第一章緒論§1.1晶體是什么？晶體：構(gòu)成物質(zhì)的原子、分子在空間作長程有序的排列,形成具有一定的點陣結(jié)構(gòu)的固體就是晶體。所謂長程有序就是由一些相同的質(zhì)點（基元）在空間有規(guī)則地作周期性的無限分布。即至少在微米量級的范圍內(nèi)是有序的排列。這些質(zhì)點代表原子、離子、分子或基團的重心。晶體的分類晶體分為天然晶體和人工晶體。天然晶體：水晶、紅寶石、藍寶石、祖母綠等，這些晶體叫做天然晶體。

雪花天然晶體，是在大自然中自發(fā)結(jié)晶形成的，水晶化學成分是二氧化硅。自然界產(chǎn)出的水晶，由于成分不純，還有紫晶、茶晶、墨晶和黃水晶等不同品種。水晶有多種用途，用做寶石的水晶以紫晶最名貴，有“水晶之王”的美稱。紅寶石和藍寶石被稱為“姐妹寶石”，都屬剛玉，化學成分為氧化鋁。按照現(xiàn)代寶石學中的概念，紅色透明晶體為紅寶石，其他都統(tǒng)稱為藍寶石，名稱前冠以顏色，如“白色藍寶石”。最優(yōu)質(zhì)的紅寶石是“鴿血紅”，盛產(chǎn)于緬甸。藍寶石的產(chǎn)量比紅寶石多，著名產(chǎn)地有緬甸、泰國等。祖母綠是礦物綠柱石中的一種，為一種鈹鋁硅酸鹽礦物，因含有微量鉻離子而呈綠色，自然界中常呈六方柱狀晶體產(chǎn)出，表面有縱紋。硬度為7.5-8，密度為2.71g/cm3左右，內(nèi)部常含有多種礦物包體、氣液包體等等。不像晶體的晶體●我們身邊天然存在的非生物固體物質(zhì)中，絕大多數(shù)屬于晶體的范疇，其中，既有像食鹽那樣方方正正的外表的單晶體，也有貌不驚人的多晶體。天然晶體中，還有一些十分珍貴和稀少的晶體，被人們稱為“寶石”和“玉石”。由于形成條件限制，大而完整的單晶相當稀少。某些罕見寶石單晶，如鉆石、紅寶石、藍寶石、綠寶石等，大都成了稀奇的收藏品、名貴的裝飾品和博物館中的展覽品。隨著生產(chǎn)和科學技術(shù)的發(fā)展，人們對單晶的需求日益增加。例如加工業(yè)需要金剛石，精密儀表和鐘表工業(yè)需要紅寶石作軸承，超聲和壓電技術(shù)需要壓電水晶等。但天然單晶無論在品種、數(shù)量和質(zhì)量上都不能滿足日益增長的需求。從19世紀末，人們開始探索各種方法來生長晶體，由人工方法生長出來的晶體叫人工晶體。到目前為止，人們已發(fā)明了幾十種晶體生長方法：水溶液法、水熱法、助熔劑法、提拉法、浮區(qū)法、焰熔法、坩堝下降法等。不僅生長出自然界中已有的晶體（水晶、金剛石、食鹽(NaCl、紅寶石(Al2O3:Cr，還能合成出自然界中沒有的晶體（Si、Ge、Y3Al5O12、KTiOPO4等）。這些晶體五彩紛呈，有的甚至比天然晶體還美麗.§1.2晶體的應用當物質(zhì)以晶體狀態(tài)存在時，它將表現(xiàn)出其它物質(zhì)狀態(tài)所沒有的優(yōu)異的物理性能，因而是人類研究固態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能的重要基礎(chǔ)。此外，由于能夠?qū)崿F(xiàn)電、磁、光、聲和力的相互作用和轉(zhuǎn)換，晶體還是電子器件、半導體器件、固體激光器件及各種光學儀器等工業(yè)的重要材料。被廣泛地應用于通信、宇航、醫(yī)學、地質(zhì)學、氣象學、建筑學、軍事技術(shù)等領(lǐng)域。

功能晶體（按功能劃分晶體分為10多種）半導體晶體激光晶體光學及非線性光學晶體電光晶體聲光晶體壓電晶體熱釋電晶體鐵電晶體閃爍晶體絕緣晶體超導晶體以及多功能晶體等。1、半導體晶體?1947年底，美國貝爾實驗室發(fā)現(xiàn)了半導體效應，隨后發(fā)明了晶體管，制作晶體管需要高純單晶材料，從此以后，便促成了半導體單晶的迅速發(fā)展。它們具有高熱導率、高臨界擊穿電場和低介電常數(shù)等特點，成為耐高溫、大功率、耐高壓、抗輻照的半導體器件的優(yōu)選材料。其器件可用于核反應堆系統(tǒng)、宇航、電力系統(tǒng)等領(lǐng)域的極端環(huán)境中。并逐步取代現(xiàn)有的硅和砷化鎵基光電器件。?半導體晶體是半導體工業(yè)的主要基礎(chǔ)材料，從應用的廣泛性和重要性來看，它在晶體中占有頭等重要的地位。2、激光晶體激光晶體是激光的工作物質(zhì)，經(jīng)泵浦之后能發(fā)出激光。1960年，美國科學家Maiman成功地研制出世界上第一臺激光器—Cr:Al2O3（紅寶石）激光器，人們對激光基質(zhì)及激活離子進行了廣泛的研究。

已研制出數(shù)百種激光晶體。摻釹釔鋁石榴石(Nd：Y3Al5O12、鈦寶石(Ti：A12O3、摻鏑氟化鈣(Dy：CaF2、摻釹釩酸釔(Nd：YVO4、四硼酸鋁釹(NdAl3(BO34等晶體。目前廣泛應用的Nd:YAG晶體，是1965年前后從數(shù)百種激光新晶體中優(yōu)選出來的。20世紀70年代在國際上完成了Nd:YAG晶體生長條件的研究，80年代研制成功的較大尺寸的Nd:YAG晶體走向工業(yè)生產(chǎn)，90年代采用自動化晶體生長設(shè)備，批量生產(chǎn)出直徑為70-100mm大尺寸晶體?！裎覈兄频膬?yōu)質(zhì)大尺寸Nd:YAG晶體，于90年代初已達到國際水平。3、非線性光學晶體●非線性光學晶體與激光緊密相連，是實現(xiàn)激光的頻率轉(zhuǎn)換、調(diào)制、偏轉(zhuǎn)和Q開關(guān)等技術(shù)的關(guān)鍵材料?？蓪⒓す饩w輸出的激光轉(zhuǎn)換成新波段的激光，從而開辟新的激光光源，拓展激光晶體的應用范圍。20世紀60年代常用的非線性光學晶體多為水溶性晶體，如碘酸鋰(α-LiIO3、磷酸二氫鉀(KH2PO4，KDP等。KDP晶體雖然有非線性系數(shù)小、易潮解等缺點，但卻易于生長，能滿足激光核爆模擬所要求的特大尺寸。KDP晶體是目前激光核聚變唯一可用的頻率變換器和光開關(guān)關(guān)鍵材料。70年代發(fā)現(xiàn)了頻率變換技術(shù)中應用最廣的KTP(KTiOPO4晶體，是一種綜合性能非常優(yōu)良的非線性光學晶體。它可以把1.064μm的紅外激光轉(zhuǎn)換成0.53μm的綠色激光。由于綠光不僅能夠用于醫(yī)療、激光測距，還能夠進行水下攝影和水中通信等，KTP晶體得到了廣泛的應用。KTP晶體還具有優(yōu)良的電光性能，用作電光開關(guān)。4、壓電晶體當對某些晶體擠壓或拉伸時，該晶體的兩端就會產(chǎn)生不同的電荷，這種晶體就叫壓電晶體?！褡钤绨l(fā)現(xiàn)的壓電晶體——水晶(α-SiO2，具有頻率穩(wěn)定的特性，是一種理想的壓電材料，可用來制造諧振器、濾波器、石英表等?！窨芍瞥筛鞣N器件，廣泛地用于軍事上和民用工業(yè)，如血壓計、呼吸心音測定器、壓電鍵盤、延遲線、振蕩器、放大器、壓電泵、超聲換能器、壓電變壓器等?！窬w材料國家重點實驗室建立以來，先后有LAP、KTP、雙摻雜TGS、DKDP、KDP、MHBA、BN等晶體材料的創(chuàng)新性研究工作受到了國際同行的廣泛關(guān)注，獲得了多項獎勵。人工晶體的合成（生長）既是一門技藝(Art，又是一門科學(Science。由于晶體需要在不同狀態(tài)和條件下生長，加上應用對人工晶體的質(zhì)量要求十分苛刻，因而造成了人工合成晶體方法和技術(shù)的多樣性以及生長條件和設(shè)備的復雜性。如果說生長設(shè)備是晶體生長的“硬件”，那么晶體生長技藝就是它的“軟件”。作為一門科學，人工晶體包括材料制備、晶體生長機理、新晶體材料的探索和晶體表征等諸方面，體現(xiàn)了材料科學、凝聚態(tài)物理和固體化學等多學科交叉的特點。晶體生長有尺寸效應，大尺寸和高質(zhì)量往往相互制約，一般來說，大晶體缺陷要比小晶體多，因此生長高質(zhì)量的大單晶是晶體生長的高技術(shù)。第二章晶體的品質(zhì)鑒定晶體品質(zhì)鑒定是對生長晶體的組分和結(jié)構(gòu)進行分析，以便確定所生長的晶體是否為所需要的組分和結(jié)構(gòu)。對晶體中不完整性進行研究?！窬w品質(zhì)鑒定的必要性●晶體品質(zhì)鑒定對晶體使用者不可缺少：人工晶體中存在缺陷，從原子的觀點來看是不完整的。影響了晶體的物理性質(zhì)，當這種不完整性嚴重到一定程度時，晶體甚至完全不能使用。必須對晶體進行品質(zhì)鑒定，判斷它是否合乎質(zhì)量要求，只有質(zhì)量合格的晶體才能具有所要求的物理性質(zhì)，才能滿足使用要求?！窬w品質(zhì)鑒定對晶體生長工作者也同樣重要：通過對晶體進行品質(zhì)鑒定，可以及時發(fā)現(xiàn)晶體生長中的不完整性，以便確定影響晶體質(zhì)量的原因，調(diào)整晶體生長的溫度場或工藝參數(shù)，找到最合適的晶體生長條件，生長出符合應用的晶體?！?.1晶體的物相和組分分析當一種材料制備出來以后，我們需要知道材料中包含哪幾種結(jié)晶物質(zhì)，或某種物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在。一般地，將材料中的成分均勻、物化性質(zhì)相同的稱為一個相?！裎锵噼b定方法：X射線粉末衍射法原理：Bragg方程:2dsin=d-晶面間距2-衍射角-X射線波長1、測定步驟:1）將晶體研磨成一定顆粒度的多晶粉末(5m；（2）用X射線粉末衍射儀測量晶體的粉末衍射圖(I,d,2,（3）將晶體的粉末衍射圖與粉末衍射標準聯(lián)合委員會（thejointCommitteeonPowderDiffractionStandards所收集的標準粉末衍射卡進行比較，就可以判定出所生長的晶體物相。2、X射線粉末衍射圖的應用（1）計算晶胞參數(shù)（2）計算微納米晶顆粒大小1、概念晶體主成分：指組成晶體的主要成分。摻質(zhì)和雜質(zhì)（次要成分）：為了得到所要求的晶體性能，要人為地向晶體中摻入一些元素，這種為了達到一定目的而摻入的元素稱為摻質(zhì)；由于所用原料不純以及在晶體生長過程中引入的其它元素稱為雜質(zhì)。2、晶體成分分析的常用方法（1）重量法和容量法（古老的化學分析方法）重量法是根據(jù)稱量反應生成物的重量來測定物質(zhì)含量的方法。通常以沉淀反應為基礎(chǔ)，將被測組分轉(zhuǎn)變成溶解度很小的沉淀，然后將沉淀分離、稱重，即可求出被測組分的含量。容量法（又稱滴定法）：是將一種已知準確濃度的試劑溶液（稱為標準溶液）滴加到被測物質(zhì)溶液中去，與被測組分發(fā)生化學反應，根據(jù)所用標準溶液的濃度和消耗的體積來計算被測組分的含量。優(yōu)點：需要的儀器設(shè)備簡單，適用于晶體及其它樣品中高含量和中等含量組分的測定。缺點：手續(xù)麻煩，費時。（重量法）元素間干擾比較嚴重，適宜的滴定劑、指示劑對一些元素難以選擇，因而分析的元素數(shù)目受到一定的限制。(容量法（2）X射線熒光光譜法(X-rayFlurescenceSpectroscopy,XFS基本原理：當試樣受X射線照射時，X光與試樣原子碰撞，將原子內(nèi)層電子逐出形成空穴，使原子處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)離子壽命很短，當較外層電子向內(nèi)層空穴躍遷時，其多余的能量即以X射線的形式放出，即特征X射線（稱為熒光X射線）。特征X射線是元素固有的，與元素的原子序數(shù)有關(guān)。測量X射線的波長，即可求出產(chǎn)生該波長的元素元素定性分析的依據(jù)；熒光X射線的強度與分析元素含量之間存在線性關(guān)系元素定量分析的依據(jù)?？蛇M行晶體主、次成分及雜質(zhì)含量的分析。對稀土元素的測定比較靈敏。優(yōu)點：a.靈敏度高，一般檢出限為0.01%?？捎糜诰w中痕量成分與雜質(zhì)的分析。b.分析的元素種類多，可以分析原子序數(shù)11（Na以上的元素。缺點：對輕元素分析不夠靈敏。（3）X-射線光電子能譜分析(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS基本原理：具有一定能量的X射線激發(fā)樣品表面原子的內(nèi)層電子，使之發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級電子的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強度，可鑒定除H和He（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析。XPS優(yōu)點及特點:1固體樣品用量小，不需要進行樣品前處理2）一般信息深度10nm3）可以給出原子序數(shù)3-92的元素信息，檢出限為0.1%。4）可以給出元素化學態(tài)信息，分析元素的化學價態(tài)或官能團5）樣品不受導體、半導體、絕緣體的限制等6）是非破壞性分析方法。結(jié)合離子濺射，可作深度剖析7）制樣簡單，可測量片狀、塊狀或粉末樣品?！袢秉c：元素定量分析靈敏度不高?！?.2晶體缺陷理想晶體結(jié)構(gòu)是晶體中全部原子都按空間格子的形式占據(jù)其應占有的格點位置。事實上，所有晶體都不是理想的完整單晶，存在對理想空間點陣的偏離。即使在絕對零度，也不是所有原子都嚴格地按周期性規(guī)律排列的，因為晶體中存在著一些微小的區(qū)域，在這些區(qū)域內(nèi)，原子排列的周期性受到破壞。這種偏離統(tǒng)稱為晶體結(jié)構(gòu)的不完整性。那些偏離的地區(qū)或結(jié)構(gòu)通稱為晶體缺陷。晶體缺陷的產(chǎn)生是與晶體的生長條件、晶體中原子的熱運動、對晶體進行的加工過程以及其它因素的作用等有關(guān)。影響：破壞了晶體結(jié)構(gòu)的周期性，在晶體中傳播的電子波或光波會受到散射，使晶體的電學性質(zhì)或光學性質(zhì)發(fā)生改變。晶體的缺陷種類繁多，影響著晶體的力學、熱學、電學、光學等性質(zhì)。研究晶體中的缺陷對于改善晶體材料的性能，擴大應用范圍均具有重要的意義。晶體缺陷按其幾何線度來劃分（缺陷區(qū)相對于晶體的大?。┤齻€方向的尺寸都很小，在一個或幾個晶格常數(shù)的線度范圍內(nèi)的缺陷稱為點缺陷。在兩個方向上尺寸很?。ㄅc點缺陷相似），而第三方向上的尺寸卻很大，甚者可以貫穿整個晶體，這種缺陷稱為線缺陷。面缺陷是指兩維尺寸較大、一維尺寸較小的缺陷。提缺陷又叫三維缺陷。具有宏觀尺度。1、點缺陷化學計量缺陷晶體各組分偏離化學整比性(Y3Al5O12空位點陣格位上缺少某些原子間隙點陣格位間隙處存在的間隙原子錯位一類原子占據(jù)了另一類原子應占據(jù)的格位（1）點缺陷弗侖克爾(Frenkel缺陷和肖特基(Schottky缺陷—簡單的點缺陷眾所周知，固體中的原子是圍繞其平衡位置作熱振動的。由于熱振動的無規(guī)律性，原子在某一瞬時可能獲得較大的能量而就離開平衡位置?；蛘哌w移到固體表面，或者進入點陣的間隙位置，在原來的位置留下空位。（2）雜質(zhì)缺陷：是指外來雜質(zhì)原子或離子取代了晶格中某種原子或離子或進入晶格的間隙而形成的缺陷。由于物質(zhì)都存在一定數(shù)量的雜質(zhì)，在晶體生長過程中，雜質(zhì)離子進入晶格位置也是不可避免的。外來雜質(zhì)原子或離子進入晶格位置的難易程度與晶體的結(jié)構(gòu)及雜質(zhì)離子或原子的半徑等多種性質(zhì)有關(guān)。利用某些離子取代晶體中的一些離子的格位，就可以形成特殊功能的材料，如用一些稀土離子或過渡金屬離子取代晶體中的離子，形成取代式雜質(zhì)缺陷，例如：Nd3+:YAG（激光晶體）,Co2+:MgAl2O4（調(diào)Q開關(guān)材料）等。（3）色心離子晶體中的點缺陷能引起一些物理現(xiàn)象，如在堿金屬的鹵化物晶體中，由于雜質(zhì)或過多的金屬離子等點缺陷對可見光的選擇性吸收，會使晶體呈現(xiàn)色彩。這種點缺陷便稱為色心。點缺陷俘獲電子或空穴形成“色心”。離子晶體中的空位具有有效電荷，因而在輻射過程中釋放出正空穴和電子，兩者都可被帶適當電荷的空位場所俘獲。電子被陰離子空位俘獲形成F心，如果在此晶體中存在陽離子空位，正空穴也可被俘獲，形成V心。F心是色心中非常重要的一類，當鹵化物(如KCl在X射線的輻照后，晶體明顯著色，形成顏色的原因是因為在輻射過程中形成了色心缺陷而造成的。形成F心的方法：用X射線，射線及中子輻射晶體；把堿金屬鹵化物晶體在堿金屬中加熱，然后使之驟冷到室溫。點缺陷對材料性能的影響影響晶體的物理性質(zhì)，如比容、比熱容、電阻率等。比容為了在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個空位，需將該處的原子移到晶體表面上的新原子位置，這就導致晶體體積增加。比熱容形成點缺陷需向晶體提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比熱容。電阻率金屬的電阻來源于離子對傳導電子的散射。在完整晶體中，電子基本上是在均勻電場中運動，而在有缺陷的晶體中，在缺陷區(qū)點陣的周期性被破壞，電場急劇變化，因而對電子產(chǎn)生強烈散射，導致晶體的電阻率增大。此外，點缺陷還影響其它物理性質(zhì)：如擴散系數(shù)、內(nèi)耗、介電常數(shù)等。2、線缺陷晶體中的線缺陷是發(fā)生在晶格中一條線的周圍，其特征是在兩個方向上的尺寸很小，而另一個方向上的尺寸很大。?位錯是晶體中常見的一維缺陷。缺陷區(qū)是細長的管狀區(qū)域，管內(nèi)的原子排列是混亂的，破壞了點陣的周期性。?晶體中位錯的存在直接影響到晶體的力學性質(zhì)，如機械強度等。位錯還影響著晶體的電、磁、光學等物理性質(zhì)，所以在研制晶體器件時，首先要選出無位錯或位錯少的晶體，這樣才有利于提高器件的性能。?位錯是由于某種原因在晶體中引起的局部滑移而產(chǎn)生的。?局部滑移：滑移是指一部分晶體相對于另一部分晶體平行于平面在某一方向上發(fā)生的位移?；剖峭ㄟ^滑移面上位錯的運動來實現(xiàn)的?？煽闯墒嵌嗄_蟲的爬行。位錯線（晶體中已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界）在滑移面上的運動，位錯線移動到晶體表面時，位錯即消失。位錯中心區(qū)（即過渡區(qū)）內(nèi)原子究竟如何排列呢？它取決于位錯線與滑移方向二者的相對位向。根據(jù)相對位向，可將位錯分為以下三類：刃型位錯（edgedislocation晶體下半部分不動，沿箭頭方向給上半部分施加推力，使上半部分相對于下半部分滑移了一個原子間距，結(jié)果在滑移面的上半部分出現(xiàn)了多余的半個原子面，形成刃位錯。刃型位錯也可看成是通過在完整晶體中插入半個原子面EFGH而形成的，半原子面的邊緣EF就是刃型位錯線。在位錯EF處，滑移面上下的原子嚴重錯排。(a簡單立方晶體的刃型位錯圖(b位錯線周圍原子排列螺型位錯(screwdislocation相當于把晶體左端固定，沿晶體右上角向前施加一個拉力。在已滑移區(qū)和未滑移區(qū)邊界線附近原子失去晶格周期性，發(fā)生錯排，構(gòu)成螺位錯缺陷。位錯具有以下性質(zhì)：①位錯是晶體中原子排列的錯位，它是一種線缺陷，但不是幾何上所定義的線。位錯是有一定寬度的管道。②由于位錯線是已滑移區(qū)域和未滑移區(qū)域之間在滑移面上的分界線，所以，位錯或在晶體內(nèi)形成一條閉合曲線，或者它的起點和終點處在晶體的表面上或者在晶粒間界上。③位錯環(huán)是把晶體中的變形部分和沒有變形部分區(qū)分開來，也就是說位錯環(huán)把兩個不同程度變形區(qū)分開來。④在位錯管道內(nèi)及其附近有甚大的應力集中，在晶體中形成一個應力場。位錯的形成原因：在晶體生長過程中，位錯的形成機制可歸納為以下情況：（1）用籽晶生長晶體時，如果籽晶存在位錯，籽晶原有位錯會向新生長晶體中延伸。這就要求很好地選擇籽晶?？s頸法就是為了達到阻止位錯傳播的目的。當籽晶進入熔體后，控制晶體生長溫度，使籽晶逐漸收細（收徑）。這樣便可以使籽晶外圍的位錯長到晶體的表面而終止。（2）局部內(nèi)應力（包括熱應力、機械應力和化學應力）也是形成位錯的一個重要原因。熱應力主要是晶體軸向和徑向溫度梯度過大或降溫速率過快造成的。機械應力是在晶體生長過程中的機械振動及坩堝與生長晶體接觸（兩者的熱膨脹不同）造成的?；瘜W應力是由于晶體中各處組分的不均勻，雜質(zhì)的分凝或偏析而在晶體中形成的。（3）界面不穩(wěn)定引起的枝蔓生長、組分過冷和溶質(zhì)包裹體，這都可能產(chǎn)生新的位錯。3、面缺陷面缺陷是發(fā)生在晶格二維平面上的缺陷，其特征是在一個方向上的尺寸很小，而另兩個方向上的尺寸很大，也可稱二維缺陷。晶體的面缺陷包括兩類：晶體的外表面和晶體中的內(nèi)界面，其中內(nèi)界面又包括了晶界、孿晶界、相界、堆垛層錯等。這些界面通常只有幾個原子層厚，而界面面積遠遠大于其厚度，因此稱為面缺陷。面缺陷對材料的力學、物理、化學性能都有影響。大多數(shù)面缺陷是界面。a.晶界：指晶體材料內(nèi)部，結(jié)構(gòu)及成分相同，而位向不同的兩部分晶體之間的界面。根據(jù)兩相鄰晶粒位向差的大小，分為小角度晶界和大角度晶界。在單晶體中，常常存在著一些取向差很小的晶粒，（單晶與多晶的區(qū)別在于多晶體中顆粒之間的取向差一般是很大的）。將晶粒間的取向差小于10o的晶界稱為小角度晶界，也稱為亞晶界。小角度晶界可分為兩類：傾斜晶界和扭轉(zhuǎn)晶界。小角度晶界是由一系列位錯構(gòu)成的，對稱傾斜晶界相當于兩部分晶體，沿著平行于界面的某一軸線，各自轉(zhuǎn)過方向相反的θ／2而形成的。兩晶粒位向差為θ，如下左圖所示，此晶界相當于兩個晶粒的對稱面。對稱傾斜晶界是由一系列等距排列的刃型位錯組成的。（如下右圖簡單立方晶體小角晶界的位錯陣列模型）b.堆垛層錯：在密堆積中，正常堆積次序發(fā)生破壞的區(qū)域稱為層錯。c.孿晶（雙晶）界面：如果一個晶體中的兩個部分，對于某一特征的公共點陣平面來說，互成反映對稱關(guān)系，或是繞某一特定的公共點列（晶軸）旋轉(zhuǎn)一定角度能夠重合，則稱這兩部分構(gòu)成孿晶。相應的平面或晶軸分別叫做孿晶界面或?qū)\晶軸。d.相界：指晶體材料內(nèi)部不僅位向不同，而且結(jié)構(gòu)不同，甚至成分也不同的兩部分晶體之間的界面。嚴格地講，相界不屬于單晶體的范疇，但在晶體生長及以后的處理過程中，常伴隨著相變的發(fā)生，經(jīng)常出現(xiàn)不同相共存的現(xiàn)象。如在外延生長晶體時，襯底晶體與外延晶體就是不同的兩種相，它們之間就存在相界。4、體缺陷晶體的體缺陷又叫三維缺陷。具有宏觀尺度。不論從氣相、溶液或是從熔體、熔鹽中生長的人工晶體，往往都存在著一些體缺陷，這些缺陷嚴重影響到晶體的各種物理性質(zhì)。常見的體缺陷有晶體開裂、包裹體、生長條紋、生長扇形界等。a.晶體開裂◆在晶體生長過程中或在晶體的退火、加工過程中，經(jīng)常遇到開裂現(xiàn)象?！羲怯捎诰w內(nèi)部應力在局部范圍超過材料屈服極限而引起的。形成原因：熱效應、晶體生長的工藝參數(shù)、結(jié)構(gòu)應力、化學應力和機械應力等?！窬w開裂的類型有表面開裂、體內(nèi)開裂和全開裂三種。全開裂也稱粉碎性開裂，由于溫度梯度過大，降溫速率過快或其他原因引起的，晶體開裂成大小不同的碎塊，使生長的晶體利用率降低，甚至使生長的晶體變成無用。b.包裹體是晶體中某些與基質(zhì)晶體不同的物相所占據(jù)的區(qū)域。它是晶體生長中常見的缺陷之一。對晶體的質(zhì)量影響比較大。◆在晶體中，包裹體與晶體有著相界關(guān)系，按其存在形式，可分為氣體包裹體、液體包裹體和固體包裹體。?通常有以下幾種形式：?泡狀包裹體——晶體中被蒸汽或溶液充填的泡狀空穴。負晶體——晶體中具有晶面的空洞。幔紗——由微細包裹體組成的層狀集合。?固體碎片——坩堝、發(fā)熱體、保溫罩材料的碎片。?當包裹體的體積小到一定程度時，稱為散射顆粒。散射顆粒在人工晶體中是比較常見的，特別是在熔體提拉法生長的晶體中更為明顯，例如鈮酸鋰、摻釹釔鋁石榴石等晶體，都經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有散射顆粒的存在。c.生長條紋：對于透明晶體，組分上的差異導致折射率改變，在正交偏光下觀察切片樣品，就可以看到一條條明暗不同的條紋。主要是由于生長條件（溫度、生長速度等）的波動造成的。因此要克服生長條紋就必須使坩堝處于近似等溫的環(huán)境中，而且熱容量要大，控溫的熱電偶和系統(tǒng)的靈敏度要高；并且晶體生長前熔體要充分過熱，使晶體生長的組分盡量均勻。d.生長扇形界缺陷：晶體的生長是以晶核為中心，逐漸沿著晶核的頂、棱和面不斷地向外推移。晶頂推移的軌跡為一直線或曲線。晶棱向外推移的軌跡為一平面或曲面。晶面向外推移的軌跡則為一錐體，稱為生長錐。每一個晶體都可以看作是沿著各族晶面不同的生長錐構(gòu)成的。每一個生長錐的生長速率是不等的，因此，各族晶面生長之間的結(jié)構(gòu)容易失配，從而造成生長錐晶面，即生長扇形界。嚴重影響到晶體的均勻性。在人工晶體生長時，為了提高晶體的均勻性，常采用定向生長晶體。廣泛用于研究缺陷的方法可分為三類，因為晶格缺陷改變了晶體的性質(zhì)，所以可通過檢測某些便于利用的性質(zhì)作為某一變量的函數(shù)，推斷出關(guān)于缺陷的重要信息。一、測量晶體的某些物理性質(zhì)，如晶格常數(shù)、密度、熱導率和電阻率等。二、研究缺陷本身對某些外施微擾刺激的響應。這種實驗技術(shù)有電子自旋共振、電子-核磁共振、光吸收、熒光以及內(nèi)耗等。三、利用顯微鏡技術(shù)進行直接觀察，對微觀結(jié)構(gòu)的研究特別有用，因為這種技術(shù)可以直接分辨缺陷的結(jié)構(gòu)。這類技術(shù)包括光學顯微術(shù)、X-射線衍射技術(shù)、透射電鏡、掃描電鏡等。下面介紹一些經(jīng)常用于測量晶體缺陷的方法：1、晶胞參數(shù)和密度的測量可用于研究晶體中的空位和填隙原子等點缺陷。在晶格中缺陷的存在可引起晶體晶胞大小和晶體物理尺寸兩方面的變化。如在晶體內(nèi)部存在肖特基缺陷（原子從晶體內(nèi)部移動到晶體表面）：將使體密度減小d，它和肖特基缺陷數(shù)ns的關(guān)系是：空位造成晶格參數(shù)馳豫，但變化很小，一般認為晶胞大小不變，宏觀尺寸改變。?固體的光學性質(zhì)決定于材料中的電子對輻射的響應方式。?晶體中的雜質(zhì)原子對可見光譜的某些成分能夠產(chǎn)生選擇吸收，并且使晶體著色。如MgAl2O4尖晶石本身無色，加入百分之幾的Co2+后呈現(xiàn)藍色。吸收的過程是把電子從缺陷的基態(tài)激發(fā)到束縛受激能級上，然后電子返回到基態(tài)能級，這樣就可以形成吸收和發(fā)射。?用熒光光譜和吸收光譜的方法可測定摻質(zhì)離子，在一些晶體中摻入適當?shù)南⊥岭x子或過渡金屬離子后，就會形成這些離子的特征吸收峰（測量吸收或透過光譜）；再使用一定波長的光對摻雜晶體進行照射，就可以得到晶體的發(fā)射譜（熒光光譜）?！裢ㄟ^測量晶體的吸收和發(fā)射光譜，可以得到許多對激光性能研究有用的信息。因此，測量激光晶體的吸收和發(fā)射光譜是最基本的研究方法。3、顯微鏡技術(shù)利用顯微鏡技術(shù)可以分辨缺陷的大小。光學顯微鏡的分辨率一般為1m，利用光學顯微鏡，可以直接觀測包裹體、晶粒間界、孿晶界面、生長臺階等缺陷。在用顯微鏡技術(shù)觀察位錯時，一般還要輔以一些專門的方法，如用侵蝕法或綴飾法對晶體進行處理，再用光學顯微鏡觀測位錯?！袂治g法：對拋光的晶體進行腐蝕，將位錯在晶體表面的露頭點顯示出來。在一定侵蝕劑和侵蝕條件下，晶體表面會出現(xiàn)有規(guī)則形狀的侵蝕斑（蝕坑），晶體表面上位錯露頭點的地方正好與這種蝕坑相對應?！窬Y飾法：故意將雜質(zhì)引入晶體，并對晶體進行熱處理。雜質(zhì)原子在位錯應力場的作用下聚集于位錯線的周圍。當聚集到一定程度時，就可以在顯微鏡下觀察到被雜質(zhì)原子綴飾的位錯線。電子顯微鏡技術(shù)也經(jīng)常用來研究晶體的缺陷，通常使用的有:掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率投射電子顯微鏡（HREM等。◆SEM用于觀察晶體的表面形貌，TEM觀察內(nèi)部缺陷。TEM需要樣品厚度小于200nm?！暨@些電子顯微鏡技術(shù)再結(jié)合一些其他技術(shù)如在掃描電鏡上同時裝備了電子探針分析裝置（ElectronProbeMicroAnalysis,EPMA，用電子轟擊代研究的試樣使它產(chǎn)生X射線，根據(jù)X射線譜中的譜線的波長和強度鑒別存在的元素并算出其濃度。4、X射線形貌術(shù)●X射線衍射形貌術(shù)是利用近完整晶體的完整區(qū)與缺陷區(qū)X射線衍射強度的差異或晶體不同區(qū)域衍射方向的差異直接顯示晶體內(nèi)部缺陷的分布、形狀、性質(zhì)和數(shù)量的一種方法?！窨捎糜谘芯课诲e、層錯、亞晶界、雜質(zhì)的分凝、偏析等。第三章晶體生長方法的發(fā)展及分類§3.1晶體生長方法分類§3.2晶體生長的發(fā)展趨向●1、提高晶體的完整性，減少雜質(zhì)和缺陷。●2、提高晶體的可利用率，生長大尺寸晶體?！?、異形化、低維化。片狀、管狀、圓盤狀晶體（在提拉系統(tǒng)中加入特定形狀導模）晶體纖維●4、增加晶體的功能性?！?、提高晶體生長的重復性。人工晶體的生長與生長設(shè)備、生長工藝、生長環(huán)境條件、生長技術(shù)、生長規(guī)律和生長機制等多種因素有密切的關(guān)系。第四章氣相生長氣相生長的一般原理：將擬生長的晶體材料通過升華、蒸發(fā)、分解等過程轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，然后在適當?shù)臈l件下使它成為過飽和蒸汽，經(jīng)過冷凝結(jié)晶而生長晶體。純物質(zhì)的蒸汽壓-溫度相圖●從右圖可知，只要改變蒸汽壓，可以從氣相直接成固體。氣相生長的特點：優(yōu)點：晶體純度高、完整性好。缺點：生長速度慢有一系列難以控制的因素（溫度梯度、過飽和比、攜帶氣體的流速等）所以，生長大塊晶體有一定的局限性，氣相生長適宜于生長外延薄膜、晶須和板狀晶體。同質(zhì)外延：使用的襯底材料與生長的單晶材料相同。異質(zhì)外延：使用的襯底材料與生長的單晶材料不同。氣相生長方法的分類物理氣相沉積PhysicalVaporDeposition,PVD基本原理是用物理凝聚的方法將多晶原料經(jīng)過氣相轉(zhuǎn)化為單晶體。升華-凝結(jié)法分子束外延法陰極濺射法化學氣相沉積ChemicalVaporDeposition,CVD化學過程化學傳輸法氣體分解法氣體合成法MOCVD法§4.1物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition,PVD一、升華-凝結(jié)法●原理：在高溫區(qū)使原料蒸發(fā)成氣相，利用蒸汽的擴散或惰性氣體的攜帶，將原料輸送到較低的溫度區(qū)，使其成為過飽和狀態(tài)，經(jīng)過冷凝成核生長晶體。固——》氣——》固閉管（圖a）：料源在熱區(qū)被加熱升華，在冷區(qū)凝結(jié)為晶體。開管（圖b）：熱區(qū)升華的分子被惰性氣體帶到冷區(qū)凝結(jié)。能用該方法生長的晶體有：Cd,Zn,CdS,SiC等。升華法應用實例——SiC單晶的生長SiC是一種重要的半導體材料，它具有優(yōu)良的熱學、力學、化學和電學性質(zhì)，不但可以用作發(fā)光二極管的襯底材料，同時又是制作高溫、高頻、大功率電子器件的最佳材料之一。上世紀90年代以來，各國競相投入大量的人力、物力進行SiC單晶的生長。美國的Cree公司處于領(lǐng)先地位，——4英寸高質(zhì)量的SiC單晶。生長設(shè)備：中頻感應加熱的單晶爐。結(jié)構(gòu)(外內(nèi)：感應加熱線圈、石英管、隔熱材料和生長室。生長室（石墨）：籽晶在頂部SiC原料在底部溫度：籽晶溫度低，SiC源溫度較高(T1T2.生長機理：SiC源在熱區(qū)被加熱升華(1800度），在冷區(qū)凝聚到籽晶表面，進行晶體生長。SiC單晶生長設(shè)備示意圖SiC晶體的缺陷在SiC晶體作為器件應用中，最嚴重的缺陷是微管缺陷。SiC生長是一個復雜的過程，生長晶體質(zhì)量與多種因素有關(guān)：籽晶選擇、多種生長參數(shù)，如生長溫度、溫度梯度、源與籽晶的距離、生長室氣氛等。二、分子束外延法（Molecularbeamepitaxy,MBEMBE是制備半導體多層單晶薄膜的外延技術(shù)，現(xiàn)在已擴展到金屬、絕緣介質(zhì)等多種材料體系，成為現(xiàn)代外延生長技術(shù)的重要組成部分。MBE是指在清潔的超高真空條件下，使具有一定熱能的兩種或兩種以上的分子（或原子）束，在熱的單晶襯底表面進行反應，生成單晶薄膜的過程?？梢灾苽洌篒II-V族化合物半導體GaAs/AlGaAs、IV族元素半導體Si，Ge、II-VI族化合物半導體ZnS,ZnSe等。MBE是在清潔的超高真空條件下進行的。清潔是該方法的基礎(chǔ)（也是所有晶體生長的基礎(chǔ)）。超高真空是指其殘余氣體的總壓力P1.3310-7Pa的真空。在這樣的真空狀態(tài)下，從爐口噴出的分子、原子能形成定向束，無碰撞的射向襯底表面，因此超高真空環(huán)境是MBE技術(shù)的基礎(chǔ)條件。外延過程：MBE生長的實現(xiàn)是發(fā)生在被加熱的襯底表面的，它是從氣相到凝聚相，再通過一系列表面過程。（1）氣相的分子和原子撞擊到襯底表面而被吸附；（2）被吸附的分子、原子在表面發(fā)生遷移和分解；（3）原子進入襯底晶格形成外延生長；（4）未進入晶格的物質(zhì)因熱脫附而離開表面。三、陰極濺射法安裝于鐘罩式的真空系統(tǒng)中采用平行板電極結(jié)構(gòu)將欲濺射的物質(zhì)制成陰極襯底放在陽極上兩電極間的距離為1~12cm系統(tǒng)中填充氬氣，陰、陽極之間加以數(shù)千伏的電壓，使部分氬氣電離成Ar離子，在電場的作用下Ar離子轟擊陰極，將陰極原子轟出，擴散到襯底上，形成薄膜。該技術(shù)用于金屬薄膜的制備?！?.2化學氣相沉積(ChemicalVaporDeposition,CVD原理：ChemicalVaporDeposition（CVD）是將金屬的氫化物、鹵化物或金屬有機物蒸發(fā)成氣相，或用適當?shù)臍怏w做為載體，輸送至使其冷凝的較低溫度帶內(nèi)，通過化學反應，在一定的襯底上沉積，形成所需要的固體薄膜材料。薄膜可以是單晶態(tài)，也可以是非晶。一、化學傳輸法(ChemicalTransportMethod原理：料源（液態(tài)或固態(tài)）與另一種物質(zhì)（氣態(tài)）在源區(qū)相互作用形成氣態(tài)化合物。然后被輸運到生長區(qū)，并在此分解。料源物質(zhì)被析出，成為結(jié)晶營養(yǎng)料。其實驗裝置與開管物理氣相沉積的類似。?如單晶鍺的制備：Ge(s+GeI4(g——.>I2(g●把多晶Ge放置于500oC的源區(qū)，并通入GeI4，籽晶或襯底置于350oC的生長區(qū)，可以得到高純度Ge單晶。實際上化學反應僅僅起到傳輸作用。二、氣體分解法(VaporDecompositionMethod將揮發(fā)性的化合物放入如圖所示的結(jié)晶區(qū)。在氣態(tài)還原或其它因素作用下，化合物被分解，析出結(jié)晶物質(zhì)在襯底生長。例如用此方法可以制備單晶Si:SiCl4(g+2H2(gSi(s+4HCl(g三、氣體合成法（VaporSynthesisMethod基本原理是在結(jié)晶區(qū)內(nèi)使兩種氣體直接反應，生成晶體化合物。如可按照下式反應制備SiC:SiCl4(g+CH4(gSiC(s+4HCl(g四、MOCVD法(MetallorganicChemicalVaporDepositionMethod其基本原理是先將欲生長物質(zhì)制成易揮發(fā)的金屬有機物（MO源），然后用氣體分解法將源蒸氣引入結(jié)晶室，使其分解析出營養(yǎng)料，在襯底上沉積。生長方法的關(guān)鍵是高純的MO源（純度高于99.999%）及精確控制各種生長參數(shù)。用于制作金屬、半導體化合物。已經(jīng)用于激光二極管和發(fā)光管的工業(yè)化生產(chǎn)。第五章溶液生長基本原理是將晶體原料（溶質(zhì)）溶解在溶劑中，采取適當?shù)拇胧┦谷芤哼_到過飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長。優(yōu)點：生長溫度低（晶體可在遠低于其熔點的溫度下生長）粘度低（有些晶體在熔化時粘度很大，冷卻時不能形成晶體而成為玻璃體，溶液法采用低粘度的溶劑可以避免這一問題）易長成大塊、均勻性良好的晶體，并且有較完整的外形生長過程直接觀察缺點：組分多、影響晶體生長因素復雜生長速度慢、周期長（一般需要數(shù)十天乃至一年以上）對控溫精度要求較高分類水溶液生長水熱法高溫溶液法（助熔劑法、熔鹽法）生長條件壓力溫度溶劑水溶液生長常壓低溫(<100oC水（+無機鹽）水熱法高壓(200-10000atm高溫(200-1100oC水+礦化劑高溫溶液法常壓高溫(1000oC低熔點助溶劑§5.1水溶液生長從海水中提取食鹽就是水溶液生長晶體最簡單的例子?！萌諘裾舭l(fā)讓NaCl從海水中自發(fā)形成晶核，隨意生長。要獲得光學質(zhì)量好、尺寸大的單晶，就必須嚴格控制晶體的生長速度，使構(gòu)成晶體的離子嚴格按照其點陣結(jié)構(gòu)各就各位地進行排列，形成結(jié)構(gòu)完整的晶體，●掌握溶質(zhì)在水中的溶解度及溶解度隨溫度的變化，并在溶液中放上一個或幾個籽晶，使溶質(zhì)在籽晶上析出，慢慢地沿著一定的結(jié)構(gòu)方向生長?！舴N方法，生長溫度很低，生長設(shè)備簡單，而且容易長成大塊的、均勻性良好又有完整外形的晶體，但是生長速度很慢，生長周期長。1.飽和與過飽和溶液飽和溶液：與溶質(zhì)固相處于平衡狀態(tài)的溶液稱為該物質(zhì)的飽和溶液。溶解度曲線實際上是給出不同溫度下的飽和溶液的濃度，所以溶解度溶解度曲線也稱為飽和曲線?！襁^飽和溶液：某溫度時，溶液濃度大于平衡濃度?！癫伙柡腿芤海耗硿囟葧r，溶液濃度小于平衡濃度。?過飽和狀態(tài)是從溶液中生長晶體的前提條件。?所有的晶體生長過程都是在過飽和溶液中進行的，非平衡過程。1溶液狀態(tài)圖不飽和溶液區(qū)穩(wěn)定區(qū)不可能發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象過飽和溶液區(qū)亞穩(wěn)區(qū)不會發(fā)生自發(fā)結(jié)晶，如將籽晶放入溶液中，晶體就會在籽晶上生長不穩(wěn)區(qū)自發(fā)地發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象從溶液中生長晶體都是在亞穩(wěn)區(qū)進行的。亞穩(wěn)區(qū)大小可用過飽和度（或過冷度）來估計。亞穩(wěn)區(qū)的大小既與結(jié)晶物質(zhì)的本性有關(guān)，也容易受外界條件的影響，如攪拌、振動、溫度、雜質(zhì)等。不同物質(zhì)溶液的亞穩(wěn)區(qū)差別相當大5.2、從溶液中生長晶體的方法G=-RTln(+1?溶液生長的關(guān)鍵：控制溶液的過飽和度，使溶液達到過飽和狀態(tài)。使溶液達到過飽和的途徑有：籽晶的培養(yǎng)：配置過飽和溶液，放置在烘箱中，過幾天就可以得到自發(fā)成核的小晶粒。水溶液生長的單晶體有：KDP,TGS,LAP,ADP,CMTC,ZCTC等。1、降溫法●基本原理：利用物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在籽晶上生長。適合于溶解度與其溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)(物質(zhì)的溶解度溫度系數(shù)最好不低于1.5g/1000g溶液.oC?！艉线m的起始溫度為60度左右。降溫區(qū)間以15-20oC為宜40℃時，降溫法常用的幾種裝置直接加熱的轉(zhuǎn)動育晶器雙浴槽育晶裝置生長關(guān)鍵技術(shù)1）精確控溫。FP212）掌握合適的降溫速度，使溶液始終處于亞穩(wěn)生長區(qū)內(nèi)，并維持適宜的過飽和度。降溫速率取決于以下因素：晶體的最大透明生長速度；溶解度溫度系數(shù)；溶液體積和晶體生長面積之比，簡稱體面比。一般來講，在生長初期降溫速度要慢，到了后期可稍快些。3為使溶液溫度均勻，并使生長中的各個晶面在過飽和溶液中能得到均勻的溶質(zhì)供應，要求晶體對溶液作相對運動。程序控制：正轉(zhuǎn)—停—反轉(zhuǎn)—?！D(zhuǎn)。2、流動法（溫差法）●生長裝置由三部分組成三槽之間溫度是：TB>TA>TC原理：利用溶解槽與生長槽之間的溫度差造成的過飽和度。適用：溶解度較大，正溶解度溫度系數(shù)。特點：溫度恒定，添加原料。優(yōu)點：生長速度快，可生長出大尺寸的晶體。如KDP晶體的尺寸可達到535455cm3。速度達2mm/d.缺點：設(shè)備復雜，溫度梯度和流量調(diào)節(jié)不好控制。3、溶劑蒸發(fā)法原理：不斷減少溶劑，維持一定的過飽和度，從而使晶體不斷生長。適用：c大，小或0；較高溫度生長（60oC。特點：恒溫，減少溶劑。流動法溶劑蒸發(fā)法T不變T不變補充溶質(zhì)減少溶劑有時通過蒸發(fā)移去化學反應中生成的水，導致晶體生長。4、凝膠法●原理：以凝膠作為擴散和支持介質(zhì)，使一些溶質(zhì)通過凝膠擴散并在其中發(fā)生化學反應，從而使晶體生長。適用：溶解度小，難溶物質(zhì)。如CuCl特點：設(shè)備簡單，生長速率慢，難以獲得大塊晶體。生長裝置：單試管、U形管、啞鈴型。凝膠介質(zhì)：硅酸鈉溶液凝膠法類型：復分解化學反應法絡(luò)合分解法絡(luò)合合成法氧化還原反應法溶解度降低法5.3、水溶性晶體常見的缺陷：●晶面花紋：溶性晶體在生長過程中，由于外部條件的變化（如溫度波動、溶質(zhì)供應不均勻等）容易引起晶面上呈現(xiàn)各種類型的花紋。若花紋不斷發(fā)展、加深，會造成母液包藏。溶液包裹體位錯開裂負晶缺陷形成原因：雜質(zhì)效應；生長條件不穩(wěn)定。生長優(yōu)質(zhì)單晶措施：a.生長原料及所用溶劑純度高（多次重結(jié)晶、溶液過濾）；b.嚴格控制生長條件。（生長溫度、過飽和度的控制，溶液的攪拌速度和方式、籽晶選擇）。第六章熔體生長◆制備大單晶和特定形狀的單晶最常用和最重要的一種方法；◆優(yōu)點：生長速度快、晶體純度高、完整性好等；◆應用：生長半導體、電子學、光學晶體，如Si，Ge，◆Nd:YAG，Cr:Al2O3等。◆熔體生長的工藝和技術(shù)已相當成熟，許多晶體都已商品化，如Si單晶，Nd:YAG，Cr:Al2O3激光晶體?！羯L的單晶不僅可以做器件用，而且可以做基礎(chǔ)理論研究?！?.1熔體生長過程的特點●T（固體）T（熔點），固體熔化為熔體；?T（熔體）T（凝固點），熔體凝固為固體（多晶）。?基本原理：將生長晶體的原料熔化，在一定條件下使之凝固，變成單晶。?固液相變：A(lA(s，熔體在受控制的條件下的定向凝固過程；生長過程是通過固-液界面的移動來完成的。1、從熔體中生長晶體的兩種類型：1）晶體與熔體有相同的成分（單元體系純元素（Si,Ge）同成分熔化的化合物（YAG）具有固定的熔點（或凝固點）生長速度較快，可生長高質(zhì)量的晶體。2）生長的晶體與熔體成分不同（二元或多元體系）●摻雜的元素或化合物●非同成分熔化的化合物●熔點隨成分變化，得到均勻單晶較困難；●有時出現(xiàn)共晶或包晶反應,使單晶生長受到破壞。具有以下特點的材料不能用熔體法生長：1、材料在熔化前分解；2、熔點太高以至在實驗上不能實現(xiàn)；3、材料在熔化前升華或其蒸汽壓太高；4、晶體生長和降溫過程中發(fā)生有害的相變?！?.2熔體生長的一般原理●一、結(jié)晶過程的驅(qū)動力●結(jié)晶固體熔體吸收熱量（加熱）——熔化潛熱●熔體結(jié)晶固體釋放熱量，降低系統(tǒng)的自由能●固液兩相之間自由能的差值G是結(jié)晶過程的驅(qū)動力。●吉布斯自由能可表示為：G=H-TS●固液平衡時，T=Te,兩相之間自由能的差值為零，即●G=（Hs-TeSs-（Hl-TeSl=0則，S=H/Te●當溫度不是平衡溫度時，●G=H-TS=H(Te–T/Te結(jié)晶過程：H0，G0TTeTTe是從熔體中生長晶體的必要條件§6.3從熔體中生長晶體的方法根據(jù)熔區(qū)的特正常凝固點有：提拉法泡生法坩堝移動法冷坩堝法熱交換法晶體開始生長時，全部原料處于熔態(tài)（籽晶除外）；材料體系由晶體和熔體兩部分組成；生長過程以晶體長大和熔體逐漸減少而告終。逐區(qū)熔化法有：水平區(qū)熔法浮區(qū)法焰熔法基座法連續(xù)加料提拉法固體材料中只有一小段處于熔態(tài)；材料體系由晶體、熔體和多晶原料三部分組成；兩個固-液界面一、提拉法(Czochralski1950年，Teal-Little-Dash發(fā)明。20世紀60年代，提拉法進一步發(fā)展為一種更為先進的定型晶體生長方法——熔體導模法。它是控制晶體形狀的提拉法，即直接從熔體中拉制出具有各種截面形狀晶體的生長技術(shù)。它不僅免除了工業(yè)生產(chǎn)中對人造晶體所帶來的繁重的機械加工，還有效的節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本。提拉法是將構(gòu)成晶體的原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶提拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體的交界面上不斷進行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長出單晶體?！?、生長過程將預先合成好的多晶原料裝在一個坩堝中，并被加熱到原料的熔點以上，原料熔化為熔體。在坩堝上方有一個可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿，桿的下端帶有一個夾頭，其上裝有籽晶，降低提拉桿，將籽晶插入熔體中，只要溫度合適，籽晶既不熔掉也不長大，然后緩慢地向上提拉和轉(zhuǎn)動晶桿。同時，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸長粗，小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。熔化下種收頸放肩等徑生長收尾整個生長裝置安放在一個可以封閉的外罩里，以便使生長環(huán)境有所需要的氣氛和壓強。通過外罩的窗口，可以觀察到生長的情況。2、優(yōu)點1）在生長過程中可觀察晶體的生長狀況；2）晶體在熔體的表面處生長，不與坩堝接觸，可減少晶體的應力，防止堝壁的寄生成核；3）可使用定向籽晶和縮頸技術(shù)；降低位錯密度。提拉法生長晶體，其完整性很高，且晶體的生長率較高和晶體尺寸也比較大。因此用提拉法生長晶體是一種比較理想的生長方法。用這種方法，已經(jīng)成功地長出了半導體、氧化物和其他絕緣體類型的大晶體。3、生長工藝生長設(shè)備：單晶提拉爐。原料：高純原料。1）晶體提拉法的裝置晶體提拉法的裝置由五部分組成：1）加熱系統(tǒng)：電阻加熱—電阻絲、硅碳棒。成本低，可制成復雜形狀的加熱器；適于低溫生長。感應加熱—干凈的生長環(huán)境，控溫精確，成本和運轉(zhuǎn)費用高。（2）坩堝和籽晶夾作坩堝的材料要求化學性質(zhì)穩(wěn)定、純度高，高溫下機械強度高，易于加工等，熔點要高于原料的熔點200℃左右。常用的坩堝材料為鉑、銥、鉬、石墨、二氧化硅或其它高熔點氧化物。其中鉑、銥和鉬主要用于生長氧化物類晶體。籽晶用籽晶夾來固定。籽晶要求選用無位錯或位錯密度低的單晶。（3）傳動系統(tǒng)為了獲得穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)和升降，傳動系統(tǒng)由籽晶桿和升降系統(tǒng)組成。在晶體生長過程中，其機械傳動系統(tǒng)、供電系統(tǒng)都必須能長時期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，特別是供電系統(tǒng)，哪怕是一瞬間的停電，也要破壞整個晶體的生長程序，導致晶體生長的失敗。所以它對生長儀器設(shè)備的要求比較高。（4）氣氛控制系統(tǒng)

不同晶體常需要在各種不同的氣氛里進行生長。如釔鋁榴石和剛玉晶體需要在氬氣氣氛中進行生長。該系統(tǒng)由真空裝置和充氣裝置組成。（5）后加熱器后熱器可用高熔點氧化物如氧化鋁、陶瓷或多層金屬反射器如鉬片、鉑片等制成。通常放在坩堝的上部，生長的晶體逐漸進入后熱器，生長完畢后就在后熱器中冷卻至室溫。后熱器的主要作用是調(diào)節(jié)晶體和熔體之間的溫度梯度，控制晶體的直徑，避免組分過冷現(xiàn)象引起晶體破裂。2）晶體提拉法生長要點溫場的選擇和控制生長高質(zhì)量晶體的一個很重要的條件——一個合適的溫場。生長系統(tǒng)中的溫度分布或說晶體中、熔體中以及固-液界面上的溫度梯度對晶體質(zhì)量有決定性的影響。不同的材料對溫場條件的要求也不相同。對于一種材料，合適的溫場條件只能根據(jù)材料的特性和對完整性的要求，作出初步判斷后，通過試驗加以解決。另外，晶體的生長方向及晶體的后處理決定著晶體質(zhì)量的好壞。4、提拉法中的三種技術(shù)（1）晶體直徑的自動控制技術(shù)，即ADC技術(shù)。使生長過程的控制實現(xiàn)自動化，提高晶體質(zhì)量和成品率。（2）液相封蓋技術(shù)和高壓單晶爐，即LEC技術(shù)。用一層液相物質(zhì)覆蓋著熔體，同時爐膛內(nèi)的壓力高于熔體的揮發(fā)組分的離解壓。可生長那些具有較高蒸汽壓或高離解壓的材料。對具有Pb揮發(fā)物的鐵電晶體和一些半導體晶體極為有用。（3）導模法，即EFG技術(shù)?？梢园凑账枰男螤詈统叽鐏砩L晶體。已廣泛用于生產(chǎn)多邊形硅管、硅帶以及薄膜外延用的基底材料等領(lǐng)域。提拉法生長晶體實例——摻釹釔鋁石榴石晶體(Nd:YAG的生長Nd:YAG晶體和激光器均誕生于1964年。優(yōu)點——該晶體具有低閾值、高效率、性能穩(wěn)定以及可在室溫脈沖或連續(xù)運轉(zhuǎn)等。——已成為中、小型固體激光器的主要材料?！獜V泛用于軍事、工業(yè)、醫(yī)療和科研等領(lǐng)域?！裆L裝置采用感應加熱和釔坩堝(減少環(huán)境對熔體和晶體的污染）生長參數(shù)：原料—純度不低于99.99%，按3(1-xY2O3:3xNd2O3:5Al2O3的計量比稱重、混合、成型，在900度下燒4小時，3x為5at%.生長氣氛：爐膛抽真空至610-2(Pa，然后充以高純N2。籽晶取向：111，尺寸為330mm.晶體提拉速度：1.2-1.6mm/h晶體轉(zhuǎn)速:40-50r/min軸向溫度梯度：2-4oC/mm(生長界面附近）。升溫速率：約400oC/h，降溫速率為250oC/h。經(jīng)過下籽晶、擴肩和等直徑生長3個階段，生長完畢后將晶體升高以脫離熔體。提拉生長中晶體缺陷的形成和控制1現(xiàn)代科學技術(shù)的發(fā)展需要高度完整的晶體，然而從熔體中生長的晶體往往含有各種各樣的宏觀或微觀缺陷，如空位、替代式或填隙式雜質(zhì)原子（或離子、色心、位錯、小角度晶界、氣泡（或空洞）、包裹物和裂隙等。2一般這些缺陷對晶體的質(zhì)量產(chǎn)生不良的影響，使晶體的性能和利用率降低。因此晶體生長工作者的任務(wù)就是研究晶體缺陷和生長條件的關(guān)系及晶體缺陷對晶體性能的影響，從而尋找出最佳的晶體生長條件的區(qū)間范圍，克服晶體的缺陷，生長出高質(zhì)量的晶體，以滿足各種不同的需1、影響晶體完整性的主要原因和改善途徑綜合考慮晶體缺陷的各種形成原因，可以從各個方面進行解決：1）生長設(shè)備和原料生長設(shè)備的要求：機械裝置具有均勻的轉(zhuǎn)動和移動性能，才能使晶體生長具有穩(wěn)定的生長界面和生長速率。在晶體生長過程中需要保持界面的溫度穩(wěn)定性，也要求溫度的控制精度較高，因此較為先進的控制設(shè)備也是生長優(yōu)質(zhì)晶體所必需的。如目前提拉法生長晶體用的是歐陸（EUROTHERM控溫系統(tǒng)。所使用的原料的純度要高，盡量減少有害物質(zhì)。生長氣氛對晶體生長也有重要的影響。如用銥坩堝生長YVO4晶體，氧氣的含量是決定生長晶體質(zhì)量十分重要的因素，過多的氧氣可以使銥坩堝氧化成為氧化銥，進入YVO4的熔體中，會隨著晶體生長的進行進入YVO4晶體中，形成包裹體；如果氧氣含量較低，五價的釩離子又會被還原成較低價態(tài)的離子（YVO4YVO4-x+x/2O2，因此，一些YVO4-x將在晶體生長過程中進入YVO4晶體（有時使晶體帶有明顯的黃色色心，即氧空位，缺氧嚴重時晶體可為黑色），YVO4-x的存在影響YVO4晶體的質(zhì)量和均勻性，當色心嚴重時，會大大影響YVO4晶體的性能，導致晶體不能使用。晶體生長過程中的揮發(fā)物也是影響晶體質(zhì)量的重要因素。如生長YVO4晶體時，V2O5的揮發(fā)，就改變了熔體的組分，使過剩的Y2O3成為雜質(zhì)而存在，會影響生長晶體的質(zhì)量。2）溫場溫場設(shè)計是得到優(yōu)質(zhì)晶體的基礎(chǔ)。合適的溫場是根據(jù)晶體的性能和生長習性來確定的。3）籽晶一般來講，選用高質(zhì)量的籽晶是減少位錯等缺陷繼承到生長晶體中十分重要的。籽晶本身有許多缺陷，在加工過程中會有加工損傷和污染物，因此在生長晶體時一般采用縮頸工藝減少缺陷的產(chǎn)生。選取適當方向籽晶是獲得完整晶體十分重要的手段。因為不同結(jié)晶學取向生長的晶體，其結(jié)晶完整性有可能是不同的，如用Y方向的Nd:YCOB籽晶生長Nd:YCOB晶體，就容易得到高質(zhì)量完整性單晶，而用其它方向的籽晶生長晶體，得到的晶體易出現(xiàn)開裂和散射顆粒等缺陷。4）分凝對激光晶體的生長而言，摻質(zhì)是必不可少的，但是摻質(zhì)也可對晶體生長產(chǎn)生影響。當晶體中摻入適當?shù)南⊥岭x子或過渡離子后，這些離子成為激活離子。但往往這些離子在晶體生長過程中的有效分凝系數(shù)不為1。有效分凝系數(shù)定義為：keff=cs/cl(0。如果元素的有效分凝系數(shù)大于1，隨著生長的進行，熔體中的摻質(zhì)濃度越來越低；如果元素的有效分凝系數(shù)小于1，隨著生長的進行熔體中的濃度越來越高。因此，生長晶體中的摻質(zhì)元素的濃度分布實際上是不均勻的，嚴重時會在生長的晶體中形成生長層。在實際的晶體生長中，一般的摻質(zhì)晶體的生長速度小于純晶體的生長速度，就是為了克服摻質(zhì)效應。2、缺陷的形成和控制