜設(shè)備龐大。針對(duì)質(zhì)量利用率很差的缺點(diǎn)，開發(fā)了聯(lián)合制堿法，可以充分利用原料，大大減少污染。但需與合成氨廠聯(lián)合，過程控制不如氨堿法簡(jiǎn)單。整個(gè)過程分為制堿(Ⅰ)和制銨(Ⅱ)兩局部。為了充分利用Cl而制銨(NH4Cl)，需要額外的NH3，故與氨廠聯(lián)合。聯(lián)合制堿法的制堿過程，吸氨及碳酸化過程與氨堿法完全相同；制堿過程要求盡量把NH4Cl從溶液中析出，稱析銨。析銨過程是用冷析和鹽析，利用不同溫度下氯化鈉和氯化銨的溶解度差異從母液中分出氯化銨的過程。聯(lián)合制堿法工藝流程如以下圖所示。培訓(xùn)專用聯(lián)合制堿法工藝流程?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿培訓(xùn)專用4.2燒堿(Manufactureofcausticsodabyelectrolysis)?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

燒堿，氫氧化鈉，NaOH，分子量39.998。又稱苛性鈉、火堿，是一種脆的白色半透明結(jié)晶狀固體，物理性質(zhì)如右表。自然界中不存在氫氧化鈉，但制造原料易得，用途廣泛。

NaOH易溶于水，見下表：

為了便于貯存和長(zhǎng)途運(yùn)輸，氫氧化鈉通常被加工成無水狀態(tài)的整塊固體、片狀或珠狀，但使用的多為不同濃度的溶液。培訓(xùn)專用4.2.1概述?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

生產(chǎn)氫氧化鈉通常用電解法(NaCl為原料)、苛化法(Na2CO3為原料)。

①電解法：電解NaCl水溶液可制氯(Cl2)、氫(H2)和氫氧化鈉(NaOH)等化合物，其主要工藝有隔膜法、離子交換法、水銀法(已淘汰)。其中隔膜法：以石墨或金屬為陽極，鐵為陰極。兩極間用隔膜將溶液分開。離子交換膜法：實(shí)質(zhì)上也是一種隔膜法。用有選擇性的離子交換膜來分隔陽極和陰極。這種離子交換膜是一種半透膜，只允許鈉離子和水通過。

②苛化法：氯堿工業(yè)的開展，聯(lián)產(chǎn)燒堿增長(zhǎng)迅速，單純制造燒堿的苛化法逐漸萎縮?？粱ǚ错懯饺缦拢号嘤?xùn)專用4.2.2電解制堿原理?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿4.2.2.1法拉第定律1834年，英國(guó)科學(xué)家米歇爾.法拉第(MichaelFaraday)對(duì)電流的起源解釋為由于在兩個(gè)電極上進(jìn)行化學(xué)反響，如右圖?；瘜W(xué)反響的自由能變化(△G/J.mol-1)與電池的電勢(shì)(E/V)之間有如下關(guān)系：F—法拉第常數(shù)，n—當(dāng)量電子數(shù)。法拉第常數(shù)為電荷單位，其值如下：

通過1F電量可析出1mol物質(zhì)。培訓(xùn)專用4.2.2.2主要電極反響?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿電解反響是電池反響的逆過程，電解NaCl水溶液制備氫氧化鈉(NaOH)是消耗電能的，主要電極反響式如下：失去電子(氧化，陽極)的正極反響：得到電子(復(fù)原，陰極)的負(fù)極反響：Na+和H2O可以透過分隔膜，在陰極區(qū)(富OH-區(qū))的離子反響：總反響為：培訓(xùn)專用4.2.2.3理論分解電壓?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿電解反響，要使指定物質(zhì)在電極上析出，必須外加電壓，此電壓理論上為等于或微大于該物質(zhì)的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)電極電位(V)：培訓(xùn)專用能斯特公式?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿可逆平衡電極的電位由能斯特(Nernst)公式、可逆化學(xué)反響的能斯特(Nernst)公式計(jì)算：對(duì)于電解食鹽水的化學(xué)反響電動(dòng)勢(shì)計(jì)算如上。查出標(biāo)準(zhǔn)電極電位后，可由實(shí)際濃度下相應(yīng)活度系數(shù)計(jì)算出常溫下的電動(dòng)勢(shì)。在25℃時(shí)，Cl2壓力0.1MPa，飽和NaCl濃度5mol/L計(jì)，活度系數(shù)0.71，析Cl2反響的電位+1.36；飽和NaOH濃度2.5mol/L，活度系數(shù)0.80，OH-析氫反響的電位為-0.828；那么理論分解電壓為：培訓(xùn)專用4.2.2.4過電位?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

實(shí)際分解時(shí)，由于過電位的存在使實(shí)際分解電壓比可逆分解電壓要高：過電位與很多因素有關(guān)：析出物的種類、電極的材料、電極的外表狀況、電解溫度、電流密度等等。電解槽設(shè)計(jì)中，除電壓外，電流密度是一個(gè)重要指標(biāo)，它確實(shí)定與電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率有關(guān)。金屬的電導(dǎo)率隨溫度升高而降低，但電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨溫度升高而增加。

氫在鐵上的過電位培訓(xùn)專用4.2.2.5槽電壓和電能效率?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

槽電壓就是加在電解槽上能進(jìn)行電解操作的實(shí)際電壓：式中I、R為通過電解池溶液、電極、導(dǎo)線、結(jié)點(diǎn)的電流和電阻，即I·R為線路消耗。電能效率(η)為生產(chǎn)1噸NaOH所消耗的理論電能和實(shí)際電能的百分比，包括電壓效率(ηE)和電流效率(ηI)兩局部，其中ηI主要指電極副反響消耗的電流，一般為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或估計(jì)。培訓(xùn)專用4.2.3隔膜法電解?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿－H2

＋Cl2電解液食鹽水OH-HClO4.2.3.1隔膜法電解原理現(xiàn)在通常用立式電解槽，其結(jié)構(gòu)如右圖所示。食鹽水進(jìn)入陽極區(qū)，在陽極上析出Cl2，鈉離子通過隔膜進(jìn)入進(jìn)入陰極區(qū)與OH－生成NaOH，陰極上析出H2。生成的NaOH由下部電解液出口排出，整個(gè)操作過程是連續(xù)的。電解槽的實(shí)際電壓：石墨陽極3.7~4.0V

金屬陽極3.4~3.8V陽極氧化：陰極復(fù)原：陰極區(qū)反響：培訓(xùn)專用電極副反響?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿主要副反響有局部Cl2溶于溶液發(fā)生如下反響：OH－從陰極遷移到陽極與次氯酸反響：ClO-的累積可能在陽極放電并與OH－反響：同樣，當(dāng)負(fù)離子ClO－遷移到陰極也可能發(fā)生反響：這些副反響的結(jié)果不僅消耗產(chǎn)品氯氣和氫氧化鈉，而且還生成次氯酸鹽、氯酸鹽、氧氣等，降低了產(chǎn)品純度。當(dāng)鹽水中含硫酸鹽時(shí)，硫酸根也可能放電。培訓(xùn)專用4.2.3.2隔膜法電解工藝流程?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿電解工藝流程如以下圖，除了電解過程外，堿的凈化和提純工藝與純堿過程大同小異。培訓(xùn)專用4.2.3.3鹽水的制備與凈化?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿鹽水精制過程中，除去鈣離子的方法與純堿生產(chǎn)過程相同，參加純堿，生成CaCO3沉淀。去除鎂離子的方法用OH-而沉淀Mg(OH)2出來：

少量硫酸鹽對(duì)電解過程影響大，在這一步也要除去：

精制過程控制條件：堿略過量，有利于除去雜質(zhì)，堿過量(含量)對(duì)剩余Ca2+濃度的影響如右圖。培訓(xùn)專用電解過程工藝條件?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿(1)鹽水質(zhì)量與溫度

溫度升高，溶液電導(dǎo)率增加，分解電壓下降，通常鹽水溫度約70~75℃；我國(guó)精制鹽水的質(zhì)量指標(biāo)如下：(2)電流密度和槽電壓電流密度增加，電壓降增大，槽電壓上升，電壓效率降低。通常MDC型電解槽電流密度i=1000A/m2，槽電壓E=2.8V；電流密度i=2000A/m2，槽電壓E=3.27V。電流密度與槽電壓關(guān)系見以下圖。培訓(xùn)專用電解過程工藝條件?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿(3)絕緣性和電能效率保證絕緣良好可減少電流損失和減少腐蝕，提高電能效率。電解槽的電能效率通常為60~63%。(4)氣體純度和壓力陽極氯氣：陽極得到的氯氣不純，還含有O2、H2、H2O(g)，其中水汽較多。生產(chǎn)中要密切注意保持陽極液面高于陰極液面。假設(shè)氫氣漏入陽極有爆炸的危險(xiǎn)！H2的量控制為＜0.4%。氯氣總管壓力略大于大氣壓(表壓98Pa左右)。陰極氫氣：陰極得到較純的氫氣，除去水后可＞99％。生產(chǎn)中也要注意H2不能與空氣混合，混合后有爆炸危險(xiǎn)！輸送管道密封并保持正壓。廠區(qū)內(nèi)嚴(yán)禁煙火，新管道先要用N2置換后才能輸送H2。培訓(xùn)專用4.2.4離子交換膜法電解?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿4.2.4.1電解原理離子交換膜法原理與隔膜法相同，只是用離子交換膜代替普通隔膜。離子交換膜(簡(jiǎn)稱IEM或IM)是對(duì)于溶液中的離子有選擇性透過特性的高分子材料膜。氯堿電解槽選用陽離子交換膜，它允許Na+通過，而排斥Cl-通過。因此該法可以在陰極室得到不含NaCl的NaOH溶液。陽極氧化：陰極復(fù)原：陽極區(qū)的Na+離子穿過離子交換膜到陰極區(qū)，發(fā)生反響：

陽極區(qū)產(chǎn)生淡化的鹽水，陰極區(qū)產(chǎn)生30%以上的NaOH溶液。培訓(xùn)專用4.2.4.2離子交換膜法工藝流程?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿培訓(xùn)專用4.2.4.3離子交換膜法電解工藝條件分析?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

離子交換膜法是一種先進(jìn)的電解法制燒堿工藝，對(duì)工藝條件提出了較嚴(yán)格的要求。(1)飽和食鹽水的質(zhì)量因?yàn)辂}水中的Ca2+、Mg2+和其它重金屬離子，會(huì)和少量從陰極室反滲透過來的OH－結(jié)合成難溶的氫氧化物，并沉積在膜內(nèi)，使膜電阻增加，槽電壓上升；還會(huì)使膜的性能發(fā)生不可逆惡化而縮短膜的使用壽命。因此，離子膜法鹽水需要進(jìn)行第二次精制。(2)電解槽的操作溫度離子交換膜最高電流效率的溫度范圍與電流密度的關(guān)系如下表。培訓(xùn)專用離子交換膜法電解工藝條件分析?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿(3)陰極液中NaOH的濃度如右圖所示，當(dāng)陰極液中NaOH濃度上升時(shí)，膜的含水率就降低，膜內(nèi)固定離子濃度上升，膜的交換能力增強(qiáng)，電流效率高。但是NaOH濃度過高，膜中OH－離子反滲透到陽極時(shí)機(jī)增多，使電流效率下降。曲線有一最高點(diǎn)。

操作溫度不能低于65℃，膜內(nèi)的-COO-離子與Na＋結(jié)合生成－COONa，使離子交換難以進(jìn)行；同時(shí)陰極側(cè)得不到水合鈉離子而造成脫水，使膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆改變。槽溫也不能太高(92℃以上)，否那么產(chǎn)生大量水蒸氣而使槽電壓上升。電解槽溫度通?？刂圃?0~90℃之間。培訓(xùn)專用離子交換膜法電解工藝條件分析?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿(4)陽極液中NaCl的含量如以下圖所示，當(dāng)陽極液中NaCl濃度太低時(shí)，對(duì)提高電流效率、降低堿中含鹽都不利。主要是陰極室的OH－容易反滲透，陽極液中的Cl-易遷移到陰極室。另外，離子膜長(zhǎng)期處于NaOH低濃度下運(yùn)行，還會(huì)使膜膨脹、嚴(yán)重起泡、別離直至永久性破壞。陽極液中的NaCl濃度也不宜太高，否那么槽電壓上升。生產(chǎn)中一般控制陽極液中NaCl濃度約為210g/L。培訓(xùn)專用4.2.5產(chǎn)物的別離和精制?化工工藝學(xué)?第4章純堿和燒堿

隔膜法電解液含NaOH約10~12%(120~145kg·m-3)，卻含有大量的NaCl。需要將NaOH濃縮到30~42%，并析出NaCl，才能成為商品燒堿。在濃縮過程中，利用NaOH和NaCl在水中的互溶度影響而析出NaCl。我國(guó)濃縮NaOH水溶液多采用三效順流操作，三效四體(第一效并聯(lián)兩個(gè))蒸發(fā)流程。第一效蒸發(fā)NaOH濃度到達(dá)22~24%；第二效濃度到達(dá)30~33%；第三效濃度到達(dá)45~50%。相應(yīng)的溫度、壓力通過計(jì)算可確定。培訓(xùn)專用本章復(fù)習(xí)思考題-11