第八章晶體熱學性質1第八章晶體熱學性質18.1晶格熱容一般公式8.2愛因斯坦模型和德拜模型8.3晶格振動譜的實驗測定8.4非諧效應熱膨脹8.5非諧效應熱傳導28.1晶格熱容一般公式28.1.1固體熱容8.1晶格熱容一般公式根據經典理論，固體比熱與溫度無關。由經典論的能均分定理，電子和離子比熱分別為3/2?kB和3?kB。實驗表明，在低溫下，固體比熱為：cV=AT+BT3。在金屬量子電子氣理論中，我們已證明了電子對比熱的貢獻與溫度T的一次方成正比?？梢?，上式的第一項來自電子對固體比熱的貢獻。本章內容將討論，上式的第二項，與溫度T的三次成正比，來自晶格振動對固體比熱的貢獻。同樣，這一結果是量子力學的討論結果。38.1.1固體熱容8.1晶格熱容一般公式根據經典理論，固8.1.2晶體的量子化晶格振動總能量8.1晶格熱容一般公式由第七章討論已知，晶格振動用聲子系統(tǒng)表示，聲子服從玻色分布。在溫度T，處于狀態(tài)的聲子平均數(shù)目：其平均能量：系統(tǒng)總能量：48.1.2晶體的量子化晶格振動總能量8.1晶格熱容一般公8.1.3晶格熱容8.1晶格熱容一般公式按熱力學，晶格熱容定義為：一般晶體原胞數(shù)目N很大，j(q)在波矢空間準連續(xù)分布，可將對q的求和改寫為積分如下：58.1.3晶格熱容8.1晶格熱容一般公式按熱力學，晶格熱8.1.3晶格熱容8.1晶格熱容一般公式上式中，gj()是聲子態(tài)密度函數(shù)，積分上限可通過gj()定義由N改為無窮。涉及具體晶體時，gj()相當復雜，與色散關系j(q)的形式有關。當j(q)取連續(xù)介質彈性波形式，即：j(q)=Vjq，Vj為格波速度，68.1.3晶格熱容8.1晶格熱容一般公式上式中，gj(8.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型愛因斯坦假定，所有格波的頻率相同，不依賴于波矢q，即：78.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型愛因斯坦假8.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：結果與經典論由能均分定理得到熱容結果----杜隆-珀替定律一致。因為，系統(tǒng)的原子數(shù)目為PN個，每個原子的自由度為3，能均分定理給出，原子每個自由度的能量為kBT，每個原子對熱容的貢獻為3kB。88.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：結果8.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：愛因斯坦模型適合于描述格波中頻率較高，頻寬較窄的光學支格波。在高溫下，大量高頻高能光學波聲子得到激發(fā)，而低溫下，主要是聲學波聲子，所以模型只在高溫下與實驗相符。0-/a/aq(q)98.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：愛因8.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型德拜假定，晶體是連續(xù)介質，格波就是彈性波。在這種假定下，晶體中只有三支格波----在支聲學波。模型進一步假定，彈性波的縱波和橫波的波速均為C，具有色散關系：此時聲子態(tài)密度函數(shù)取簡單形式，如前所述為：模型還假定，彈性波有截止頻率D，即有：108.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型德拜假定，晶體8.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型118.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型118.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型128.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型128.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：熱容與溫度的三次方成正比。與低溫下的實驗結果一致。138.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：熱容與溫8.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：(2)與低溫下實驗結果一致的原因低溫下，晶體中能被激發(fā)的主要是低頻率，低能量的長聲學支格波。由于波長較長，晶體可近似為連續(xù)介質，格波可被視為彈性波。這正是德拜模型基本假設。0-/a/aq(q)(3)德拜溫度的物理意義德拜溫度是采用經典論或量子論解釋晶格比熱的判據。低于德拜溫度，聲子開始被凍結，需要用量子統(tǒng)計規(guī)律討論。高于德拜溫度，聲子大量被激發(fā)，可用經典統(tǒng)計規(guī)律討論。148.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：(2)8.3晶格振動譜的實驗測定晶格振動譜，即：格波的色散關系(q)，或稱為聲子譜。晶體與晶格振動有關的性質，都和格波色散關系(q)有關。大部分晶格振動譜由實驗測定。粒子與晶格振動的非彈性散射是實驗測定格波色散關系(q)的基礎。粒子入射晶體，與晶格振動相互交換能量，使諧振子從一個激發(fā)態(tài)到另一個激發(fā)態(tài)。用聲子概念來說，就是粒子與聲子碰撞，相互作用，產生或消滅聲子的過程。158.3晶格振動譜的實驗測定晶格振動譜，即：格波的色散關系令，，為入射波和反射波頻率，q為聲子頻率，k，k為入射波和反射波波矢，q為聲子波矢，根據碰撞的能量和動量守恒，有8.3晶格振動譜的實驗測定式中“+”，“–”表示聲子的產生和消滅。+?G，反映了同種聲子的波矢可以相差一個倒格矢G，即：實驗通過測量外來粒子散射前后的頻率與波矢的改變，來確定聲子的頻率與波矢(q)。16令，，為入射波和反射波頻率，q為聲子頻率，k，k為8.3晶格振動譜的實驗測定(1)中子散射中子能量約0.2-0.04eV，與聲子能量同數(shù)量級；中子(德布羅意)波長約2-310-10m，與晶格常數(shù)同數(shù)量級。適合于測定聲子的，q。但是中子源反應堆復雜，難于獲得。光子在可見波段，波矢約108m-1，與之作用的聲子波矢q遠小于布里淵區(qū)線度(/a

1010m-1)，均為位于布里淵區(qū)中心的長波聲子。所以，光子散射只能測定長波聲子譜。(2)光子散射(3)幾個名詞布里淵散射----光與長聲學波的散射喇曼散射----光與長光學波的散射斯托克斯線----消滅聲子對應的譜線反斯托克斯線----產生聲子對應的譜線178.3晶格振動譜的實驗測定(1)中子散射中子能量約0.8.4.1晶體自由能和狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹這里采用統(tǒng)計物理方法討論晶格振動熱力學函數(shù)根據熱力學統(tǒng)計物理，在簡諧近似下，頻率為j(q)的格波的振動自由能表為：晶格共有相互獨立的3PN個格波，晶格振動總自由能為：晶體總能量=晶體結合能(U0(V))+晶格振動能188.4.1晶體自由能和狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹這8.4.1晶體自由能和狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹晶體的狀態(tài)方程：晶體總能量U：P----壓強，U中只有U0(V)與j(q)和晶體體積有關。198.4.1晶體自由能和狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹晶8.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹熱脹系數(shù)：208.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹熱脹系8.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹根據再根據218.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹根據再8.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹在簡諧近似下，相鄰原子間作用勢能為228.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹在簡諧8.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹以上討論說明，在簡諧近似下，不能解釋熱膨脹現(xiàn)象；只有考慮非諧效應，才能解釋熱膨脹現(xiàn)象。非諧效應熱膨脹的唯象解說r0ABr0U(r)在簡諧近似下，勢能函數(shù)關于平衡位置對稱r0，溫度升高，原子振動加劇，但平衡位置r0不變，晶體宏觀體積沒有增大。考慮非諧效應，勢能曲線不再關于平衡位置對稱，隨溫度升高，原子振動平衡位置(A-B)增大，原子間距統(tǒng)計平均值增大，宏觀上表現(xiàn)為熱膨脹。熱膨脹是晶格振動的非諧效應。238.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹以上討8.4.3格林乃森狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹建立非諧振動的晶體狀態(tài)方程。格林乃森改寫簡諧近似晶體狀態(tài)方程如下：且認為是與頻率無關的常數(shù)----格林乃森常數(shù)則有格林乃森狀態(tài)方程：改寫使P與E有關，改寫只是乘上并除以V和j(q)。晶格振動平均能量248.4.3格林乃森狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹建立非8.4.3格林乃森狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹第一項與晶格靜態(tài)能量有關，稱為冷壓；第二項與晶體振動有關，稱為熱壓。由非諧振動的格林乃森狀態(tài)方程可導出晶體熱脹系數(shù)式中K為體彈模量，CV為晶體熱容量。與CV成正比的規(guī)律，由大量實驗證實，測出，K，CV，V，就可求出。實驗表明，隨溫度變化不大，

在1-2之間。格林乃森狀態(tài)方程258.4.3格林乃森狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹第一項8.5.1熱傳導與非諧效應8.5非諧效應熱傳導系統(tǒng)存在溫度梯度時，就有熱能傳輸----熱傳導，且有熱能流密度j(單位時間，通過單位面積的熱量)與溫度梯度T成正比，即：簡諧近似下，晶體振動表示為一系列相互獨立，無相互作用，不交換能量的諧振子系統(tǒng)。用聲子概念來說，不同聲子相互獨立，不交換能量。因此，一旦聲子被激發(fā)，這種聲子將一直在晶體中運動傳輸能量.結果是，無需溫度梯度，也有熱流，即，導熱系數(shù)k無窮大。268.5.1熱傳導與非諧效應8.5非諧效應熱傳導系統(tǒng)存8.5.1熱傳導與非諧效應8.5非諧效應熱傳導因此，解釋熱傳導，必須考慮非諧效應。這時晶格振動可視為眾多聲子組成的聲子氣體系統(tǒng)，但聲子間存在相互碰撞，并交換能量。聲子氣體系統(tǒng)可以應用普通氣體熱傳導公式，晶格熱導系數(shù)為：(1)聲子之間碰撞----非諧效應(2)聲子與晶體中雜質、缺陷及邊界散射278.5.1熱傳導與非諧效應8.5非諧效應熱傳導因此，8.5.2聲子與聲子碰撞8.5非諧效應熱傳導考慮聲子1，聲子2的碰撞，產生了聲子3，則有：(1)正常過程G=0(N過程)可以發(fā)生在q1，q2都較小，或夾角較大情形，使q3仍在第一布里淵區(qū)。N過程碰撞前后，聲子體系總能量，總動量不變，全部傳遞給第三個聲子，即，熱能流量大小和方向均不因碰撞改變。如果聲子間碰撞都N過程，則晶體熱導率無窮大。但是，N過程對建立聲子系統(tǒng)的熱平衡態(tài)起重要作用。kxkyq1q2q30288.5.2聲子與聲子碰撞8.5非諧效應熱傳導考慮聲子8.5.2聲子與聲子碰撞8.5非諧效應熱傳導(2)倒逆過程G

0(U過程)可以發(fā)生在q1，q2都較大，或夾角較小情形，使q3在第一布里淵區(qū)之外。由于

q3=q3+G及關于倒格矢的平移周期性，所以，?(q3)和?(q3)是等價的聲子。由于聲子準動量不守恒，?q3=?(q3+G)，但不等于?q3。這表明聲子運動方向發(fā)生了變化。從而改變熱流方向。所以，U過程對熱阻有貢獻，反映了碰撞減小了聲子的平均自由程。kxkyq1q2q3q3G0298.5.2聲子與聲子碰撞8.5非諧效應熱傳導(2)8.5.3雜質、邊界散射8.5非諧效應熱傳導晶體中雜質、缺陷散射聲子產生熱阻，通常對熱導系數(shù)k的影響顯著。當T0，晶體中主要是長波聲子，雜質和缺陷不再是主要的散射體，而邊界散射成為主要因素。這是由于當T0，平均自由程l增大，直到與晶體線度L可比，lL此時，有在低溫下，有所以，在低溫下，有308.5.3雜質、邊界散射8.5非諧效應熱傳導晶體中雜3131第八章晶體熱學性質32第八章晶體熱學性質18.1晶格熱容一般公式8.2愛因斯坦模型和德拜模型8.3晶格振動譜的實驗測定8.4非諧效應熱膨脹8.5非諧效應熱傳導338.1晶格熱容一般公式28.1.1固體熱容8.1晶格熱容一般公式根據經典理論，固體比熱與溫度無關。由經典論的能均分定理，電子和離子比熱分別為3/2?kB和3?kB。實驗表明，在低溫下，固體比熱為：cV=AT+BT3。在金屬量子電子氣理論中，我們已證明了電子對比熱的貢獻與溫度T的一次方成正比?？梢?，上式的第一項來自電子對固體比熱的貢獻。本章內容將討論，上式的第二項，與溫度T的三次成正比，來自晶格振動對固體比熱的貢獻。同樣，這一結果是量子力學的討論結果。348.1.1固體熱容8.1晶格熱容一般公式根據經典理論，固8.1.2晶體的量子化晶格振動總能量8.1晶格熱容一般公式由第七章討論已知，晶格振動用聲子系統(tǒng)表示，聲子服從玻色分布。在溫度T，處于狀態(tài)的聲子平均數(shù)目：其平均能量：系統(tǒng)總能量：358.1.2晶體的量子化晶格振動總能量8.1晶格熱容一般公8.1.3晶格熱容8.1晶格熱容一般公式按熱力學，晶格熱容定義為：一般晶體原胞數(shù)目N很大，j(q)在波矢空間準連續(xù)分布，可將對q的求和改寫為積分如下：368.1.3晶格熱容8.1晶格熱容一般公式按熱力學，晶格熱8.1.3晶格熱容8.1晶格熱容一般公式上式中，gj()是聲子態(tài)密度函數(shù)，積分上限可通過gj()定義由N改為無窮。涉及具體晶體時，gj()相當復雜，與色散關系j(q)的形式有關。當j(q)取連續(xù)介質彈性波形式，即：j(q)=Vjq，Vj為格波速度，378.1.3晶格熱容8.1晶格熱容一般公式上式中，gj(8.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型愛因斯坦假定，所有格波的頻率相同，不依賴于波矢q，即：388.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型愛因斯坦假8.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：結果與經典論由能均分定理得到熱容結果----杜隆-珀替定律一致。因為，系統(tǒng)的原子數(shù)目為PN個，每個原子的自由度為3，能均分定理給出，原子每個自由度的能量為kBT，每個原子對熱容的貢獻為3kB。398.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：結果8.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：愛因斯坦模型適合于描述格波中頻率較高，頻寬較窄的光學支格波。在高溫下，大量高頻高能光學波聲子得到激發(fā)，而低溫下，主要是聲學波聲子，所以模型只在高溫下與實驗相符。0-/a/aq(q)408.2.1愛因斯坦模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：愛因8.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型德拜假定，晶體是連續(xù)介質，格波就是彈性波。在這種假定下，晶體中只有三支格波----在支聲學波。模型進一步假定，彈性波的縱波和橫波的波速均為C，具有色散關系：此時聲子態(tài)密度函數(shù)取簡單形式，如前所述為：模型還假定，彈性波有截止頻率D，即有：418.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型德拜假定，晶體8.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型428.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型118.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型438.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型128.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：熱容與溫度的三次方成正比。與低溫下的實驗結果一致。448.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：熱容與溫8.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：(2)與低溫下實驗結果一致的原因低溫下，晶體中能被激發(fā)的主要是低頻率，低能量的長聲學支格波。由于波長較長，晶體可近似為連續(xù)介質，格波可被視為彈性波。這正是德拜模型基本假設。0-/a/aq(q)(3)德拜溫度的物理意義德拜溫度是采用經典論或量子論解釋晶格比熱的判據。低于德拜溫度，聲子開始被凍結，需要用量子統(tǒng)計規(guī)律討論。高于德拜溫度，聲子大量被激發(fā)，可用經典統(tǒng)計規(guī)律討論。458.2.2德拜模型8.2愛因斯坦和德拜模型討論：(2)8.3晶格振動譜的實驗測定晶格振動譜，即：格波的色散關系(q)，或稱為聲子譜。晶體與晶格振動有關的性質，都和格波色散關系(q)有關。大部分晶格振動譜由實驗測定。粒子與晶格振動的非彈性散射是實驗測定格波色散關系(q)的基礎。粒子入射晶體，與晶格振動相互交換能量，使諧振子從一個激發(fā)態(tài)到另一個激發(fā)態(tài)。用聲子概念來說，就是粒子與聲子碰撞，相互作用，產生或消滅聲子的過程。468.3晶格振動譜的實驗測定晶格振動譜，即：格波的色散關系令，，為入射波和反射波頻率，q為聲子頻率，k，k為入射波和反射波波矢，q為聲子波矢，根據碰撞的能量和動量守恒，有8.3晶格振動譜的實驗測定式中“+”，“–”表示聲子的產生和消滅。+?G，反映了同種聲子的波矢可以相差一個倒格矢G，即：實驗通過測量外來粒子散射前后的頻率與波矢的改變，來確定聲子的頻率與波矢(q)。47令，，為入射波和反射波頻率，q為聲子頻率，k，k為8.3晶格振動譜的實驗測定(1)中子散射中子能量約0.2-0.04eV，與聲子能量同數(shù)量級；中子(德布羅意)波長約2-310-10m，與晶格常數(shù)同數(shù)量級。適合于測定聲子的，q。但是中子源反應堆復雜，難于獲得。光子在可見波段，波矢約108m-1，與之作用的聲子波矢q遠小于布里淵區(qū)線度(/a

1010m-1)，均為位于布里淵區(qū)中心的長波聲子。所以，光子散射只能測定長波聲子譜。(2)光子散射(3)幾個名詞布里淵散射----光與長聲學波的散射喇曼散射----光與長光學波的散射斯托克斯線----消滅聲子對應的譜線反斯托克斯線----產生聲子對應的譜線488.3晶格振動譜的實驗測定(1)中子散射中子能量約0.8.4.1晶體自由能和狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹這里采用統(tǒng)計物理方法討論晶格振動熱力學函數(shù)根據熱力學統(tǒng)計物理，在簡諧近似下，頻率為j(q)的格波的振動自由能表為：晶格共有相互獨立的3PN個格波，晶格振動總自由能為：晶體總能量=晶體結合能(U0(V))+晶格振動能498.4.1晶體自由能和狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹這8.4.1晶體自由能和狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹晶體的狀態(tài)方程：晶體總能量U：P----壓強，U中只有U0(V)與j(q)和晶體體積有關。508.4.1晶體自由能和狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹晶8.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹熱脹系數(shù)：518.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹熱脹系8.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹根據再根據528.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹根據再8.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹在簡諧近似下，相鄰原子間作用勢能為538.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹在簡諧8.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹以上討論說明，在簡諧近似下，不能解釋熱膨脹現(xiàn)象；只有考慮非諧效應，才能解釋熱膨脹現(xiàn)象。非諧效應熱膨脹的唯象解說r0ABr0U(r)在簡諧近似下，勢能函數(shù)關于平衡位置對稱r0，溫度升高，原子振動加劇，但平衡位置r0不變，晶體宏觀體積沒有增大。考慮非諧效應，勢能曲線不再關于平衡位置對稱，隨溫度升高，原子振動平衡位置(A-B)增大，原子間距統(tǒng)計平均值增大，宏觀上表現(xiàn)為熱膨脹。熱膨脹是晶格振動的非諧效應。548.4.2熱膨脹與非諧效應8.4非諧效應熱膨脹以上討8.4.3格林乃森狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹建立非諧振動的晶體狀態(tài)方程。格林乃森改寫簡諧近似晶體狀態(tài)方程如下：且認為是與頻率無關的常數(shù)----格林乃森常數(shù)則有格林乃森狀態(tài)方程：改寫使P與E有關，改寫只是乘上并除以V和j(q)。晶格振動平均能量558.4.3格林乃森狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹建立非8.4.3格林乃森狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹第一項與晶格靜態(tài)能量有關，稱為冷壓；第二項與晶體振動有關，稱為熱壓。由非諧振動的格林乃森狀態(tài)方程可導出晶體熱脹系數(shù)式中K為體彈模量，CV為晶體熱容量。與CV成正比的規(guī)律，由大量實驗證實，測出，K，CV，V，就可求出。實驗表明，隨溫度變化不大，

在1-2之間。格林乃森狀態(tài)方程568.4.3格林乃森狀態(tài)方程8.4非諧效應熱膨脹第一項8.5.1熱傳導與非諧效應8.5非諧效應熱傳導系統(tǒng)存在溫度梯度時，就有熱能傳輸----熱傳導，且有熱能流密度j(單位時間，通過單位面積的熱量)與溫度梯度T成正比，即：簡諧近似下，晶體振動表示為一系列相互獨立，無相互作用，不交換能量的諧振子系統(tǒng)。用聲子概念來說，不同聲子相互獨立，不交換能量。因此，一旦聲子被激發(fā)，這種聲子將一直在晶體中運動傳輸能量.結果是，無需溫度梯度，也有熱流，即，導熱系數(shù)k無窮大。