石墨烯的制備及評(píng)價(jià)綜述摘要：近年來，石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)性能和熱學(xué)性能在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣。人們已經(jīng)在石墨烯的制備方面取得了積極的進(jìn)展，為石墨烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)提供了原料保障。通過大量引用參考文獻(xiàn)，簡要了解石墨烯的應(yīng)用方面，并綜述石墨烯的幾種制備方法：物理方法（微機(jī)械剝離法、液相或氣相直接剝離法）與化學(xué)法（化學(xué)氣相沉積法、晶體外延生長法、氧化還原法）［1］通過分析比較各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)幾種方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，并指出了自己的看法。關(guān)鍵詞：石墨烯制備方法綜述中圖分類號(hào)：O613文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：APreparationandApplicationofGrapheneAbstract:Graphenehasattractedmuchinterestinrecentyearsduetoitsuniqueandoutstandingproperties.Differentroutestopreparegraphenehavebeendevelopedandachieved.Briefintroductionofapplicationofgrapheneisgiveninthisarticle.Preparationmethodsofgrapheneusedinrecentyearsareintensivelyintroduced,includingmicromechanicalcleavage,chemicalvapordeposition,liquid/gasphase-basedexfoliationofgraphite,epitaxialgrowthonaninsulator,chemicalreductionofexfoliatedgrapheneoxide,etc.Andtheiradvantagesandshortcomingsarefurtherdiscussedindetail.Ihavealsogivenmyownopinionbytheendofthisarticle.Keywords:graphene;preparation;overview正文2010年10月5日，英國曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈?蓋姆與康斯坦丁?諾沃肖洛夫因在二維空間材料石墨烯的突破性實(shí)驗(yàn)獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。一時(shí)間，石墨烯成為科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)。石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，以及其優(yōu)越的電學(xué)性能和導(dǎo)熱性能，在物理、化學(xué)以及材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣。石墨烯或稱納米石墨片，是指一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子薄膜，它是由單層六角元胞碳原子組成的蜂窩狀二維晶體。簡單地說，它是單原子層的石墨晶體薄膜，其晶格是由碳原子構(gòu)成的二維六角蜂窩結(jié)構(gòu)。其厚度為0.34nm，是二維納米結(jié)構(gòu)。它是其他石墨材料的基本組成。當(dāng)包裹起來的時(shí)候，就組成富勒烯。同時(shí)，他也是另一種重要材料一一碳納米管的組成，碳納米管就是由這種結(jié)構(gòu)卷曲構(gòu)成的。三維的石墨則是有許多的石墨烯層疊而成。［2］

很高的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率。最引起人們注意的是的是石墨烯還是一種零帶隙半導(dǎo)體材料，它擁有遠(yuǎn)比硅高的載流子遷移率，從理論上講，它的電子遷移率和空穴遷移率兩者相等，因此用石墨烯制備的n型場效應(yīng)晶體管和p型場效應(yīng)晶體管是對(duì)稱的。另外，因?yàn)檫@種零禁帶的特性，即使在室溫下載流子在石墨烯中的平均自由程和相干長度依然達(dá)到微米量級(jí)，因此它被譽(yù)為可以超越硅的一種性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料。石墨烯的研究主要集中在：電學(xué)性能，力學(xué)性能，熱學(xué)、化學(xué)、量子力學(xué)、生物兼容等方面。其應(yīng)用包括：超輕超硬材料，場發(fā)射材料，超級(jí)電容電池，生物兼容材料，納米電子器件，納米傳感器、納米晶體管，取代ITO玻璃作為透明導(dǎo)電材料和儲(chǔ)氫材料等。[3]石墨烯的制備有物理方法和化學(xué)方法兩種。下面將分別介紹這幾種制備方法。物理方法（1）機(jī)械剝離法石墨的結(jié)構(gòu)早已被人們所熟知，他是由單層六角元胞碳原子組成的蜂窩狀二維平面結(jié)構(gòu)層疊所構(gòu)成，層與層之間通過n鍵結(jié)合。機(jī)械剝離法即采用層層剝離的方法。首先將石墨分離成較小的碎片，再從碎片中選出較薄的石墨薄片，然后用特殊的塑料膠帶粘住薄片的兩側(cè)，撕開膠帶，薄片也一分為二。通過不斷重復(fù)這一過程，就可以得到越來越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構(gòu)成，即石墨烯。[4]但是這種方法的到的產(chǎn)量低，過程也較為復(fù)雜。尺寸不易控制，不適用于生產(chǎn)應(yīng)用。（2）液相或氣相直接剝離法（熱膨脹法）用酸進(jìn)行插層反應(yīng)得到膨脹率較低的石墨鱗片，鱗片的平均厚度約為30pm橫向尺寸在400“m左右，這種石墨鱗片就是可膨脹石墨。將這種可膨脹石墨放入微波或高溫爐中加熱，就可以得到厚度為幾納米到幾十個(gè)納米的納米石墨片。⑸因以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，制備過程不涉及化學(xué)變化，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重、需進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷。目前有改進(jìn)方法，氧化石墨在蒸餾水中可形成穩(wěn)定的懸浮液，氧化石墨薄片厚度為0.1nm左右，天然石墨的粒徑和灰分含量對(duì)氧化石墨的厚度及在水中的分散沒有明顯的影響，石墨烯在不需要任何傳統(tǒng)化學(xué)穩(wěn)定劑的情況下，可以在水中穩(wěn)定地分解分層，并且濃度高時(shí)石墨烯晶體顆粒趨向于規(guī)則的網(wǎng)狀排列，進(jìn)一步稀釋可得到穩(wěn)定的且厚度不到1nm的均勻的單層石墨烯薄片。［6］這種方法制得的單層氧化石墨和石墨烯性質(zhì)非常接近，且制備方法較為簡單，有一定的研究實(shí)踐價(jià)值?；瘜W(xué)方法（1）化學(xué)氣相沉積法Srivastava等在2005年采用微波增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，在Ni包裹的Si襯底上生長出了20nln左右厚度的“花瓣?duì)睢钡氖?，并研究了微波功率大小?duì)石墨片形貌的影響。此種方法生長出來的石墨片雖然厚度相比以前有了較大的減小，但這種“花瓣?duì)睢钡氖泻休^多的Ni元素。［7］相比其它方法，CVD法的優(yōu)勢(shì)在于，只要能精確控制條件，就可以大量地制備出厚度均一的石墨烯材料，這為以后的工業(yè)應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。CVD法是目前制備大尺寸、高質(zhì)量石墨烯的最經(jīng)濟(jì)的方法之一，可以與現(xiàn)有的半導(dǎo)體制造工藝兼容。但是CVD法所需的設(shè)備極其昂貴，并且反應(yīng)條件相對(duì)比較高，制約了這種方法大規(guī)模應(yīng)用到生產(chǎn)上的潛力。（2）晶體外延生長法在超高真空的條件下加熱SiC晶體，在足夠高的溫度下（1300°C以上），SiC表面的Si原子被蒸發(fā)而脫離表面，使表面出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，這樣就可以得到基于SiC襯底的外延石墨烯。罔這種方法條件苛刻（高溫、高真空）、且制造的石墨烯不易以從襯底上分離出來難以能成為大量制造石墨烯的方法。（3）氧化還原法氧化還原法是將石墨氧化得到在溶液中分散（超聲分散、高速離心）的氧化石墨烯，再用還原劑還原制備石墨烯。Stankovich等研究了氧化石墨的改性和還原。先將氧化石墨超聲分散于水中，用水合肼還原。得到的石墨烯由于表面含氧官能團(tuán)減少，表面電位降低，導(dǎo)致石墨烯在溶劑中分散性變差，并發(fā)生不可逆團(tuán)聚。［9］Stankovich等在還原過程中使用聚合物對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行包裹，避免了團(tuán)聚，制備出了在聚苯乙烯磺酸鈉包裹的改性石墨烯膠體分散液。然而聚合物分散劑的加入，影響石墨烯的物理性質(zhì)，限制了在很多方面的應(yīng)用。［10-11］雖然氧化還原法產(chǎn)生的缺陷導(dǎo)致了石墨烯電學(xué)性能的損失，但由于工藝簡單、可靠、可大規(guī)模生產(chǎn)尤其是其低廉的成本，一直被認(rèn)為是能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的有效途徑。［⑵查閱大量文獻(xiàn)資料后，筆者總結(jié)出石墨烯的幾種制備方法，并簡要評(píng)述了其方法在研究以及生產(chǎn)中的應(yīng)用。雖然評(píng)價(jià)顯示氧化還原法在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛，但是我認(rèn)為液相剝離法有著較為吸引人的研究前景，如果能通過大量研究找到合適的溶劑破壞石墨層與層間的作用力，那么就能為石墨烯的生產(chǎn)開辟一個(gè)全新的空間，石墨烯的寶貴價(jià)值就能在現(xiàn)實(shí)生活中得到更加廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)袁小亞《石墨烯的制備研究進(jìn)展》(無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2010.6)YUANXiao-Ya<ProgressinPreparationofGraphene>(JournalofInorganicMaterials,June2010)⑵A.K.Geim,K.S.Novoselov.TheRiseofGraphene[J].NatureMaterials,2007,6:183-191柳建龍《石墨烯的制備及其場發(fā)射性能研究》LIUJian-Long<PreparationofGrapheneanditsfieldemissionPerformance>A.K.Geim,K.S.Novoselov.TheRiseofGraphene[J].NatureMaterials,2007,6:183-191GuohuaChen,WenguiWeng,DajunWu.Preparationandcharacterizationofgraphitenanosheetsfromultrasonicpowderingtechnique[J].Carbon,2004,42:753-759黃桂榮，陳建《化學(xué)分散法制備石墨烯及結(jié)構(gòu)表征》(炭素技術(shù)，2009年第4期)HUANGGui-Rong,CHENJian<SynthesisandStructuralCharacterizationofGraphenebyChemicalDispersionMethod>(CARBONTECHNIQUES,2009No4)SrivastavaSK,ShuklaAK,VankarVD,etal.Growth,structureandfieldemissioncharacteristicsofpetallikecarbonnano-structuredthinfilms.ThinSolidFilms,2005,492(1/2):124-130.BergerC.etal.Seienee2006，312:1191Ramesh,P.;Bhagyalakshmi,S.;Sampath,S.J.ColloidInterfaceSci.2004,274,95.StankovichS,PinerRD,NguyenST,etal.Synthesisandexfoliationofisocyanate-treatedgrapheneoxidenanoplatelets.Carbon,2006,44(15):3342-3347.WangS,ChiaPJ,ChuaLL,etal.Band-liketransportinsurface-functionalizedhighlysolution-processablegraphene