第21卷第6期2009年11月腐蝕科學與防護技術(shù)CORROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNOLOGYVol.21No.6Nov.2009收稿日期:2009203203初稿;2009206205修改稿基金項目:中石油基金項目(2008D-2404作者簡介:趙雪會(1973-,碩士研究生,工程師,從事石油管材腐蝕與防護工作.Tel2mail:zhaoxh@鎳基合金在含H2S/CO2環(huán)境下的電化學腐蝕行為研究趙雪會1,白真權(quán)1,尹成先1,魏斌1,尹志福211中國石油天然氣集團公司石油管材研究所,西安710065;21710049摘要:采用電化學陽極循環(huán)極化曲線、2的NaCl溶液中和加入H2S.:在-,3種材料的點蝕電位存在明顯差異,Inconel625625合金的滯后環(huán)最小,其保護電位(或再鈍化電勢相對較高,;EIS表明阻抗譜均有明顯的容抗弧特征,不含硫時3種材料顯示單一的容抗弧,CO2+H2S共存時低頻顯示擴散阻抗控制,Inconel625均具有相對較大的極化電阻.關(guān)鍵詞:鎳基合金;腐蝕行為;點蝕;電化學阻抗譜中圖分類號:TG17219文獻標識碼:A文章編號:100226495(20090620526204ELECTROCHEMICALCORROSIONBEHAVIOROFNi2BASEDALOYSINAQUEOUSSOLUTIONCONTAININGH2S/CO2ZHAOXue2hui1,BAIZhen2quan1,YINCheng2xian1,WEIBin1,YINZhi2fu211TubularGoodsResearchCenterofChinaNationalPetroleumCorporation,Xi′an710065;21SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Xi′anJiaotongUniversity,Xi′an710049Abstract:ThecorrosionbehaviorofthreeNi2basedalloyswasinvestigatedin50g/LNaClsolutioncon2tainingH2S/CO2bypolarizationcurve,anodiccirculationcurveandelectrochemicalimpedance.There2sultsshowedthatthepittingpotentialofdifferentmaterialshadobviousdifferenceinthetestconditions,andthepittingpotentialofInconel625wasthehighest.FormcirculationcurvesitfollowsthattheInconel625hastheleastencircledareaandhigherprotectionpotential,whichindicatedthatthecorrosionresist2anceofInconel625wassuperiortotheothers.EISmeasurementsindicatethattheNyquistplotofthethreealloysiscomposedofsinglecapacitanceloopinthesolutionswithoutH2S.WhenH2ScoexistswithCO2,theplotrevealedthecorrosioncharacteristicsofdiffusecontrolatlowfrequencies.ThecapacitanceloopradiusofInconel625wascorrespondinglythebiggest.Keywords:nickel2basedalloy;corrosionbehavior;pittingcorrosion;EIS隨著我國石油天然氣勘探開發(fā)的不斷深入,尤其是高酸性深井的開發(fā)與開采,CO2、H2S、Cl-及水等多種腐蝕介質(zhì)含量的增多使得油田環(huán)境越來越惡劣,對油套管的腐蝕危害也越來越嚴重,這不僅給油氣田正常開發(fā)、生產(chǎn)造成了巨大的經(jīng)濟損失,同時也造成了環(huán)境污染,并威脅著人身安全[1~3].高酸性深井井下溫度有時高達200℃左右,H2S和CO2分壓也較高,H2S含量高達5%~40%不等,地層水Cl-濃度超過50g/L,在這種條件下,常用碳鋼和低合金管材的腐蝕速率很高,在很短時間內(nèi)油管就會腐蝕穿孔造成嚴重腐蝕失效[4,5].為了滿足這類高溫高壓高酸性的需求,井下油套管必須應用耐蝕性良好的耐蝕合金管材,鎳基耐蝕合金是重要的耐蝕材料之一,與其它耐蝕金屬、非金屬材料相比,它們在各種腐蝕環(huán)境(包括電化學腐蝕和化學腐蝕中,具有較強的耐腐蝕破壞(包括全面腐蝕、局部腐蝕以及應力腐蝕等的能力[6~10],并且兼有很好的力學性能及加工性能,其綜合耐蝕性能遠比不銹鋼和其它耐蝕金屬材料優(yōu)良.國外研究和應用實踐表明使用鎳基耐蝕合金管材是解決高含H2S/CO2氣田腐蝕問題的一種安全和相對經(jīng)濟的辦法,國內(nèi)對鎳基合金的使用都是采用進口管材,成本的提高限制了廣泛的應用,因此開展鎳基合金性能的研究對其國產(chǎn)化具有積極的促進作用.油氣田伴隨腐蝕氣體通常分為兩種體系:一種是H2S+CO2氣體共存,另一種不含硫,單存在CO2分壓,不同的氣體存在狀態(tài)對材料的腐蝕程度影響不同,尤其是含有H2S時,它和CO2存在交互影響作用,不同6期趙雪會等:鎳基合金在含H2S/CO2環(huán)境下的電化學腐蝕行為研究527程度的影響材料的電化學腐蝕行為.鎳基合金中G3、Inconel625、Incoloy825目前在國內(nèi)研究及生產(chǎn)處于初始階段,材料的性能評價都處于摸索研究階段,尤其在油氣田環(huán)境下這兩種體系中的電化學腐蝕行為研究幾乎無相關(guān)的報道.本文主要研究了這3種耐蝕合金在室內(nèi)模擬條件下,在H2S+CO2共存和單CO2介質(zhì)條件下的電化學腐蝕行為比較分析,討論了不同體系下的腐蝕形為的差異,為川渝等苛刻條件油氣田管材的篩選提供積極的理論指導,對鎳基合金的國產(chǎn)化、解決油田及鋼管廠的新管材的開發(fā)問題具有重要借鑒意義.1實驗方法,1.mm,樹脂涂封,600~1000#SiC水性砂紙打磨,丙酮除油后用蒸餾水沖洗,干燥,備用.極化試驗前對工作電極進行陰極處理,以去除樣品表面的氧化膜或雜質(zhì).動電位循環(huán)極化曲線采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的M273型恒電位儀與其配套的352SoftCorrIII軟件測試系統(tǒng)測定.采用三電極體系,試樣作為工作電極;參比電極為飽和甘汞電極(SCE;石墨棒為輔助電極,動電極掃描速率為015mV/s.電化學阻抗測試采用美國EG&G公司生產(chǎn)的M273型恒電位儀和M5210測試系統(tǒng),測試頻率范圍為1×105~1×10-1Hz.試驗所用腐蝕介質(zhì)為Cl-濃度為50g/L的NaCl水溶液,試驗溫度為80℃.氣體介質(zhì)分為兩種條件加入:一種為H2S和CO2共存,另一種單充入CO2.并且要求充入CO2達到飽和溶液,H2S濃度為115mg/L,所采用試劑均為分析純.2結(jié)果與討論211動電位極化曲線圖1為3種材料在NaCl+CO2溶液體系中的動電位極化曲線.可以明顯看出,在相同介質(zhì)條件下,材料各自的自腐蝕電位存在小的差異,其中E625=-542mV,E825=-519mV,EG3=-521mV,自腐蝕電流密度在同一個數(shù)量級(×10-6.在陽極區(qū)域三條曲線經(jīng)過短時的電化學活性溶解后均出現(xiàn)了不同程度的鈍化現(xiàn)象,顯示了材料表面良好的鈍化能力,說明材料表面極化到一定電位生成了一層致密的、覆蓋性良好的固相產(chǎn)物薄膜,這層膜的形成,使它所覆蓋的金屬表面與溶液介質(zhì)隔離開來,阻礙這一部分表面的金屬通過陽極溶解直接溶解成為金屬離子[11],導致金屬溶解速度降低,正是這種膜的鈍化作用阻礙了腐蝕的繼續(xù)發(fā)展,隨著膜Table1ChemicalcompositionofNi2basedalloysusedinthisstudy(mass%mateiralsCSSiMnPNiCrMoNbTiCuInconel6250.0260.00120.140.087<0.00559.7821.949.023.440.26/Incoloy8250.00620.00090.310.470.01443.3422.783.280.180.942.04G30.0160.00140.260.500.004644.5124.367.640.10<0.101.38層的形成,進入鈍化區(qū),腐蝕電位增加,腐蝕電流密度很小顯示幾乎不變.當陽極電位達到發(fā)生點蝕臨界電位時,鈍化膜的溶解和修復的動態(tài)平衡被破壞,鈍化膜被擊穿并開始破裂,自該電位開始發(fā)生點蝕,極化電流迅速增大[12].從圖可以看出其中曲線1自腐蝕電位相對低一些,而點蝕電位(φtp相對其它兩種較高,所以鈍化區(qū)域比較寬:φtp1=687mV,φtp2=233mV,φtp3=114mV.這可能跟材料有關(guān),從材料成分上比較來看,曲線1Ni、Mo、Nb,,特別是能夠,提高抗HIC能力,明.所以曲線1對應的Inconel625合金耐蝕性優(yōu)于后兩種.圖2為3種所研究材料的環(huán)狀陽極極化曲線,這是易鈍化金屬特有的滯后環(huán)曲線.可以看出,曲線1、2陽極極化部分陽極活性區(qū)很短,短時過渡到鈍化區(qū),而曲線3鈍化區(qū)不很穩(wěn)定.從循環(huán)曲線中的保護電位可以看出,曲線1滯后環(huán)包絡面積幾乎為零,點蝕電位與保護電位(φrp相等φrp=400mV,曲線2φrp=-15mV,曲線3φrp=-312mV.結(jié)合圖1與圖2結(jié)果說明,在本試驗的NaCl+CO2溶液體系中,鎳基合金Inconel625的抗點腐蝕能力優(yōu)于其它兩種,其中G3優(yōu)于Incoloy825.528腐蝕科學與防護技術(shù)第21卷為了解3種材料在含硫環(huán)境下的抗蝕性能,在H2S與CO2共存的NaCl+H2S+CO2溶液體系中進一步研究了材料的電化學性能.圖3、圖4分別為極化曲線圖和陽極循環(huán)極化曲線,可以看出,材料各自的自腐蝕電位在兩次測試中不完全相同,但沒有大的跳躍,從鈍化趨勢來比較,Inconel625和G3鈍化能力相似,點蝕電位達到820~900mV,保護電位高于800mV,顯示較好的鈍化保護性.而Incoloy825點蝕電位約為150mV,保護電位為20mV,均低于前兩種材料,所以在含硫體系中,Inconel625和G3的抗點蝕性能相當,但都優(yōu)于Incoloy825.含硫體系中,對極化后試樣(Inconel625觀察圖5(a,并進行XRD5.Inconel625蝕坑現(xiàn)象,圖5(Ni、Cr、Mo、S,C、O元素.(圖5(b表明,表層產(chǎn)物為Cr2Ni2Fe組成的化合物,還有單質(zhì)S沉積,微量的FeCO3.可見材料的耐蝕性可能與這表面的化合物產(chǎn)物的形成有關(guān),覆蓋表面,阻礙了基體金屬電子活化溶解,從而提高了電極的極化電阻.212電化學阻抗譜3種材料在不同腐蝕體系中的Nyquist譜圖如圖6所示.其中圖6(a為NaCl+CO2溶液體系中的阻抗譜圖,圖6(b為NaCl+H2S+CO2溶液體系中的譜圖.可見,材料在兩種溶液體系中均顯示有容抗弧特征,并且在兩種條件下趨勢一致,3種材料(Inconel625、G3、Incoloy825的容抗弧基本呈現(xiàn)依次收縮的趨勢,如圖6(a、圖6(b所示.在圖6(a的譜圖中,阻抗譜呈現(xiàn)單一容抗弧而無感抗特征,表現(xiàn)為一個時間常數(shù),高頻容抗弧象征著電極表面和液膜間的雙電層馳豫過程.這可能是由于在CO2體系中材料表面鈍化膜致密且穩(wěn)定,腐蝕介質(zhì)離子對膜的破壞影響較小所致.其中Inconel625曲線容抗弧半徑依次大于G3、In2coloy825,反映了其表面電荷傳遞電阻較大,從而顯示良好的耐蝕性.在圖6(b的譜圖中,由放大圖可以看出,阻抗譜高頻部分均出現(xiàn)容抗弧,三條線趨勢基本一致,而低頻部分為接近一條直線,顯示為Warburg特征,呈現(xiàn)出受擴散阻抗控制的6期趙雪會等:鎳基合金在含H2S/CO2環(huán)境下的電化學腐蝕行為研究529Fig.6EISplotsofNi2basedalloysinNaClsolutionwith(aCO2and(bH2S+CO2respectively特征,這說明腐蝕過程不僅受基體表面金屬溶解反應的影響,還受離子穿過腐蝕產(chǎn)物膜的擴散控制的影響.腐蝕膜致密時就能阻礙液相的傳遞電子,保護基體不再繼續(xù)腐蝕.3結(jié)論113種鎳基合金材料在NaCl+H2S+CO2和NaCl+CO2溶液體系中的動電位極化曲線均出現(xiàn)較大的鈍化區(qū),結(jié)合陽極循環(huán)曲線說明材料有良好的抗點蝕性能,其中Inconel625點蝕電位高至900mV,保護電位區(qū)域很廣,G3次之,Incoloy825最低;21在含Cl-的溶液中,由于Inconel625合金中含有相對較高的Ni、Mo、Nb等元素使得其耐腐蝕性能明顯優(yōu)于In2coloy825和G3合金.31EIS譜均有明顯的容抗弧特征,不含硫時3種材料顯示單一的容抗弧,加H2S時低頻顯示擴散阻抗控制,Inconel625均具有較大的極化電阻.參考文獻:[1],,22S在井下環(huán)境中共存時.127(11:50.,嚴密林,.抗硫油管鋼在含CO2、微量2SCl-腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為.腐蝕科學與防護技術(shù),2007,19(3:192.[3]張忠鏵,黃子陽,孫元寧,等.3Cr抗CO2和H2S腐蝕系列油套管開發(fā)[J].寶鋼技術(shù),2006(3:5.[4]張清,李全安,文九巴,等.H2S分壓對油管鋼CO2/H2S腐蝕的影響[J].腐蝕科學與防護技術(shù),2004,16(6:395.[5]王霞,鐘水清,馬發(fā)明,等.含硫氣井鉆井過程中的腐蝕因素與防護研究[J].天然氣工業(yè),2006,26(9:80.[6]楊瑞成,聶福榮,