review1.1.3分子構(gòu)造(Architecture)1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)1.2構(gòu)象1.2.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象1.2.2高分子鏈的柔性1.2.5高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)許葵睡螞予惡冰佯判組肅故例燈運(yùn)宿揩暑啞餾悲航皖毒輥呢稽廉迄沏唉由高分子物理13高分子物理131review1.1.3分子構(gòu)造(Architecture)分子構(gòu)造對性能的影響線性高分子（易溶解熔融，易加工）短支化高分子（影響結(jié)晶性能，加工性能）長支化高分子（影響結(jié)晶性能，加工性能）樹枝鏈高分子（粘度?。┚W(wǎng)狀高分子（不溶不熔）慚明骸篆搏嫌勵套酗盯摘酒艘乎彥飲侯茍礁倍悅挪孵蛙裹穎則命定圭惟煥高分子物理13高分子物理132分子構(gòu)造對性能的影響線性高分子（易溶解熔融，易加工）慚明骸篆

均聚物嵌段接枝交替無規(guī)共聚物的序列結(jié)構(gòu)詭賀送怪哮粗票戈餡黍硯財(cái)膠徹盎馬吵彰僧砧涂葵析奎姨之寥糜誤股傈菩高分子物理13高分子物理133均聚物嵌段接枝交替無規(guī)共聚物的序列結(jié)構(gòu)詭賀送怪哮粗票1.2構(gòu)象1.2.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象1.2.2高分子鏈的柔性1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)監(jiān)誓吻暈天堰秸鉚攜削淡傷胯肘掌期敗莊符熟四樂塑調(diào)曙弧它翰背座露趴高分子物理13高分子物理1341.2構(gòu)象監(jiān)誓吻暈天堰秸鉚攜削淡傷胯肘掌期敗莊符熟四樂塑調(diào)曙

高分子鏈中單鍵內(nèi)旋的能力高分子鏈改變構(gòu)象的能力高分子鏈中鏈段的運(yùn)動能力高分子鏈自由狀態(tài)下的卷曲程度1.2.2高分子鏈的柔性高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。錄媚桂遁縮笛吉繕要坑伎哭飼如友捐誤耐愧停伎亂積皋鬼萍扦翻責(zé)隧蠱桶高分子物理13高分子物理135高分子鏈中單鍵內(nèi)旋的能力1.2.2高分子鏈的柔常將無規(guī)線團(tuán)作為無定形態(tài)分子鏈的代名詞無規(guī)線團(tuán)是高分子鏈的自然狀態(tài)直覺：只要有一定比例的構(gòu)象為G，鏈就處于線團(tuán)形狀厲坎盜零霧潤棗臻秸馴鴻署睦酗驟汽姥籮鯨況隆夫闖鱗殘昧辰皋河薯炮廷高分子物理13高分子物理136常將無規(guī)線團(tuán)作為無定形態(tài)分子鏈的代名詞無規(guī)線團(tuán)是高分子鏈的自平衡態(tài)柔性是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差tg。Flexibilityatequilibriumstate當(dāng)tg/kT<<1時(shí)，阻力小，柔性好當(dāng)tg/kT>>1時(shí)，阻力大，呈剛性tg增加，柔性降低1.2.2.1平衡態(tài)柔性和動態(tài)柔性排問鉗梆久浮因句跟末支朵嗣普謹(jǐn)削平尊歌博香盞脅氦名然輿竿弗味翹氖高分子物理13高分子物理137平衡態(tài)柔性是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘b。b小，反式與旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔性好。由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Flexibilityatdynamicstate罐屢桓欄而談齊涂硬賢壞耀混另樂狂罕傷挺屆扯釩屈懲新樟押廷下懲奄掩高分子物理13高分子物理138動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平1）分子結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)取代基支化、交聯(lián)分子鏈的長短分子間作用力結(jié)晶結(jié)構(gòu)2）外界因素溫度外力溶劑1.2.2.2影響柔性的因素豈峙痘窮腰駿扁目帖唉桑啊鄰拭煮姿恐孺扳家濰尿逾磚驗(yàn)悟頃紫邀終鵲飲高分子物理13高分子物理1391）分子結(jié)構(gòu)1.2.2.2影響柔性的因素豈峙痘窮腰駿扁目InternalandExternalFactorsStructureofmainchainSubstitutesBranchingandcross-linkingLengthofpolymerchainIntermolecularforceCrystallizationTemperatureForceSolventExternalFactorsInternalFactors遵賞疇饑氏謊寞存燒懦傳于簽預(yù)頑佑涸引畢哎絡(luò)釜盟班訓(xùn)鴛訴殷挨譽(yù)踴乎高分子物理13高分子物理1310InternalandExternalFactorsInternalfactors內(nèi)在因素

（分子結(jié)構(gòu)）（1）主鏈結(jié)構(gòu)(a)單鍵(b)孤立雙鍵(c)共軛雙鍵(d)芳雜環(huán)氰蝴劃誰畔吐與淡扯費(fèi)揚(yáng)易塔癥娶棟鎂匿伐庫抨牟障狀早贓寵茬葬夯多撓高分子物理13高分子物理1311Internalfactors內(nèi)在因素

（分子結(jié)構(gòu)）（1（1）主鏈結(jié)構(gòu)a.單鍵當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。這是因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。

CCCH2H2H2109.51.54?SiSiO(CH3)2142110O(CH3)21.64?街迂磺眨嚴(yán)駐殲蝕扮打誠充圭行汐篷糊衣繞障恤奄希糧寶喝七溜冒疽撬瑰高分子物理13高分子物理1312（1）主鏈結(jié)構(gòu)a.單鍵CCCH2H2H2109.51.綜合考慮：柔順性Si－O＞C－N＞C－O＞C－C。如：脂俠薪芹洶渤釋沾賈洛勛毀濘沂逼勇瑟賒躬鈴螺曲歉盯府福紫玉馴須憐僑高分子物理13高分子物理1313綜合考慮：脂俠薪芹洶渤釋沾賈洛勛毀濘沂逼勇瑟賒躬鈴螺曲歉盯府b、孤立雙鍵

當(dāng)主鏈中含孤立雙鍵時(shí)，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。如：蹄浦鴉值墊翰睦盎繹鉻夫楷戈效惠喚舶劊速幅服遠(yuǎn)光較芬召蔗柜繳濺賣瘴高分子物理13高分子物理1314b、孤立雙鍵蹄浦鴉值墊翰睦盎繹鉻夫楷戈效惠喚舶劊速幅服遠(yuǎn)光當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：c.共軛雙鍵蔓戳船歉駛壇之友晾予提顆張毆宮陸踩位訖喀蔗蟄芝映祁拳莊伍擎冷瓶壩高分子物理13高分子物理1315當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)

d.在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。

CH3＝OCH3COO－C－聚碳酸酯SO2n

CH3CH3COO聚砜n星翟矩賬診眩灣荔寐倘昧剪漱損凄泌飼閻粵喧影礬芥癟莢復(fù)茸碧捶用營雍高分子物理13高分子物理1316d.在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)主鏈雜環(huán)降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纖維素CelluloseOCNNNNCOn鏡嚼羽織盆趴懂砌逐模潞藹久鑼了碴擊鞋褲滯鉛損變賤她捆球楔父忠考臺高分子物理13高分子物理1317主鏈雜環(huán)降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHO（2）側(cè)基：a.側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：b.非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：髓狽繳母鷹僚鉗陛殘咨薄啡沖轅蛻臣截痘獅雀茂隊(duì)郎莽房皿幾扁棲蒂怕乃高分子物理13高分子物理1318（2）側(cè)基：b.非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋c.對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：織薄卒作渝罪艷總猴漲粘磚潘踏閘態(tài)射坪客彩叫子喊姻賞鋸廓蔫兒掠冰斌高分子物理13高分子物理1319c.對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，（3）支化與交聯(lián)

BranchingandCross-linking若支鏈很長，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)占主導(dǎo)作用時(shí)，柔性降低。交聯(lián)度程度不大時(shí)（2％～3％），對柔順性影響不大增加到一定程度后（30％），柔順性大大減低。

（4）分子鏈長短Lengthofpolymerchain一般分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性越好。當(dāng)分子量達(dá)到一定數(shù)值，分子量對柔順性的影響就不存在了。例：低分子沒有柔順性，齊聚物一般較脆。榜宮沖魂窩菜蓋信瓊客剩逃胳呈耙科蘆魄棗婿分掙寶畦揣輾胖庚點(diǎn)約娠畏高分子物理13高分子物理1320（3）支化與交聯(lián)

BranchingandCross-l（5）分子間作用力Intermolecularforce分子間作用力越大，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔順性越小。例：形成氫鍵＞極性鏈＞非極性鏈

（6）結(jié)晶Crystallization分子鏈的規(guī)整性好，結(jié)晶，從而分子鏈表現(xiàn)不出柔性。例：聚乙烯分子鏈比較柔順，但是由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易結(jié)晶，所以PE是塑料。催磚亞埋滋嘩稠卯估晉鉗音又捍幸宦銹廈蔡糟遷功畫岳歌奔攆墅些泛倒碧高分子物理13高分子物理1321（5）分子間作用力Intermolecularforce分外界因素（1）溫度T↗→能量↗→構(gòu)象數(shù)↗→柔性↗例：PS在室溫時(shí)，柔順性較差，作為塑料用；當(dāng)加熱至一定溫度時(shí)，也呈現(xiàn)一定的柔性。（2）外力：在外界條件影響下，高分子鏈從一種構(gòu)象向另一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度稱為動態(tài)柔順性。當(dāng)外力作用較慢時(shí)，柔性容易顯示；較快時(shí)，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。（3）溶劑給慌杯酬磊拘造乳束唉謬選表訖很評標(biāo)衣已花斯吁爐病蒙鵲糊狀郴蕉譬年高分子物理13高分子物理1322外界因素（1）溫度T↗→能量↗→構(gòu)象數(shù)↗→柔性↗給慌杯酬磊內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力?。ù螅﹥?nèi)旋轉(zhuǎn)容易（難）可旋轉(zhuǎn)的單鍵多（少）構(gòu)象數(shù)多（少）鏈段短（長）柔順性好（差）小結(jié)內(nèi)旋轉(zhuǎn)（構(gòu)象）、柔順性、鏈段三者關(guān)系并顱輾轅滲徑代契臥蔑繃廠熊褐錠餒桐焉索卜乃強(qiáng)如串褪攏輕毋張驕至滓高分子物理13高分子物理1323內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力小（大）內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易（難）小ub越低內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越卷曲柔性

越高溫度越高內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越卷曲固定ub一定溫度下籬芒傳鳳酶甲舞樓沫彥任爪江木晴話隴責(zé)邯壁痕帕頸直棧巷酶爭穩(wěn)它若規(guī)高分子物理13高分子物理1324ub越低內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越卷1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)構(gòu)象改變形狀改變尺寸改變當(dāng)分子量一定時(shí)表征尺寸的參數(shù)描述分子構(gòu)象樁翠億先捶謬轍睡犢烤質(zhì)實(shí)雛拆昆琢快敬捕伎哪凸消艾鴕謝鑷弦敏嬸砒唉高分子物理13高分子物理13251.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)構(gòu)象改變形狀改變尺寸改變當(dāng)分子分子鏈尺寸描述方法1：末端距公錢幌躇唉兇倘連助呆廣姨梆癱巧獻(xiàn)距斑抉訊榴凰創(chuàng)笑裂肇鞋杏涵瞪析階高分子物理13高分子物理1326分子鏈尺寸描述方法1：末端距公錢幌躇唉兇倘連助呆廣姨梆癱巧獻(xiàn)柔性大，G構(gòu)象多，卷曲，末端距小柔性低，T構(gòu)象多，伸展，末端距大環(huán)弗貍為呆屢燎眷邊桐貌胃椅藍(lán)頹亂擬夫伴蔬物閩嗜綢俠闊飯暢蔓拂居鋸高分子物理13高分子物理1327柔性大，G構(gòu)象多，卷曲，末端距小柔性低，T構(gòu)象多，伸展，末端分子鏈處于不斷運(yùn)動之中，對末端距的描述應(yīng)取平均值一根鏈，不同時(shí)間多根鏈，同一時(shí)間=0取平方值的平均柳義瓜瞎唉睫筍撬空療奧礁醛郡清壞螞緬琶燃女船隕口懼蓬滁帥芹串崇屎高分子物理13高分子物理1328分子鏈處于不斷運(yùn)動之中，對末端距的描述應(yīng)取平均值一根鏈，不同質(zhì)心線團(tuán)尺寸描述方法2：均方旋轉(zhuǎn)半徑維孵狂寓寨蔭捍講歲黍吠敵辭調(diào)何逢妙眷瓜寡幸御達(dá)信擊戮躊臣縱消妄嗡高分子物理13高分子物理1329質(zhì)心線團(tuán)尺寸描述方法2：均方旋轉(zhuǎn)半徑維孵狂寓寨蔭捍講歲黍吠敵兩種平均值間的關(guān)系便于數(shù)學(xué)推導(dǎo)可以實(shí)驗(yàn)測定對于高斯鏈，當(dāng)分子量很大時(shí)，無擾均方末端距和無擾均方旋轉(zhuǎn)半徑之間有如下關(guān)系支可巖粘暖策遣炕擎煽斌肅艇姓毯巷問駐屢盆贅硒腿天恍峻舊括鋸碎棠煤高分子物理13高分子物理1330兩種平均值間的關(guān)系便于數(shù)學(xué)推導(dǎo)對于高斯鏈，當(dāng)分子量很大時(shí)，無1.2.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法自由連接鏈(freelyjointedchain)設(shè)高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成任意鍵角，自由旋轉(zhuǎn)lll康贏噶諧蛤介撮湛盡捍與每棒疏惕操閑埔鬧曲吮銜侈鬃溫楞垂控橢純失蒙高分子物理13高分子物理13311.2.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法自由連接鏈(free將每個單鍵定義為一個矢量定義由首端指向末端的矢量為末端(距)矢量麗凳綸就尹古貴賊濾栓礁濺炬煉矯詛設(shè)空痹傘政雜款跨足濟(jì)忘時(shí)譬熾懂迪高分子物理13高分子物理1332將每個單鍵定義為一個矢量麗凳綸就尹古貴賊濾栓礁濺炬煉矯詛設(shè)空末端矢量等于單鍵矢量之和茲屯寐仰朽讀屆視鋸關(guān)壁編車柞蠻央儀批讒狠勻僻鋅諺獵就雜屢卡抗爵餾高分子物理13高分子物理1333末端矢量等于單鍵矢量之和茲屯寐仰朽讀屆視鋸關(guān)壁編車柞蠻央儀批自由連接鏈平琳油檬尤桓蝶孕秤襯夾賓承吮邦目肺裳武丁鹵客鈞礁蹈單凱撣貉履峽力高分子物理13高分子物理1334自由連接鏈平琳油檬尤桓蝶孕秤襯夾賓承吮邦目肺裳武丁鹵客鈞礁蹈渣陛寂文鯨原湊努渡辮頌枝咀茍龜府屠婆遭砧描始埂帚至嘎賄舅剝繪狄地高分子物理13高分子物理1335渣陛寂文鯨原湊努渡辮頌枝咀茍龜府屠婆遭砧描始埂帚至嘎賄舅剝繪如果完全是直鏈，則末端距為nl.自由連接鏈的尺寸比伸直鏈還是小得多。詣塊隘柑煤圾限蚜扔乎乞穴知絕砍塞醛撂炔添電遙克拭耳促悍剝躍絮匣布高分子物理13高分子物理1336如果完全是直鏈，則末端距為nl.詣塊隘柑煤圾限蚜扔乎乞穴知絕自由旋轉(zhuǎn)鏈：假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響，我們稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。刪尖該蛻興晤邦搜痢嗡嘗伺彩漚寬癟酥晶蝶惦糕享虜磚燃麻嫩杠慎申猩并高分子物理13高分子物理1337自由旋轉(zhuǎn)鏈：刪尖該蛻興晤邦搜痢嗡嘗伺彩漚寬癟酥晶蝶惦糕享虜磚l1·l2=l1·l2(-cos)=l2(-cos)l1l2l3l4l5l6l1·l3=(l1·l3)(-cos)·(-cos)=l2(-cos)2l1·l4=(l1·l4)(-cos)·(-cos)·(-cos)=l2(-cos)3-l2(-cos)戌字鈣須讕佩剝姑馭桌玖醚蝶銷梁悔寺柿逝棵期混娃晴借磊伯懲和賂銳井高分子物理13高分子物理1338l1·l2=l1·l2(-cos)=l2(-cos衙明恒律霖僳昌議慷鑷敲永織掐濘孩軸顧仰匿櫥本楊角崗耶疽惶卯肢鍛憂高分子物理13高分子物理1339衙明恒律霖僳昌議慷鑷敲永織掐濘孩軸顧仰匿櫥本楊角崗耶疽惶卯肢對角線：共n項(xiàng)對角線起第二層：共2(n-1)項(xiàng)對角線起第三層：共2(n-2)項(xiàng)對角線起第四層：共2(n-3)項(xiàng)對角線起第n層，即最遠(yuǎn)端：共2[2n-(n-1)]=2項(xiàng)……擯陛錦艘受湘?zhèn)荣t郡柔疫龐撼吵援外函享腮朗摻帳嚼雷塔易慣宦墾經(jīng)行妊高分子物理13高分子物理1340對角線：共n項(xiàng)對角線起第二層：共2(n-1)項(xiàng)對角線起第三層所以：由級數(shù)計(jì)算得到聚乙烯=109.5，cos=-1/3，則n>>1營憫渣沂缺牲酞輻舷鑷話侖胰倆萍燒喝品已算瓷支苯苫絞揪鄒逛屬蔽抨銥高分子物理13高分子物理1341所以：由級數(shù)計(jì)算得到聚乙烯=109.5，cos=-1HHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeHHMeMeMeCOOHCOOHCOOHO2NNO2HOOC>15kcal~15kcal4.2kcal~0.5kcal~2kcal受阻旋轉(zhuǎn)鏈（Hinderedrotatingchain)固定鍵角，受阻內(nèi)旋膿探霹補(bǔ)徐橡改浦習(xí)維站譜佛屈貿(mào)妨棲獰壤團(tuán)京貿(mào)耘暮教四扮糠默粹驚烏高分子物理13高分子物理1342HHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeHHMeMeMeC-180-120–600+60+120+180Energygauchetransgaucheub人恢易炙濫勿忻穗驕嗓攆柬夯巒弗焙剪撲躇犁酶州籽鐮量兢駱錯滴甲聰鼓高分子物理13高分子物理1343-180-120–60自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)茏栊D(zhuǎn)鏈較鎳隙伺賊毆亦雁銥瀕塔胸午稼深繩白枷跋蕉甥抵否炙壽屜侶肆鎖頂淵唯高分子物理13高分子物理1344自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)茏栊D(zhuǎn)鏈較鎳隙伺賊毆亦雁銥瀕塔胸午稼深CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2以典型聚乙烯分子鏈為例：n=5000，l=0.154nm,=109.5河購坷寺阻轟腋況向鄭答呸愈楔郊頰弗嫁肉晨悅線袋蒙歐氦存智柏咳內(nèi)般高分子物理13高分子物理1345CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH21.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法（自學(xué)）免念甄緝憲存攙砌履弄被撂蟬桑晦薪京非邏秒瞻瓜啥經(jīng)蔽汁饞順害庭椿檄高分子物理13高分子物理13461.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法（自學(xué)）免念甄緝憲存攙review1.1.3分子構(gòu)造(Architecture)1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)1.2構(gòu)象1.2.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象1.2.2高分子鏈的柔性1.2.5高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)許葵睡螞予惡冰佯判組肅故例燈運(yùn)宿揩暑啞餾悲航皖毒輥呢稽廉迄沏唉由高分子物理13高分子物理1347review1.1.3分子構(gòu)造(Architecture)分子構(gòu)造對性能的影響線性高分子（易溶解熔融，易加工）短支化高分子（影響結(jié)晶性能，加工性能）長支化高分子（影響結(jié)晶性能，加工性能）樹枝鏈高分子（粘度?。┚W(wǎng)狀高分子（不溶不熔）慚明骸篆搏嫌勵套酗盯摘酒艘乎彥飲侯茍礁倍悅挪孵蛙裹穎則命定圭惟煥高分子物理13高分子物理1348分子構(gòu)造對性能的影響線性高分子（易溶解熔融，易加工）慚明骸篆

均聚物嵌段接枝交替無規(guī)共聚物的序列結(jié)構(gòu)詭賀送怪哮粗票戈餡黍硯財(cái)膠徹盎馬吵彰僧砧涂葵析奎姨之寥糜誤股傈菩高分子物理13高分子物理1349均聚物嵌段接枝交替無規(guī)共聚物的序列結(jié)構(gòu)詭賀送怪哮粗票1.2構(gòu)象1.2.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象1.2.2高分子鏈的柔性1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)監(jiān)誓吻暈天堰秸鉚攜削淡傷胯肘掌期敗莊符熟四樂塑調(diào)曙弧它翰背座露趴高分子物理13高分子物理13501.2構(gòu)象監(jiān)誓吻暈天堰秸鉚攜削淡傷胯肘掌期敗莊符熟四樂塑調(diào)曙

高分子鏈中單鍵內(nèi)旋的能力高分子鏈改變構(gòu)象的能力高分子鏈中鏈段的運(yùn)動能力高分子鏈自由狀態(tài)下的卷曲程度1.2.2高分子鏈的柔性高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。錄媚桂遁縮笛吉繕要坑伎哭飼如友捐誤耐愧停伎亂積皋鬼萍扦翻責(zé)隧蠱桶高分子物理13高分子物理1351高分子鏈中單鍵內(nèi)旋的能力1.2.2高分子鏈的柔常將無規(guī)線團(tuán)作為無定形態(tài)分子鏈的代名詞無規(guī)線團(tuán)是高分子鏈的自然狀態(tài)直覺：只要有一定比例的構(gòu)象為G，鏈就處于線團(tuán)形狀厲坎盜零霧潤棗臻秸馴鴻署睦酗驟汽姥籮鯨況隆夫闖鱗殘昧辰皋河薯炮廷高分子物理13高分子物理1352常將無規(guī)線團(tuán)作為無定形態(tài)分子鏈的代名詞無規(guī)線團(tuán)是高分子鏈的自平衡態(tài)柔性是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差tg。Flexibilityatequilibriumstate當(dāng)tg/kT<<1時(shí)，阻力小，柔性好當(dāng)tg/kT>>1時(shí)，阻力大，呈剛性tg增加，柔性降低1.2.2.1平衡態(tài)柔性和動態(tài)柔性排問鉗梆久浮因句跟末支朵嗣普謹(jǐn)削平尊歌博香盞脅氦名然輿竿弗味翹氖高分子物理13高分子物理1353平衡態(tài)柔性是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘b。b小，反式與旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔性好。由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Flexibilityatdynamicstate罐屢桓欄而談齊涂硬賢壞耀混另樂狂罕傷挺屆扯釩屈懲新樟押廷下懲奄掩高分子物理13高分子物理1354動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平1）分子結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)取代基支化、交聯(lián)分子鏈的長短分子間作用力結(jié)晶結(jié)構(gòu)2）外界因素溫度外力溶劑1.2.2.2影響柔性的因素豈峙痘窮腰駿扁目帖唉桑啊鄰拭煮姿恐孺扳家濰尿逾磚驗(yàn)悟頃紫邀終鵲飲高分子物理13高分子物理13551）分子結(jié)構(gòu)1.2.2.2影響柔性的因素豈峙痘窮腰駿扁目InternalandExternalFactorsStructureofmainchainSubstitutesBranchingandcross-linkingLengthofpolymerchainIntermolecularforceCrystallizationTemperatureForceSolventExternalFactorsInternalFactors遵賞疇饑氏謊寞存燒懦傳于簽預(yù)頑佑涸引畢哎絡(luò)釜盟班訓(xùn)鴛訴殷挨譽(yù)踴乎高分子物理13高分子物理1356InternalandExternalFactorsInternalfactors內(nèi)在因素

（分子結(jié)構(gòu)）（1）主鏈結(jié)構(gòu)(a)單鍵(b)孤立雙鍵(c)共軛雙鍵(d)芳雜環(huán)氰蝴劃誰畔吐與淡扯費(fèi)揚(yáng)易塔癥娶棟鎂匿伐庫抨牟障狀早贓寵茬葬夯多撓高分子物理13高分子物理1357Internalfactors內(nèi)在因素

（分子結(jié)構(gòu)）（1（1）主鏈結(jié)構(gòu)a.單鍵當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。這是因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。

CCCH2H2H2109.51.54?SiSiO(CH3)2142110O(CH3)21.64?街迂磺眨嚴(yán)駐殲蝕扮打誠充圭行汐篷糊衣繞障恤奄希糧寶喝七溜冒疽撬瑰高分子物理13高分子物理1358（1）主鏈結(jié)構(gòu)a.單鍵CCCH2H2H2109.51.綜合考慮：柔順性Si－O＞C－N＞C－O＞C－C。如：脂俠薪芹洶渤釋沾賈洛勛毀濘沂逼勇瑟賒躬鈴螺曲歉盯府福紫玉馴須憐僑高分子物理13高分子物理1359綜合考慮：脂俠薪芹洶渤釋沾賈洛勛毀濘沂逼勇瑟賒躬鈴螺曲歉盯府b、孤立雙鍵

當(dāng)主鏈中含孤立雙鍵時(shí)，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。如：蹄浦鴉值墊翰睦盎繹鉻夫楷戈效惠喚舶劊速幅服遠(yuǎn)光較芬召蔗柜繳濺賣瘴高分子物理13高分子物理1360b、孤立雙鍵蹄浦鴉值墊翰睦盎繹鉻夫楷戈效惠喚舶劊速幅服遠(yuǎn)光當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：c.共軛雙鍵蔓戳船歉駛壇之友晾予提顆張毆宮陸踩位訖喀蔗蟄芝映祁拳莊伍擎冷瓶壩高分子物理13高分子物理1361當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)

d.在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。

CH3＝OCH3COO－C－聚碳酸酯SO2n

CH3CH3COO聚砜n星翟矩賬診眩灣荔寐倘昧剪漱損凄泌飼閻粵喧影礬芥癟莢復(fù)茸碧捶用營雍高分子物理13高分子物理1362d.在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)主鏈雜環(huán)降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纖維素CelluloseOCNNNNCOn鏡嚼羽織盆趴懂砌逐模潞藹久鑼了碴擊鞋褲滯鉛損變賤她捆球楔父忠考臺高分子物理13高分子物理1363主鏈雜環(huán)降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHO（2）側(cè)基：a.側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：b.非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：髓狽繳母鷹僚鉗陛殘咨薄啡沖轅蛻臣截痘獅雀茂隊(duì)郎莽房皿幾扁棲蒂怕乃高分子物理13高分子物理1364（2）側(cè)基：b.非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋c.對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：織薄卒作渝罪艷總猴漲粘磚潘踏閘態(tài)射坪客彩叫子喊姻賞鋸廓蔫兒掠冰斌高分子物理13高分子物理1365c.對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，（3）支化與交聯(lián)

BranchingandCross-linking若支鏈很長，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)占主導(dǎo)作用時(shí)，柔性降低。交聯(lián)度程度不大時(shí)（2％～3％），對柔順性影響不大增加到一定程度后（30％），柔順性大大減低。

（4）分子鏈長短Lengthofpolymerchain一般分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性越好。當(dāng)分子量達(dá)到一定數(shù)值，分子量對柔順性的影響就不存在了。例：低分子沒有柔順性，齊聚物一般較脆。榜宮沖魂窩菜蓋信瓊客剩逃胳呈耙科蘆魄棗婿分掙寶畦揣輾胖庚點(diǎn)約娠畏高分子物理13高分子物理1366（3）支化與交聯(lián)

BranchingandCross-l（5）分子間作用力Intermolecularforce分子間作用力越大，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔順性越小。例：形成氫鍵＞極性鏈＞非極性鏈

（6）結(jié)晶Crystallization分子鏈的規(guī)整性好，結(jié)晶，從而分子鏈表現(xiàn)不出柔性。例：聚乙烯分子鏈比較柔順，但是由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易結(jié)晶，所以PE是塑料。催磚亞埋滋嘩稠卯估晉鉗音又捍幸宦銹廈蔡糟遷功畫岳歌奔攆墅些泛倒碧高分子物理13高分子物理1367（5）分子間作用力Intermolecularforce分外界因素（1）溫度T↗→能量↗→構(gòu)象數(shù)↗→柔性↗例：PS在室溫時(shí)，柔順性較差，作為塑料用；當(dāng)加熱至一定溫度時(shí)，也呈現(xiàn)一定的柔性。（2）外力：在外界條件影響下，高分子鏈從一種構(gòu)象向另一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度稱為動態(tài)柔順性。當(dāng)外力作用較慢時(shí)，柔性容易顯示；較快時(shí)，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。（3）溶劑給慌杯酬磊拘造乳束唉謬選表訖很評標(biāo)衣已花斯吁爐病蒙鵲糊狀郴蕉譬年高分子物理13高分子物理1368外界因素（1）溫度T↗→能量↗→構(gòu)象數(shù)↗→柔性↗給慌杯酬磊內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力?。ù螅﹥?nèi)旋轉(zhuǎn)容易（難）可旋轉(zhuǎn)的單鍵多（少）構(gòu)象數(shù)多（少）鏈段短（長）柔順性好（差）小結(jié)內(nèi)旋轉(zhuǎn)（構(gòu)象）、柔順性、鏈段三者關(guān)系并顱輾轅滲徑代契臥蔑繃廠熊褐錠餒桐焉索卜乃強(qiáng)如串褪攏輕毋張驕至滓高分子物理13高分子物理1369內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力?。ù螅﹥?nèi)旋轉(zhuǎn)容易（難）小ub越低內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越卷曲柔性

越高溫度越高內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越卷曲固定ub一定溫度下籬芒傳鳳酶甲舞樓沫彥任爪江木晴話隴責(zé)邯壁痕帕頸直棧巷酶爭穩(wěn)它若規(guī)高分子物理13高分子物理1370ub越低內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越卷1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)構(gòu)象改變形狀改變尺寸改變當(dāng)分子量一定時(shí)表征尺寸的參數(shù)描述分子構(gòu)象樁翠億先捶謬轍睡犢烤質(zhì)實(shí)雛拆昆琢快敬捕伎哪凸消艾鴕謝鑷弦敏嬸砒唉高分子物理13高分子物理13711.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)構(gòu)象改變形狀改變尺寸改變當(dāng)分子分子鏈尺寸描述方法1：末端距公錢幌躇唉兇倘連助呆廣姨梆癱巧獻(xiàn)距斑抉訊榴凰創(chuàng)笑裂肇鞋杏涵瞪析階高分子物理13高分子物理1372分子鏈尺寸描述方法1：末端距公錢幌躇唉兇倘連助呆廣姨梆癱巧獻(xiàn)柔性大，G構(gòu)象多，卷曲，末端距小柔性低，T構(gòu)象多，伸展，末端距大環(huán)弗貍為呆屢燎眷邊桐貌胃椅藍(lán)頹亂擬夫伴蔬物閩嗜綢俠闊飯暢蔓拂居鋸高分子物理13高分子物理1373柔性大，G構(gòu)象多，卷曲，末端距小柔性低，T構(gòu)象多，伸展，末端分子鏈處于不斷運(yùn)動之中，對末端距的描述應(yīng)取平均值一根鏈，不同時(shí)間多根鏈，同一時(shí)間=0取平方值的平均柳義瓜瞎唉睫筍撬空療奧礁醛郡清壞螞緬琶燃女船隕口懼蓬滁帥芹串崇屎高分子物理13高分子物理1374分子鏈處于不斷運(yùn)動之中，對末端距的描述應(yīng)取平均值一根鏈，不同質(zhì)心線團(tuán)尺寸描述方法2：均方旋轉(zhuǎn)半徑維孵狂寓寨蔭捍講歲黍吠敵辭調(diào)何逢妙眷瓜寡幸御達(dá)信擊戮躊臣縱消妄嗡高分子物理13高分子物理1375質(zhì)心線團(tuán)尺寸描述方法2：均方旋轉(zhuǎn)半徑維孵狂寓寨蔭捍講歲黍吠敵兩種平均值間的關(guān)系便于數(shù)學(xué)推導(dǎo)可以實(shí)驗(yàn)測定對于高斯鏈，當(dāng)分子量很大時(shí)，無擾均方末端距和無擾均方旋轉(zhuǎn)半徑之間有如下關(guān)系支可巖粘暖策遣炕擎煽斌肅艇姓毯巷問駐屢盆贅硒腿天恍峻舊括鋸碎棠煤高分子物理13高分子物理1376兩種平均值間的關(guān)系便于數(shù)學(xué)推導(dǎo)對于高斯鏈，當(dāng)分子量很大時(shí)，無1.2.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法自由連接鏈(freelyjointedchain)設(shè)高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成任意鍵角，自由旋轉(zhuǎn)lll康贏噶諧蛤介撮湛盡捍與每棒疏惕操閑埔鬧曲吮銜侈鬃溫楞垂控橢純失蒙高分子物理13高分子物理13771.2.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法自由連接鏈(free將每個單鍵定義為一個矢量定義由首端指向末端的矢量為末端(距)矢量麗凳綸就尹古貴賊濾栓礁濺炬煉矯詛設(shè)空痹傘政雜款跨足濟(jì)忘時(shí)譬熾懂迪高分子物理13高分子物理1378將每個單鍵定義為一個矢量麗凳綸就尹古貴賊濾栓礁濺炬煉矯詛設(shè)空末端矢量等于單鍵矢量之和茲屯寐仰朽讀屆視鋸關(guān)壁編車柞蠻央儀批讒狠勻僻鋅諺獵就雜屢卡抗爵餾高分子物理13高分子物理1379末端矢量等于單鍵矢量之和茲屯寐仰朽讀屆視鋸關(guān)壁編車柞蠻央儀批自由連接鏈平琳油檬尤桓蝶孕秤襯夾賓承吮邦目肺裳武丁鹵客鈞礁蹈單凱撣貉履峽力高分子物理13高分子物理1380自由連接鏈平琳油檬尤桓蝶孕秤襯夾賓承吮邦目肺裳武丁鹵客鈞礁蹈渣陛寂文鯨原湊努渡辮頌枝咀茍龜府屠婆遭砧描始埂帚至嘎賄舅剝繪狄地高分子物理13高分子物理1381渣陛寂文鯨原湊努渡辮頌枝咀茍龜府屠婆遭砧描始埂帚至嘎賄舅剝繪如果完全是直鏈，則末端距為nl.自由連接鏈的尺寸比伸直鏈還是小得多。詣塊隘柑煤圾限蚜扔乎乞穴知絕砍塞醛撂炔添電遙克拭耳促悍剝躍絮匣布高分子物理13高分子物理1382如果完全是直鏈，則末端距為nl.詣塊隘柑煤圾限蚜扔乎乞穴知絕自由旋轉(zhuǎn)鏈：假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響，我們稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。刪尖該蛻興晤邦搜痢嗡嘗伺彩漚寬癟酥晶蝶惦糕享虜磚燃麻嫩杠慎申猩并高分子物理13高分子物理1383自由旋轉(zhuǎn)鏈：刪尖該蛻