炷類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑講義馮孝庭西南化工研究設(shè)計(jì)院

川天一科技股份有限公司燒類轉(zhuǎn)化催化劑是用于所有催化反應(yīng)中反應(yīng)溫度最高的反應(yīng)體系中，由此，對(duì)轉(zhuǎn)化催化劑的活性要求、使用技術(shù)等都提出了很高的要求，也給研制和生產(chǎn)提出了一系列難點(diǎn)和要求。西南化工研究院從1959年至今一直堅(jiān)持對(duì)這一領(lǐng)域的技術(shù)（工藝技術(shù)、催化劑、裝備及使用技術(shù)）進(jìn)行攻關(guān)。在天然氣部分氧化、蒸汽轉(zhuǎn)化、間歇轉(zhuǎn)化、預(yù)轉(zhuǎn)化、換熱轉(zhuǎn)化等節(jié)能流程及相應(yīng)轉(zhuǎn)化催化劑的工藝及工業(yè)化中取得了一系列成果并工業(yè)化，達(dá)到當(dāng)今世界水平。己可以按照市場(chǎng)所需提供技術(shù)、催化劑及相應(yīng)技術(shù)支撐。至今仍在不斷作新的努力。本講義簡(jiǎn)要介紹轉(zhuǎn)化催化劑及與應(yīng)用有關(guān)的技術(shù)，希望能對(duì)工廠和科技人員有所幫助。表6-3當(dāng)輸入熱量不變時(shí)硫?qū)σ欢螤t操作的影響原料氣中硫含量PPm一段爐出口溫度°C殘余甲烷含量%最高管外壁溫度°C0.0678010.6906.70.19783.310.7909.40.38787.210.9912.20.76798.911.5926.11.52811.112.1929.43.03822.212.7937.86.01840.613.7951.611.9866.115.2971.123.5893.316.8992.20.lppm時(shí)，管壁溫度將增加1.7?2.2°C,管出口殘余甲烷含量隨之增高1%。當(dāng)轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒后還會(huì)破壞轉(zhuǎn)化管內(nèi)析炭和脫炭反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡，若不及時(shí)消除將導(dǎo)致催化劑層析炭并產(chǎn)生熱帶。通常，毒物是先進(jìn)入一段爐然后才進(jìn)入二段爐，大部分毒物均被一段轉(zhuǎn)化催化劑吸附，所以它們對(duì)二段爐的影響要小得多。但是，隨工藝空氣進(jìn)入二段爐的硫化物等毒物對(duì)二段爐催化劑的影響是不容忽視的。表6-4給出了空氣中硫含量對(duì)二段轉(zhuǎn)化爐操作的影響。由此可知，當(dāng)氨廠附近有排放含硫廢氣的工廠時(shí)，對(duì)此應(yīng)當(dāng)注意。表6-4空氣中硫含量對(duì)二段爐操作的影響空氣中硫含量二段轉(zhuǎn)化氣中殘余空氣中硫含量二段轉(zhuǎn)化氣中殘余ppm（體積）甲烷含量，%ppm（體枳）甲烷含量，%0.000.4021.100.050.4531.170.100.5351.280.500.78101.4010.956.3.2其他毒物帀巾是轉(zhuǎn)化過程中的另一個(gè)重要的毒物。它來源于用砌作催化劑的脫二氧化碳過程，曾發(fā)生過由于脫碳設(shè)備事故而使帥液體通過水蒸汽進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐的事故。當(dāng)轉(zhuǎn)化催化劑為幣巾毒害時(shí)同樣出現(xiàn)轉(zhuǎn)化管管壁溫度上升和殘余甲烷增高的現(xiàn)象。不巾的轉(zhuǎn)化管內(nèi)催化劑中的分布規(guī)律與硫中毒類似。轉(zhuǎn)化催化劑被神毒害的作用是不可逆的，所以對(duì)不巾含量的要求是十分嚴(yán)格的。可以說，任何含量的砂都會(huì)積累在轉(zhuǎn)化催化劑上直到表現(xiàn)出明顯的影響?？芍?，帥積累在催化劑上其反映出來的中毒是滯后的。例如ICI46-1催化劑在20大氣壓、出口溫度為785°C運(yùn)轉(zhuǎn)，當(dāng)蒸汽中含有l(wèi)ppmAs=O3時(shí)，要到四天后才能觀察到中毒效應(yīng)。不巾進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)后除使催化劑中毒外，還能滲透到轉(zhuǎn)化管內(nèi)壁里，再次開車時(shí)它將污染新轉(zhuǎn)化催化劑。所以，在嚴(yán)重不巾中毒情況下?lián)Q裝新催化劑之前轉(zhuǎn)化管內(nèi)壁應(yīng)當(dāng)刮鏟去污。簡(jiǎn)單的蒸汽吹除是無效的。氯和其它鹵素的毒害作用與硫相似，所以采用相同的允許含量。通常氯中毒大體上是可逆的，但是，大量的鹵素可能促進(jìn)轉(zhuǎn)化催化劑發(fā)生燒結(jié)而永久失活。鐵常以鐵銹的形式由管道帶入，覆蓋催化劑表面使之活性下降。這種情況在采用氨裂解還原的裝置中容易發(fā)生。曾發(fā)現(xiàn)過轉(zhuǎn)化管頂部催化劑含F(xiàn)eO高達(dá)14.87%,內(nèi)部為2.29%（新催化劑含F(xiàn)eOO.5%）,催化劑活性也明顯下降。所以，在轉(zhuǎn)化爐停工期間，接觸蒸汽的管線用氮?dú)獯涤?，?duì)于防止管線生銹及轉(zhuǎn)化催化劑免受污染都是有益的。銅、鉛、銀和銳等金屬也會(huì)使轉(zhuǎn)化催化劑活性下降，它們沉積在催化劑上難以除去。鎘和鋅對(duì)轉(zhuǎn)化催化劑雖無明顯的毒害作用（它們主要從脫硫劑粉塵中來），但是它們會(huì)從轉(zhuǎn)化爐遷移到轉(zhuǎn)化的后工序去，并會(huì)引起嚴(yán)重后果。七轉(zhuǎn)化催化劑的壽命7.1影響轉(zhuǎn)化催化劑壽命的主要因素7.1.1催化劑的強(qiáng)度在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中由于高溫，高水蒸汽分壓和CO：、CO的作用，轉(zhuǎn)化催化劑的強(qiáng)度都會(huì)受到一定影響：粘結(jié)型轉(zhuǎn)化催化劑的強(qiáng)度通常都有較大幅度下降，燒結(jié)型轉(zhuǎn)化催化劑的強(qiáng)度卻下降很少（見圖1-1）o過去，氨廠中一段轉(zhuǎn)化爐大多數(shù)都是因?yàn)檗D(zhuǎn)化催化劑的強(qiáng)度下降、破碎導(dǎo)致轉(zhuǎn)化管內(nèi)壓力降上升而被迫更換催化劑的。但是，自從燒結(jié)型轉(zhuǎn)化催化劑推廣使用以來，由于強(qiáng)度下降返使更換轉(zhuǎn)化催化劑的情況巳基本改變。例如，CU-9-02和Z107等燒結(jié)型催化劑使用到更換時(shí)其強(qiáng)度僅下降20—40%,仍然是令人滿意的，一些大型氨廠在使用它們時(shí)，轉(zhuǎn)化管內(nèi)壓力降在滿負(fù)荷條件下一直穩(wěn)定在3.3?3.5kg/Cm2(設(shè)計(jì)值為3.6kg/cm2),未發(fā)生上升趨勢(shì)?？芍?，在這種條件下催化劑的強(qiáng)度己不是其使用壽命的控制因素。7.1.2催化劑的活性在使用過程中轉(zhuǎn)化催化劑的活性總是逐漸下降的，從實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)狀況可知，運(yùn)轉(zhuǎn)到一定時(shí)間之后其活性會(huì)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的階段。隨著催化劑活性下降，則轉(zhuǎn)化管管壁溫度需逐漸升高才能維持系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。但是，在正常管壁溫度運(yùn)轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)化管的壁溫每升高10°C則管材的許用應(yīng)力就會(huì)減少10%左右?？梢?，管壁溫度的提高受到爐管材料高溫強(qiáng)度及壽命的限制。轉(zhuǎn)化催化劑活性下降主要與運(yùn)轉(zhuǎn)溫度較高和蒸汽分壓較高有關(guān)。在高溫和高水蒸汽分壓的作用下轉(zhuǎn)化催化劑發(fā)生熔結(jié)，其物化結(jié)構(gòu)也發(fā)生相應(yīng)變化。許多研究指出，與催化劑的許多物性相比較，轉(zhuǎn)化催化劑相對(duì)活性下降與其銀表面下降有著明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。除上述原因之外，在燒類轉(zhuǎn)化過程中導(dǎo)致活性下降的其他重要原因還有：催化劑中毒在正常運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，轉(zhuǎn)化管進(jìn)口區(qū)域催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)溫度較低而且乂是首先與原料氣接觸的地方，所以轉(zhuǎn)化管內(nèi)頂部的催化劑吸收硫化物最多，管下部則吸收硫化物較少。表6-5列出了硫含量沿轉(zhuǎn)化管管長(zhǎng)方向的分布情況及其影響。按反應(yīng)處于內(nèi)擴(kuò)散控制，對(duì)工業(yè)粒度的轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行孔口中毒效應(yīng)計(jì)算指出：當(dāng)催化劑中硫含量為表6-5中一米區(qū)的0.015%時(shí)，因孔口中毒，該催化劑的催化活性將下降80?90%,與實(shí)際測(cè)試結(jié)果是基本符合的。由此可知，硫中毒將明顯影響整個(gè)轉(zhuǎn)化爐的運(yùn)轉(zhuǎn)效果。表6-5 轉(zhuǎn)化催化劑中硫含量沿管長(zhǎng)分布及影響項(xiàng)目由管頂部起沿管長(zhǎng)方向的位置，米1234硫含量，%0.0150.0060.002—總銀表面，M：/g0.470.100.390.34硫覆蓋率，%44.124.010.6—相對(duì)活性S%19.9071.9461.1189.80活性下降S%80.1028.0635.8910.20*以新催化劑活性為100%計(jì)。催化劑中毒狀況主要與原料燒的脫硫精度有關(guān)，操作中對(duì)此應(yīng)格外注意。催化劑還原狀況還原不徹底的催化劑其良好的活性無法充分發(fā)揮出來，己還原的催化劑在一定條件下會(huì)被鈍化。上述情況，在轉(zhuǎn)化管進(jìn)口區(qū)域的催化劑較容易發(fā)生。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化管進(jìn)口0?1米段催化劑的還原度降低到30?60%。當(dāng)催化劑的還原度下降后對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的影響與中毒或催化劑活性低時(shí)的效果和現(xiàn)象是相似的。1.3.催化劑結(jié)炭的影響轉(zhuǎn)化催化劑輕微結(jié)炭會(huì)對(duì)催化劑的強(qiáng)度和活性帶來不利影響，也會(huì)使?fàn)t管發(fā)生熱斑或熱帶，進(jìn)而使管壁溫度局部增高，嚴(yán)重結(jié)炭發(fā)生的管內(nèi)阻力劇增的狀況則會(huì)迫使系統(tǒng)停車更換催化劑.上述情況均影響催化劑的壽命。結(jié)炭是目前更換輕油轉(zhuǎn)化催化劑的主要原因之一。1.4原料氣組成的影響天然氣或油田氣中乙烷、丙烷、丁烷等含量增加，或者輕油中芳燒和烯炷含量增加，對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)會(huì)發(fā)生明顯影響。應(yīng)當(dāng)隨著原料氣組成的變化改變工藝蒸汽用量、選擇合適的催化劑及選擇適應(yīng)的溫度分布。否則，會(huì)縮短轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命.7.2轉(zhuǎn)化催化劑的更換氨廠的開工率對(duì)其經(jīng)濟(jì)效益的影響是十分明顯的。表6-6中列出了大型氨廠運(yùn)轉(zhuǎn)率與其生產(chǎn)費(fèi)用及經(jīng)濟(jì)收益的關(guān)系。由表6-6可看出運(yùn)轉(zhuǎn)率提高后氨廠的經(jīng)濟(jì)收益迅速增加。表6-6人型氨廠運(yùn)轉(zhuǎn)率對(duì)經(jīng)濟(jì)效益的影響運(yùn)轉(zhuǎn)率，%958575年產(chǎn)量，噸氨359835323330286825相對(duì)生產(chǎn)費(fèi)用，%100107116相對(duì)經(jīng)濟(jì)效益，%1005510

同樣，大型氨廠每停一次車都將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。例如，大型氨廠一次“AA'級(jí)停車僅放空天然氣150萬米'、多耗電25萬度，相當(dāng)于損失人民幣約25萬元，如果再加上直接減產(chǎn)2167噸的經(jīng)濟(jì)損失，就更加驚人了。轉(zhuǎn)化催化劑的性能不但能直接影響運(yùn)轉(zhuǎn)率，而且還會(huì)影響轉(zhuǎn)化管的壽命，并導(dǎo)致非計(jì)劃停車。所以，目前大多數(shù)氨廠均在計(jì)劃?rùn)z修的同時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行預(yù)防性的定期更換，以防止因催化劑的問題導(dǎo)致非計(jì)劃停車、降低氨廠的運(yùn)轉(zhuǎn)率。當(dāng)然，最理想的更換催化劑是為使氨廠獲得最佳的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益，而有計(jì)劃地適時(shí)更換一段轉(zhuǎn)化催化劑。對(duì)一段轉(zhuǎn)化過程而言，則主要應(yīng)當(dāng)考慮催化劑費(fèi)用和轉(zhuǎn)化管相應(yīng)壽命及費(fèi)用。碗氨成本中催化劑的費(fèi)用O?25碗氨成本中催化劑的費(fèi)用O?25催化劑使用黔飢年圖6-8催化劑壽命對(duì)每噸氨成本中轉(zhuǎn)化催化劑費(fèi)用的影響圖6-8給出了年產(chǎn)30萬噸氨的工廠中一段轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命不同時(shí)，每噸氨成本中催化劑費(fèi)用的變化。由圖6-8可知，隨著轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命的延長(zhǎng)，每噸氨成本中一段轉(zhuǎn)化催化劑的費(fèi)用逐漸減少，但是，當(dāng)壽命大于兩年時(shí)催化劑費(fèi)用繼續(xù)減少的幅度就很慢了。一段轉(zhuǎn)化爐爐管費(fèi)用在全氨廠中是最高的一部分。圖6-9給出了轉(zhuǎn)化管使用壽命不同時(shí)，每噸氨成本中爐管折舊費(fèi)的變化。

titi10 1212.^護(hù)制隔壽劎年圖6-9不同爐管壽命時(shí)，每噸氨成本中爐管折舊費(fèi)用的變化由圖6-9可知，一般情況每噸氨成本中的爐管折舊費(fèi)用總是高于轉(zhuǎn)化催化劑的費(fèi)用，爐管使用壽命縮短后，每噸氨成本中爐管折舊費(fèi)用增加。當(dāng)爐管實(shí)際壽命由設(shè)計(jì)的十萬小時(shí)縮短為六年時(shí)，按國(guó)產(chǎn)爐管價(jià)格計(jì)算每年經(jīng)濟(jì)上多損失71.1萬元（超過一爐催化劑的費(fèi)用）。在轉(zhuǎn)化爐實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)中，爐管的管壁溫度（即使用壽命）是與轉(zhuǎn)化催化劑的性能密切相關(guān)的。使用不同類型的轉(zhuǎn)化催化劑時(shí)，相應(yīng)的管壁溫度不同。即從氨廠的技術(shù)經(jīng)濟(jì)上看，不同的轉(zhuǎn)化催化劑，不同的工藝條件和轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)，有不同的最佳更換催化劑的周期。使用Z107型和CU-9-02型轉(zhuǎn)化催化劑時(shí)，在凱洛格型大型氨廠綜合考慮一段轉(zhuǎn)化催化劑壽命對(duì)每噸氨成本中催化劑和爐管費(fèi)用之和的影響繪于圖6-10中。2O破雯IH12O破雯IH1?轉(zhuǎn)匪敘馳黑一52號(hào)檢魅祗知第運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，年圖6-10氨成本中催化劑和爐管費(fèi)用之和隨催化劑壽命的變化由圖6-10可明顯看出，隨著催化劑使用壽命延長(zhǎng)經(jīng)濟(jì)上有一個(gè)最低值，即技術(shù)經(jīng)濟(jì)上的最佳點(diǎn)(圖中未計(jì)入廢轉(zhuǎn)化管回收費(fèi)用)?？芍?dāng)爐管溫度正常時(shí)一段轉(zhuǎn)化催化劑最佳的更換周期為兩年，當(dāng)管壁出現(xiàn)明顯熱斑時(shí)每年更換一次催化劑在經(jīng)濟(jì)上也是合理的。顯然盡管這時(shí)轉(zhuǎn)化催化劑的性能尚未到傳統(tǒng)的壽終正寢的地步，但是繼續(xù)使用從技術(shù)經(jīng)濟(jì)上看是不可取的，即單方面追求轉(zhuǎn)化催化劑本身有較長(zhǎng)的使用壽命常常是得不償失的。當(dāng)然，不同的一段轉(zhuǎn)化催化劑有不同的技術(shù)經(jīng)濟(jì)上的最佳更換周期，不過，Z107型和CU-9-02型催化劑的綜合性能是較好的，由此可知，通常一段轉(zhuǎn)化催化劑的壽命不宜超過兩年。輕油為原料的氨廠中輕油一段轉(zhuǎn)化時(shí)更易發(fā)生析炭及產(chǎn)生熱斑等現(xiàn)象，通常輕油轉(zhuǎn)化催化劑的壽命僅為1?2年。一般，二段轉(zhuǎn)化催化劑的壽命可為3?4年。在確定一、二段轉(zhuǎn)化催化劑的時(shí)間時(shí)，應(yīng)當(dāng)掌握下述主要情況：從對(duì)該催化劑性能的了解及其衰老的規(guī)律(可由催化劑研制和生產(chǎn)單位提供，也可由工廠實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)核定)計(jì)算到下一次計(jì)劃?rùn)z修時(shí)預(yù)計(jì)的管壁溫度、并由此預(yù)計(jì)對(duì)爐管壽命的影響；對(duì)轉(zhuǎn)化管催化劑層壓力降的預(yù)計(jì)；對(duì)催化劑，特別是對(duì)轉(zhuǎn)化管進(jìn)口區(qū)段催化劑中的硫含量及還原度進(jìn)行分析，并估算它們對(duì)催化劑活性的影響及繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)到下一次檢修前該影響的發(fā)展；從一段爐爐管工作歷史上管壁溫度及均勻程度，超溫次數(shù)及限度等判斷爐管的剩余壽命；對(duì)含鉀類型輕油轉(zhuǎn)化催化劑則還應(yīng)估計(jì)(或分析)其中鉀流失狀況及沿管長(zhǎng)分布。在掌握上述材料的基礎(chǔ)上，進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較后才能決定何時(shí)更換一段轉(zhuǎn)化催化劑是合適的。7.3延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命的對(duì)策從本章的論述可知，為延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化催化劑的壽命應(yīng)注意下述問題。7.3.1選擇性能優(yōu)良的轉(zhuǎn)化催化劑各種轉(zhuǎn)化催化劑的性能隨其制備方法、條件而變化。在選用催化劑時(shí)應(yīng)當(dāng)全面了解其活性、強(qiáng)度，抗炭性、還原性等，也應(yīng)格外注意在使用過程中催化劑上述性能的變化。應(yīng)當(dāng)優(yōu)先選用上述性能好而且使用中各種工藝條件變化對(duì)其性能影響較小、允許在較惡劣條件運(yùn)轉(zhuǎn)、對(duì)開停車條件要求不嚴(yán)的催化劑。這將是轉(zhuǎn)化催化劑獲得長(zhǎng)壽命的前提。7.3.2使轉(zhuǎn)化催化劑處于最佳性能狀態(tài)己詳細(xì)討論過催化劑的裝填、活化等情況均能影響轉(zhuǎn)化催化劑性能的發(fā)揮。因此，應(yīng)當(dāng)搞好以下操作控制，使轉(zhuǎn)化催