原子結(jié)構(gòu)的量子理論原子結(jié)構(gòu)的量子理論原子結(jié)構(gòu)的量子理論quantumtheoryofatomicstructure氫原子薛定諤方程氫原子的薛定諤方程氫原子的薛定諤方程HYEYH+2mh2sU()r2jXYzmrq核電子一、氫原子的薛定諤方程r20e4peU()r氫原子中的電子處在核的庫(kù)侖場(chǎng)中，其勢(shì)能為球?qū)ΨQ，并且與時(shí)間無(wú)關(guān)。應(yīng)用定態(tài)薛定諤方程在球坐標(biāo)系中定態(tài)薛定諤方程的形式為1r2eerr2(reeY)2jeeY22r2sinq10+()qeeeeYqsinqr2sinq1+22hm(+Er20e4pe)+Y1r2rr2(r)dddRd22hm+Er20e4pe+2h2m(ll+1(r2R0波函數(shù)也是球坐標(biāo)的函數(shù)，令YrqjYRHF()r()q()j用分離變量法dd2Fj2+ml2F0；qsinq1dd()qsinqdHd+2(ll+1(ml2sinqH0；得然后分別求解能量、角量量子數(shù)本課程不深究其求解過程，僅著重討論所得出的幾點(diǎn)重要結(jié)論。1.能量量子化Ene0m23pe422h2n21n1,2,3,…n主量子數(shù)決定氫原子的主能量（與玻爾理論的結(jié)果一致，但這里是量子力學(xué)的求解結(jié)果，不是人為的假設(shè)。）2.角動(dòng)量量子化L()+ll1hl0,1,2,…,(n1)l角量子數(shù)（副量子數(shù)）決定角動(dòng)量的大?。ㄅc玻爾的人為假設(shè)有所區(qū)別，實(shí)驗(yàn)證明，量子力學(xué)的結(jié)果更為準(zhǔn)確。）Lhn磁量子數(shù)3.角動(dòng)量的空間取向量子化決定角動(dòng)量的取向0,±1,±2,…,±llm磁量子數(shù)lmhLzlm角動(dòng)量的空間取向是量子化的，通常設(shè)Z軸方向?yàn)槟骋惶囟ǚ较騆（外場(chǎng)方向），在此特定方向上的投影的可能值為L(zhǎng)L()+ll1h2hl1時(shí)lm0,±1hLzlm0,±hz0hhLLLL有3種可能取向它們?cè)赯軸的投影值分別為l時(shí)2lm0,±1,±2L()+ll1hh6hLzlm0,±

,h±2hLLLLLh0zh2h2hL有5種可能取向它們?cè)赯軸的投影值分別為例如：二、氫原子核外電子的概率分布dd2Fj2+ml2F0；qsinq1dd()qsinqdHd+2(ll+1(ml2sinqH0；1r2rr2(r)dddRd22hm+Er20e4pe+2h2m(ll+1(r2R0YHFR()r()q()j氫原子核外電子的定態(tài)波函數(shù)可通過求解前面已經(jīng)提到過的下述微分方程組而獲得其波函數(shù)通常用下述形式表示量子數(shù)的可能取值表示氫原子核外電子所處的可能狀態(tài)，nmllHFR()r()q()jYnlml(r,q,j)mlnllmlYnlml(r,q,j)2為電子處于定態(tài)時(shí)，在空間nmll(r,q,j)(,,)處出現(xiàn)的概率密度。F()jmlR()rnlH()qlml222為電子處于態(tài)時(shí)沿出現(xiàn)的概率密度。n,lrj,q為電子處于定態(tài)時(shí)沿出現(xiàn)的概率密度。lml為電子處于定態(tài)時(shí)沿出現(xiàn)的概率密度。ml氫原子電子概率分布徑向概率分布示例n

=

2,l

=

0n

=

1,l

=

0電子沿徑向出現(xiàn)的概率密度分布剖面示意圖n

=

2,l

=

1r1rr1rr1r（用明暗定性示意概率密度大?。?12345678910111213R()r2nln

=

1,l

=

0n

=

2,l

=

0n

=

2,l

=

10.30.10.50.40.2r1r0.6不同態(tài)的電子沿球坐標(biāo)徑向出現(xiàn)的概率密度分布曲線舉例橫坐標(biāo)中的表示玻爾第一軌道半徑r1角向概率分布示例qZYlml00qZYlml10qZYlml±11YZqlml2±10YZqlml2qZYlml±22H()qlml2q不同態(tài)的電子時(shí)沿角向出現(xiàn)的概率密度分布舉例：,lml圖中，從原點(diǎn)引向曲線某點(diǎn)的距離，代表在該方向上概率密度的大小。F()jml2j由量子力學(xué)計(jì)算還可以得知，概率密度與角向無(wú)關(guān)。因此，電子沿角向的概率密度分布，可用曲線,jqH()qlml2繞Z

軸旋轉(zhuǎn)所得的回旋面來(lái)描述。從原點(diǎn)引向回旋面某點(diǎn)的距離，代表在該方向上概率密度的大小。,jq()電子云示例n

=

1,l

=

0n

=

2,l

=

1n

=

3,l

=

2ml

=0ml

=0ml

=±1ml

=0ml

=±1ml

=±2以Z為軸的回旋面上的電子云側(cè)視圖n

=

1,l

=

0n

=

2,l

=

1n

=

3,l

=

2ml

=0ml

=0ml

=0ml

=±1ml

=±1ml

=±2含Z軸的剖面上的電子云示意圖綜合考慮徑向和角向的概率密度分布，得到，Ynlml(r,q,j)2可將這種概率密度的空間分布形象化地作成象云一樣的圖象，空間任何一點(diǎn)上云的密度（圖中定性表示為明亮程度）與概率密度成正比。稱為電子云圖。所謂“電子云”，并非表示一個(gè)電子右圖為處在幾種的概率密度。示在某點(diǎn)發(fā)現(xiàn)電子個(gè)空間，它只是表同時(shí)占據(jù)云圖的整意圖。氫原子的電子云示不同的量子態(tài)時(shí)，塞曼效應(yīng)三、塞曼效應(yīng)無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)的某一譜線加外磁場(chǎng)后分裂成三條譜線光源光源BB外磁場(chǎng)外磁場(chǎng)分光計(jì)這里僅以一種最簡(jiǎn)單的情況為例，將鋅燈置于強(qiáng)磁場(chǎng)中，在垂直于磁場(chǎng)的方向上觀測(cè)，鋅原子能級(jí)躍遷原來(lái)發(fā)射的單線，分裂成三條譜線。塞曼效應(yīng)是由于具有磁矩的原子在磁場(chǎng)中獲得附加能量，使原來(lái)的一個(gè)能級(jí)發(fā)生分裂成若干個(gè)能級(jí)，譜線亦隨之分裂。這一現(xiàn)象也證明了角動(dòng)量空間量子化的存在。

若將光源置于足夠強(qiáng)的外磁場(chǎng)中，它所發(fā)出的一條譜線會(huì)分裂成若干條相互靠近的譜線，這種現(xiàn)象是荷蘭物理學(xué)家塞曼于1896年發(fā)現(xiàn)的，稱為塞曼效應(yīng)。續(xù)9若用玻爾的軌道模型作比喻erI+w好比圓電流2pwIe此圓電流的磁矩大小為mIpr221ewrme電子軌道角動(dòng)量大小為L(zhǎng)mevrmewr2聯(lián)立解得m2meeLmL與因反向，故mL2meeL()+ll1h在量子力學(xué)中，角動(dòng)量大小量子化相應(yīng)地存在磁矩量子化m()+ll1h2mee()+ll1Bm稱為玻爾磁子Bm9.274×10-24

J·T-1相應(yīng)地存在磁矩取向量子化mz2meeLzlmBm角動(dòng)量取向量子化hLzlm當(dāng)沿Z軸方向?qū)ι鲜鲈酉到y(tǒng)施以外磁場(chǎng)

B時(shí)，磁力矩對(duì)各可能取向的做功，使原子系統(tǒng)獲得附加能量為mmBmzBlmBmrEBllm0,±1,±2,…,±()附加能量使得原子系統(tǒng)原來(lái)的一個(gè)能級(jí)分裂成個(gè)能級(jí)，這是rEBl(+21)導(dǎo)致譜線分裂的重要因素之一。在不同光源、外磁場(chǎng)及觀測(cè)方向的條件下，塞曼效應(yīng)呈現(xiàn)更復(fù)雜的譜線分裂現(xiàn)象，對(duì)后來(lái)電子自旋的發(fā)現(xiàn)起了重要作用。電子的自旋銀原子沉積記錄屏一束銀原子分裂成兩束電子的自旋電子的自旋一、斯特恩蓋拉赫實(shí)驗(yàn)NS非均磁場(chǎng)勻銀原子發(fā)射源狹縫的銀原子束l

=

0，ml=01924年德國(guó)物理學(xué)家斯特恩和革拉赫發(fā)明了的方法測(cè)量原子的磁矩。直接用原子束通過非均勻磁場(chǎng)時(shí)發(fā)生偏轉(zhuǎn)對(duì)于外層只有一個(gè)價(jià)電子而且處于基態(tài)的銀原子，其軌道角動(dòng)量為零，磁矩本應(yīng)為零，這樣的原子束通過磁場(chǎng)時(shí)不應(yīng)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果是原子束分成了對(duì)稱的兩這一方法不但能直接證明角動(dòng)量的空間量子化和原子磁矩的量子化，而且還發(fā)現(xiàn)，束。這預(yù)示著原子系統(tǒng)中還有另一類起源的磁矩，它在外場(chǎng)的方向上僅有兩個(gè)投影。自旋量子數(shù)二、電子的自旋為了解釋斯特恩-革拉赫實(shí)驗(yàn)，1925年美籍荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和古茲密特提出了電子自旋的概念：（1）電子除空間運(yùn)動(dòng)外，還有自旋運(yùn)動(dòng)，與之相聯(lián)系的有自旋角動(dòng)量和自旋磁矩。（2）自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量一樣，均服從角動(dòng)量的s普遍法則，的大小是量子化的ss()+1hsss稱為自旋量子數(shù)s僅有一個(gè)值，而且是半整數(shù)：s21s故23hszmshms稱為自旋磁量子數(shù)ms只能取兩個(gè)值：ms+21（3）在Z

軸（外磁場(chǎng)）方向上的投影sszh21+故自旋概念小結(jié)電子自旋磁矩研究表明，與電子自旋角動(dòng)量相聯(lián)系的自旋磁矩mssemez自旋磁矩外磁場(chǎng)方向上的投影mssemez+2heme+mB繼斯特恩-革拉赫的基態(tài)銀原子實(shí)驗(yàn)之后，1927年費(fèi)蒲斯和泰勒用基態(tài)的氫原子做了同類實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也是分成兩束，電子的自旋及自旋磁矩的存在進(jìn)一步被證實(shí)。電子自旋是電子的固有性質(zhì)，任何經(jīng)典機(jī)械運(yùn)動(dòng)圖像都不可能確切描述這種特性。其它基本粒子也有自旋特性。其中，質(zhì)子和中子的自旋量子數(shù)也是。s21電子自旋角動(dòng)量zs23h0h21h21s21電子自旋量子數(shù)電子自旋角動(dòng)量大小s()+1hss電子自旋磁量子數(shù)ms21+23hs在Z

軸（外磁場(chǎng)）方向上的投影szmsh21+h簡(jiǎn)稱自旋21h()全同粒子全同粒子全同粒子一、全同粒子與全同性原理全同粒子例如，所有的電子是全同粒子；所有的電質(zhì)子也是全同粒子。質(zhì)量、電荷、自旋等固有性質(zhì)完全相同的微觀粒子。全同性原理全同粒子體系中任何兩個(gè)粒子的交換，不會(huì)引起體系狀態(tài)的改變。在經(jīng)典力學(xué)中，即使固有性質(zhì)完全相同的兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)，是可以根據(jù)運(yùn)動(dòng)軌跡對(duì)它們進(jìn)行追蹤并加以辨認(rèn)和區(qū)分的。但在量子力學(xué)中，軌道概念對(duì)微觀粒子沒有意義，不可能對(duì)全同粒子進(jìn)行追蹤和區(qū)分，全同粒子失去了個(gè)別性。因此，全同粒子在同樣的條件下其行為是完全相同的，全同粒子體系中任何兩個(gè)粒子的交換，不會(huì)引起體系狀態(tài)的改變。全同粒子波函數(shù)全同粒子系統(tǒng)的波函數(shù)在波函數(shù)一節(jié)中曾提到，波函數(shù)和

描述同一狀態(tài)，其概率密YY度相同。這里有必要結(jié)合全同性原理，定性地介紹一下量2YY*Y子力學(xué)中有關(guān)全同粒子系統(tǒng)的波函數(shù)的若干重要概念和結(jié)論。設(shè)某全同粒子系統(tǒng)的波函數(shù)為，將其中的任意兩個(gè)粒子互換后，系Y統(tǒng)狀態(tài)不變，但其波函數(shù)有可能仍為，也有可能是，前者稱為對(duì)YY稱函數(shù)，后者稱為反稱函數(shù)。是對(duì)稱的或反對(duì)稱的，而且，其對(duì)稱性不隨時(shí)間的改變而改變。由量子力學(xué)可以證明（略），描述全同粒子系統(tǒng)的狀態(tài)的波函數(shù)只能實(shí)驗(yàn)表明，自旋為奇數(shù)倍的粒子，如電子、質(zhì)子和中子，粒子2h系統(tǒng)用反對(duì)稱波函數(shù)描述，這類粒子稱為費(fèi)密子。自旋為偶數(shù)倍2h（包括零）的粒子，如光子、a粒子，粒子系統(tǒng)用對(duì)稱波函數(shù)描述。這類粒子稱為玻色子。泡利不相容原理二、泡利不相容原理WolfgangPauli(1900~1958)泡利WolfgangPauli(1900~1958)泡利

1925年奧地利物理學(xué)家泡利在研究全同粒子系統(tǒng)的波函數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，若全同粒子系統(tǒng)由費(fèi)密子組成，由于費(fèi)密子系統(tǒng)的波函數(shù)是反對(duì)稱函數(shù)，如果有兩個(gè)粒子的狀態(tài)相同，則系統(tǒng)的波函數(shù)為零，即不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的費(fèi)密子處在同一個(gè)狀態(tài)。這一結(jié)果稱為泡利不相容原理。對(duì)于原子系統(tǒng)，泡利不相容原理表明

在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有兩個(gè)完全相同的量子態(tài)?；蛘哒f，原子中的每一個(gè)量子態(tài)上最多只允許有一個(gè)電子。原子的電子殼層結(jié)構(gòu)原子的電子殼層結(jié)構(gòu)一、四個(gè)量子數(shù)名稱允許取值含義主量子數(shù)n

=

1,2,

…n磁量子數(shù)ml角量子數(shù)l=

0,1,2,(

-

1)…nl自旋磁量子數(shù)msms=

±21

其值決定原子中電子的能量

其值決定原子中電子的角動(dòng)量。由于軌道磁矩與自旋磁矩間的相互作用，對(duì)能量也有一定影響，又稱副量子數(shù)ll

其值決定電子軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)中的取向

其值決定電子自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)中的取向，同時(shí)還影響電子在外磁場(chǎng)中的能量ml=

±1,±2,

…l±,,0,如前所述，氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由四個(gè)量子數(shù)（n,l,ml,ms)決定。對(duì)于其它多電子的原子，其薛定諤方程比氫原子的情況要復(fù)雜得多，但近似計(jì)算表明，其核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)仍由四個(gè)量子數(shù)決定，即原子的電子殼層結(jié)構(gòu)主殼層與支殼層二、原子中電子的殼層結(jié)構(gòu)

多電子原子核外的電子分殼層排布，同一殼層的電子具有相同的主量子數(shù)

n,

1,2,3,4,5,6,7,代號(hào)：K，L，M，N，O，P，Q，n

=在同一殼層上角量子數(shù)相同的電子組成分殼層（或支殼層）

0,1,2,3,4,5,6,代號(hào)：s，p，

d，f，g，h，i，l

=代號(hào)

s，p，d，f，是沿用早期光譜學(xué)對(duì)某一譜線狀況的稱呼，f

后面則接著按字母順序排列。fundamental

f（

基本的），（strong強(qiáng)的）

（

主要的）principal如:dispersived（

彌散的），，ps，兩條原則電子在殼層和支殼層上分布遵循下列兩條原則：泡利不相容原理前面已經(jīng)敘述。在這里，我們可更具體地表述為在一個(gè)原子中，任何兩個(gè)電子不可能具有完全相同的一組量子數(shù)（n,l,ml,ms)。能量最低原理原子處于未激發(fā)的正常狀態(tài)時(shí)，在不違背泡利不相容原理的條件下，每個(gè)電子都趨向占據(jù)可能的最低能級(jí)，使原子系統(tǒng)的總能量盡可能的低。

根據(jù)上述兩個(gè)原則，可定性確定多電子原子核外電子按殼層的分布。殼層可容電子數(shù)計(jì)算msn

3l：12ml0001-101-12-2

從圖中可見，

n

=3的主殼層中最多能容納

18個(gè)電子。+++：：：21-+2121-+2121-+2121-+2121-+2121-+2121-+2121-+2121-+21n

=

1,2,

…l=

1,2,,(

-

1)…nml=

±1,±2,

l±m(xù)s=

±21四個(gè)量子數(shù)的允許取值為0,0,…,

n

=3

的主殼層中最多能容納幾個(gè)電子？問nN2+()1Sl0n2l12+2(n21)22n2計(jì)算主量子數(shù)為n的主殼層中最多能容納電子數(shù)的通式為由此不難得出：殼層可容電子數(shù)圖表ln0123456

s

pd

f

g

h

i1234567KLMNOPQ2222222666666101010101014141414181818222226281832507298Nn各殼層最多可容納的電子數(shù)主量子數(shù)為n的殼層中最多能容納電子數(shù)為Nn2n2角量子數(shù)為l的支殼層中最多能容納電子數(shù)為2（2l+1)ln0123456

s

pd

f

g

h

i1234567KLMNOPQ2222222666666101010101014141414181818222226281832507298Nn各殼層最多可容納的電子數(shù)主量子數(shù)為n的殼層中最多能容納電子數(shù)為Nn2n2角量子數(shù)為l的支殼層中最多能容納電子數(shù)為2（2l+1)0123456s

pd

f

g

h

iln1234567KLMNOPQ281832507298Nn2222222101010101014141414181818222226666666電子的能量主要由主量子數(shù)n決定n越小能級(jí)越低，該殼層離核越近。電子一般按n由小到大的順序填入各能級(jí)。但角量子數(shù)對(duì)電子的能量也有影響，使得一些較重元素的原子，有時(shí)n

較小的殼層尚未填滿，電子就開始填入n較大的殼層。我國(guó)科學(xué)家徐光憲總結(jié)出一條規(guī)律徐光憲定則：對(duì)原子外層的電子，能級(jí)高低由(n

+0.7l)的大小來(lái)確定，其值越大，能級(jí)越高。例如，n=

3,l=2的3d支殼層，(3+0.7×2)=4.4高于n=

4,l=0的4s支殼層，(4+0.7×0)=4又如，n=

4,l=2的4d支殼層，(4+0.7×2)=5.4高于n=

5,l=0的5s支殼層，(5+0.7×0)=5，等等徐光憲定則舉例2s3s4s5s2

p3

p

4

p

5

p

4

d

3

d1s能量HHeLiBeCOFNeNaMgAlSiClKCaScTiBNPSARbSrYZrVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe1s22s22

p63s23

p64s2

3

d10

4

p65s137號(hào)元素Rb（銣）的電子組態(tài)：