前言聚丙烯（Polypropylene，?？s寫為PP）是丙烯（Proplylene，縮寫為PR）單體聚合而形成的高分子聚合物，是一種通用合成樹脂（或通用合成塑料）。聚丙烯的有關(guān)性質(zhì)如下：1、聚丙烯的物理性質(zhì)可塑性PP是一種典型的熱塑性塑料，它受熱時易熔化，冷卻時固化成型，且這一過程可以多次重復(fù)進行。由于這一特性，使聚丙烯加工成型十分方便，可以很容易用擠出、注塑、吹塑等方法直接加工成型。耐熱性PP熔點較高，為164～170℃（純等規(guī)物熔點達176℃），軟化點為密度小PP相對密度為0.90～0.91，是所有樹脂中最輕的。良好的物理機械性能PP拉伸屈服強度一般可達30～38MPa，這也是通用合成樹脂中最高的品種之一，它表面強度大，彈性較好，耐磨性良好。介電性能優(yōu)良吸水性小抗沖擊強度較低這是PP的最大缺點，特別是在低溫下其抗沖擊強度急劇下降。但是可以通過共聚或共混攻性來改善它的耐低溫沖擊性能。2、聚丙烯的化學性質(zhì)PP具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，它與絕大多數(shù)化學品接觸幾乎不發(fā)生作用，其熱化學穩(wěn)定性也好，在100℃PP是非極性有機化合物，對極性有機溶劑都很穩(wěn)定，醇類、酚類、醛類、酮類和大多數(shù)羧酸都不易使其發(fā)生溶脹。只有芳烴和氯代烴（如苯、四氯化碳、氯仿等）在80℃由于聚丙烯結(jié)構(gòu)中存在叔碳原子，因此易被氧化性介質(zhì)侵蝕。PP在光、紫外線、熱、氧存在的條件下會發(fā)生老化現(xiàn)象，使其變質(zhì)，失去原有的性質(zhì)。要是PP不老化是不可能的，只有通過添加抗氧劑、紫外線吸收劑、防老劑等來減緩PP的老化速度，改善其抗老化性能。下面簡要為大家介紹一下國內(nèi)外聚丙烯的生產(chǎn)發(fā)展狀況。1、國外聚丙烯生產(chǎn)工藝發(fā)展史。1953年，德國Zigle（齊格勒）發(fā)明用TiCl4金屬烷基化合物作催化劑，以乙烯為原料進行聚合得到聚乙烯。1954年，意大利Natta(納塔)教授在Zigle發(fā)明的催化劑基礎(chǔ)上，發(fā)展了烯烴聚合催化劑，用具有定向能力的TiCl3為催化劑，以丙烯為原料進行聚合，成功制得了高結(jié)晶性高立構(gòu)規(guī)整性（等規(guī)）的聚丙烯[2]，并創(chuàng)立了定向聚合理論。1957年，根據(jù)Natta教授的研究成果，意大利Montecatini(蒙特卡蒂尼)公司在Frara首建世界上第一套間歇式PP工業(yè)生產(chǎn)裝置（6Kt/a）。同年，美國Hercules(大力神)公司也建成了一套9Kt/aPP裝置[3]。1958～1962年，德、美、法、日等國先后都實現(xiàn)了PP工業(yè)化生產(chǎn)。1964年，美國Dart（達特）公司的Rexall（雷克薩爾分公司）首用第一代催化劑及釜式反應(yīng)器開創(chuàng)了液相本體法PP生產(chǎn)工藝。1969年，Bsaf（巴斯夫公司）開發(fā)了立式攪拌床氣相聚合Novolen工藝。1971年，以Solvay（索爾維）公司開發(fā)的TiCl3-R2O（異戊醚）-TiCl4-Al(C2H5)2Cl絡(luò)合型催化劑為典型代表的第二代催化劑（絡(luò)合Ⅰ型催化劑）使液相本體法PP有了很大發(fā)展。70年代后，Phillips（菲利浦）石油公司首用環(huán)管式反應(yīng)器實現(xiàn)了液相本體法PP生產(chǎn)工業(yè)化。1980年，美國Amoco（阿莫科）公司采用自己的高效催化劑，選用臥式攪拌床，開發(fā)了新的氣相聚合工藝，并建成世界上最大的氣相法PP生產(chǎn)裝置（135kt/a）。1983年，美國UCC（聯(lián)合碳化物）公司借鑒流化床聚乙烯工程放大生產(chǎn)經(jīng)驗，和成功開發(fā)超高活性PP催化劑(Shac)的Shell（殼牌）公司合作共同開發(fā)了“Unipol”PP氣相流化床聚合工藝，于1985年在Texas（德克薩斯）建立了80kt/a裝置，這是世界上第一個把高效催化劑與氣相流化床相結(jié)合的新工藝。同年，意大利的Montecatini公司（即現(xiàn)在的蒙埃公司）也開發(fā)了“Spheripol”本體聚合新工藝，在意大利Brindise（希林迪西）建成投產(chǎn)80kt/aPP裝置。該公司于1983年11月與美國Hercules公司合營，改稱Himont（海蒙特）公司。Himont公司均聚反應(yīng)采用液相法環(huán)管反應(yīng)器，而嵌段共聚反應(yīng)采用氣相法密相流化床反應(yīng)器[8]。2、國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)發(fā)展狀況六十年代末，蘭州化學工業(yè)公司石油化工廠從英國引進了采用Vickers-Zimmer（維克－吉瑪）工藝技術(shù)及常規(guī)催化劑體系的5kt/a溶劑法PP生產(chǎn)裝置。1973年，北京燕山石化公司向陽化工廠利用國內(nèi)研制的催化劑和溶劑法工藝，建成投產(chǎn)了一套5kt/a國產(chǎn)溶劑法PP生產(chǎn)裝置。1979年，北京化工研究院等單位在絡(luò)合Ⅰ型催化劑的基礎(chǔ)上研制成活性定向能力更好的絡(luò)合Ⅱ型催化劑即TiCl3-R2O(正丁醚)-Al(C2H5)2Cl催化劑。絡(luò)合Ⅱ型催化劑不但可以用于溶劑法聚丙烯工藝，而且由于它的高活性合高定向能力，也為用于液相本體法PP工藝打下了良好基礎(chǔ)。1975年，遼寧瓦房店紡織廠與大連物化所協(xié)作，建立了一套300t/a(3)聚合釜間歇式液相本體PP中間試驗裝置。隨后，江蘇省丹陽化肥廠于1978年首先建成一套4m3國內(nèi)液相本體法（習慣稱之為小本體法）PP工藝是間歇式單釜操作工藝，該工藝以液相丙稀為原料，采用絡(luò)合Ⅱ型三氯化鈦為催化劑，以一氯二乙基鋁為活化劑，以H2為聚合物分子量調(diào)節(jié)劑。到1995年，全國已在約50個廠中建立近七十套國內(nèi)液相本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置。80年代末，我國開始引進國外液相－氣相組合式本體法聚丙烯工藝，使我國的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)達到了比較先進的水平。1989年揚子石化公司引進日本三井油化Hypol工藝建成140kt/aPP裝置，1990年和1991年齊魯石化公司和上海石化總廠先后采用Himont公司S-PP工藝建成70kt/aPP裝置。其后，92－96年，撫順石化公司乙烯化工廠，洛陽石化總廠，廣州石化總廠，獨山子乙烯工程，中原乙烯工程，茂名石化公司，大連西太平洋石化公司先后建成了這兩種工藝的大型裝置。與此同時，國內(nèi)不斷消化吸收世界先進工藝、設(shè)備技術(shù)，加緊實現(xiàn)催化劑、工藝技術(shù)設(shè)計與設(shè)備制造的國產(chǎn)化。隨著聚丙烯產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)及PP后加工生產(chǎn)的迅速發(fā)展。國內(nèi)市場對PP的需求量越來越大。94年我國PP產(chǎn)量接近86萬噸，進口81萬噸，95年國產(chǎn)和進口都超高100萬噸。在這種形勢下，原中國石化總公司決定在“九五”期間利用煉廠氣丙稀資源建設(shè)一批大型PP生產(chǎn)裝置，包括九江石化總廠、長嶺煉化總廠、武漢石化廠、福建煉化股份公司、濟南煉油廠及荊門石化總廠等6家企業(yè)的70kt/aPP裝置，這6套裝置均由中國石化北京石油化工工程公司(簡稱BPEC)承擔設(shè)計采用國產(chǎn)化S-PP工藝建設(shè)而成[8]。

第一章設(shè)計的基礎(chǔ)依據(jù)衡算原則本設(shè)計以物料衡算和能量衡算為設(shè)計的基礎(chǔ)。根據(jù)設(shè)計項目的年產(chǎn)量，運用質(zhì)量守恒定律，通過對全過程和單元過程的物料衡算，計算出原料的消耗量、過程的損耗量及三廢的生產(chǎn)量；在此基礎(chǔ)上作能量衡算，能量衡算要求遵循能量守恒原則計算出蒸汽、水、電的消耗定額。能量守恒計算依據(jù)：∑Q進=∑Q出Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6式中：Q1——所處理的物料帶到設(shè)備中去的熱量（kJ）；Q2——由加熱劑（或冷卻劑）傳給設(shè)備的熱量或加熱與冷卻物料所需的熱量（kJ），符號規(guī)定：輸入（加熱）為“+”，輸出（冷卻）為“-”；Q3——過程的熱效應(yīng)（kJ）；符號規(guī)定：放熱為“-”，吸熱為“+”；Q4——反應(yīng)產(chǎn)物由設(shè)備中帶出的熱量（kJ）；Q5——消耗在加熱設(shè)備各個部件上的熱量（kJ）；Q6——設(shè)備向四周散失的熱量（kJ）。設(shè)計原則化工設(shè)計大體根據(jù)《化工工藝設(shè)計手冊》進行相關(guān)的專業(yè)設(shè)計，設(shè)計過程遵循以下設(shè)計原則：①符合國家的經(jīng)濟政策和技術(shù)政策，合理運用國家的財富和資源；②設(shè)定合理的產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量指標；③選擇先進可靠的工藝技術(shù)，同時兼顧經(jīng)濟合理性；④保證生產(chǎn)安全，堤防各種明顯或潛在的危險；⑤符合國家和各級地方政府制定的環(huán)境保護法規(guī)，對排放的三廢進行處理。

第二章文獻綜述聚丙烯(PP)是熱塑性合成樹脂中的后起之秀，相繼1954年意大利蒙挨公司(Mentedison)的納塔(G-Natta)公布了齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑成功生產(chǎn)出高等規(guī)度的聚丙烯樹脂后，于1957年9月在意大利建成間歇式6000t/a聚丙烯裝置，自此聚丙烯的研究實現(xiàn)了工業(yè)化，直至現(xiàn)今世界聚丙烯工業(yè)已經(jīng)走過了近六十年的成長道路，在這歷程里，世界聚丙烯工業(yè)無論是在工藝技術(shù)、催化劑方面，還是在社會消耗需求及裝置能力等方面都取得了驚人的發(fā)展。同時，聚丙烯已成為通用熱塑性塑料中歷史最短、發(fā)展和增長最快的品種[1]。國外消費現(xiàn)狀受全球經(jīng)濟衰退影響，2008年全球PP消費量為4486.7萬t，同比2007年增幅僅為0.76%；而2009年全球PP消費開始出現(xiàn)回暖趨勢，PP消費達到了4626.9t，同比2008年增幅為3.12%。美國湯森公司(TownsendSolut)預(yù)計，在今后5年內(nèi)，全球PP消費將以年均3.7%速率增長[4]。自美國化學品市場協(xié)會(CMAI)統(tǒng)計顯示，2003年全球聚丙烯需求量達3540萬噸。有學者調(diào)查指出2006年全球PP的總消費量為4192萬t，比2005年增長約5.1%，2007年全球聚丙烯的總消費量約為4435.1萬t，比2006年增長約5.8%，2001年~2006年需求量的年均增長率約為5.5%。其中亞洲、北美和西歐地區(qū)是最主要的消費及生產(chǎn)國家和地區(qū)，2007年這3個地區(qū)的消費量合計達到約3636.8萬t，約占世界總消費量的82.0%，同比增長約6.3%，其中北美地區(qū)的消費量約占總消費量的21.1%，西歐地區(qū)約占16.8%，亞洲地區(qū)約占44.1%。產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)注塑制品、纖維以及薄膜等，其中薄膜對聚丙烯的需求量約占世界總消費量的17.3%，纖維約占31.9%，吹塑制品約占1.7%，注塑制品約占38.4%，擠出制品約占7.5%，其他方面約占3.2%[2-3]。國外生產(chǎn)現(xiàn)狀預(yù)計今后幾年，全球PP的生產(chǎn)能力將以年均約7.3%的速度增長，到2011年總生產(chǎn)能力將達到約6097.8萬t。近幾年，世界PP市場的重心正在東移。中東新增加的丙烯和PP將改變?nèi)虻墓┬杵胶狻?000年全球聚丙烯的產(chǎn)量達到了2820萬噸，超過了聚氯乙烯的2600萬噸躍居第二。2007年，全球PP的總生產(chǎn)能力達到約4698.2萬t，同比增長約1.1%，其中亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為1890.9萬t/a，約占全球PP總生產(chǎn)能力的40.25%，成為主要的產(chǎn)銷地。2009年，全球PP產(chǎn)能達到了5600萬t/a。然而，受到技術(shù)人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影響，普遍開工不順利，全球PP生產(chǎn)商的數(shù)量在逐漸減少，生產(chǎn)裝置越來越集中在少數(shù)幾家大的跨國公司手中，世界前10家PP生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)能力達到3055.8萬t/a，約占世界總生產(chǎn)能力的52.70%（見表1）[5]。其中巴塞爾公司是目前全球最大的PP生產(chǎn)商，2009年生產(chǎn)能力達到710.4萬t/a，約占全球PP總生產(chǎn)能力的12.25%；其次是中國石油化工集團公司,生產(chǎn)能力為402.3萬t/a，約占總生產(chǎn)能力的6.94%。表格SEQ表格\*ARABIC1全球十大PP生產(chǎn)商及其產(chǎn)能公司2007年2008年2009年產(chǎn)能/(kt·a-1)占全球比例，%產(chǎn)能/(kt·a-1)占全球比例，%產(chǎn)能/(kt·a-1)占全球比例，%萊昂德爾巴塞爾公司76066697104中國石油化工集團公司33435404023道達爾石化公司18525304.882580英力士石油化學公司25522952330薩比克公克森美孚化學公任工業(yè)21052780中國石油天然氣集團公司16020682689臺塑集團公司16819832102北歐石油化工公司16518801945合計23852740030558國內(nèi)消費現(xiàn)狀近年來，我國聚丙烯市場的需求量增長很快。2003年我國聚丙烯的表觀消費量超過美國，成為世界上最大的聚丙烯消費國家。我國PP產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于包裝、電子與家用電器、汽車、纖維、建筑管材等領(lǐng)域。但部分性能好、有較高附加值的產(chǎn)品國內(nèi)仍無法滿足需求,同時汽車產(chǎn)業(yè)需要的改性料在國內(nèi)也無法生產(chǎn),需要大量進口。中投顧問指出：2009年前7月我國聚丙烯(PP)進口量比上年同期增長60%。未來幾年，PP需求年均增長6%，我國仍是主要的PP進口國。我國最大的PP市場是主要應(yīng)用于化肥、水泥和谷物包裝的無紡布，2007年占國內(nèi)消費量近50%。預(yù)計到2012年，受水泥、化肥、鹽、蔬菜和糖所需的無紡PP袋需求驅(qū)動，中國無紡PP袋的生產(chǎn)年增長率為5.2%。其次，；至萬噸；至2012年，中國線纜工業(yè)的PP消費年增長率超過6%，但國內(nèi)產(chǎn)品不能滿足其苛刻的規(guī)格性能要求，線纜工業(yè)用PP仍需進口。2009年以來，中國宏觀經(jīng)濟逐漸回暖，家用電器、電子、包裝及建材家具等下游行業(yè)的繁榮有力推進我國聚丙烯市場的快速增長。國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀我國聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀70年代，經(jīng)過30多年的發(fā)展，目前已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體-氣相法、氣相法以及我國自主研發(fā)的間歇式液相本體法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局。近幾年，旺盛的市場需求催生聚丙烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，生產(chǎn)能力不斷增長。截至2008年底，我國聚丙烯（PP）的生產(chǎn)廠家有90多家，生產(chǎn)裝置有近120套，總生產(chǎn)能力達到765.0萬噸/年，成為僅次于美國的世界第二大PP生產(chǎn)國。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，產(chǎn)量也不斷增加。國家發(fā)改委產(chǎn)業(yè)協(xié)調(diào)司消息顯示，2010年，聚丙烯產(chǎn)量達到917萬噸，同比增長13.5%，而且聚丙烯價格上升了約15%，產(chǎn)品銷售率接近100%，產(chǎn)銷基本平衡，行業(yè)盈利水平提高。盡管國內(nèi)聚丙烯的生產(chǎn)能力隨著需求不斷擴大，并且石化產(chǎn)品和塑料生產(chǎn)方面正在提高自給率，但部分產(chǎn)品仍需要大量進口。我國聚丙烯近幾年的供需情況見表2。表格SEQ表格\*ARABIC2近幾年我國PP的供需情況年份2005年2006年2007年2008年2009年產(chǎn)量/萬t凈進口量/萬t出口量/萬t表觀消費量/萬t自給率/%63.5%66.7%70.1%73.3%78.1%未來我國PP自給率再現(xiàn)偏低局面，由于我國PP產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平與國際水平存在一定差距，主要體現(xiàn)在生產(chǎn)規(guī)模小，布局分散，集約化程度低，產(chǎn)品檔次和附加值低等方面。建議在“十二五”期間，應(yīng)重點加快催化劑、生產(chǎn)工藝、設(shè)備等技術(shù)開發(fā)；調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)；淘汰或更新落后產(chǎn)能，提高行業(yè)整體規(guī)模等[2-3]。聚丙烯樹脂可按不同方法進行分類:①按聚丙烯分子中甲基(-CH3)的空間排列位置分為等規(guī)聚丙烯(isotaeticPolypropylene,iPP)、無規(guī)聚丙烯(atacticPolypropylene,aPP)和間規(guī)聚丙烯(syndiotaticPolypropylene,sPP)三類。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量(稱等規(guī)度)約為95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。②按加工類別及用途可將聚丙烯樹脂分為注塑類、擠出類、窄帶類、纖維類、擠出薄膜類[6]，各種類別的聚丙烯樹脂有不同的技術(shù)要求，詳見《GBT12670-2008聚丙烯(PP)樹脂》。③按參與聚合的單體種類分為均聚聚丙烯(PP-H)和共聚聚丙烯，后者又可分為嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)。④按其改性方法大致可分化學改性和物理改性兩類。化學改性包括共聚改性、交聯(lián)改性和接枝改性；物理改性具體包括填充改性、填料的表面改性和增強改性等。⑤按聚合工藝，可分為淤漿法、本體法、溶液法和氣相法，或根據(jù)產(chǎn)品開發(fā)的需要，通過反應(yīng)器串聯(lián)采用組合工藝，將本體法與氣相法有機結(jié)合起來應(yīng)用。聚丙烯的生產(chǎn)工藝主要有溶液法、淤漿法、液相本體法、氣相法和本體-氣相法組合工藝5大類。近年來，氣相和本體工藝的比例逐年增加，世界各地在建和新建的PP生產(chǎn)裝置將基本上采用氣相工藝和本體工藝[7]。溶液法工藝簡介溶液法是最老的聚丙烯工藝之一。該法聚合溫度在聚合物熔點以上，高達140-150℃淤漿法工藝簡介淤漿法又稱溶劑法或懸浮聚合法，是最早的聚丙烯生產(chǎn)工藝。從1957年第一套工業(yè)化裝置一直到80年代中后期，淤漿法工藝在長達近30年的時間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。其工藝成熟,產(chǎn)品性能優(yōu)越，在目前多個老PP漿液法裝置仍生產(chǎn)一些高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品。該法采用三氯化鈦和烷基鋁為主要成分的催化劑體系,以對催化劑呈惰性的C5~C7烴類為溶劑，在溫度為50~80℃本體法工藝簡介pa，溫度50~80℃氣相法工藝簡介氣相法工藝中丙烯在氣相聚合，采用攪拌床或流化床反應(yīng)器，用部分丙烯液體汽化和冷卻循環(huán)氣撤出反應(yīng)熱。1969年，德國BASF公司首先開發(fā)出采用立式攪拌床氣體聚合反應(yīng)器的Novolen工藝，實現(xiàn)了氣相法聚丙烯生產(chǎn)工業(yè)化，由于高效催化劑的開發(fā)，氣相法工藝自70年代后期以來發(fā)展速度很快，被認為是最有潛力的工藝，該工藝的快速增加正挑戰(zhàn)居世界第一位的Spheripol工藝（本體-氣相法組合工藝）。據(jù)NTH公司稱，1997年以來，世界范圍內(nèi)許可的PP新增產(chǎn)能的55%都是采用Novolen氣相工藝，今后氣相工藝還將有逐步增加的趨勢[8]。目前，世界上氣相法PP生產(chǎn)工藝主要有BP公司的Innovene工藝、聯(lián)碳公司的Unipol工藝、BASF公司的Novolen工藝、住友化學公司的Sumitomo工藝以及Basell公司開發(fā)的Spherizone工藝等。氣相法工藝特點氣相法生產(chǎn)工藝與淤漿法和本體法工藝相比，具有以下一些特點：①可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種。聚合反應(yīng)沒有液相存在，易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量，這樣就易于生產(chǎn)分子量分布和共聚單體含量范圍比其他工藝寬的產(chǎn)品；因為只要改變反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成，就可以改變產(chǎn)物的組成，所以可以縮短產(chǎn)品牌號切換的過渡時間，且減少過渡產(chǎn)品。②適宜抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。在漿液法工藝中，溶劑會溶解在反應(yīng)過程中生成的無規(guī)物，因而使反應(yīng)器內(nèi)物料黏度增加，以致影響攪拌、混合，特別是生產(chǎn)高抗沖共聚物時，橡膠相會部分溶解在溶劑中。因而氣相法是最適宜生產(chǎn)抗沖聚丙烯的生產(chǎn)工藝。③安全性好，開停車方便。在氣相聚丙烯中，包括丙烯在內(nèi)的所有可燃性物質(zhì)在反應(yīng)器中都處于氣相，每單位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量遠小于非氣相法工藝。所以當出現(xiàn)突然事故（如供電事故）時，只需安全排出反應(yīng)體系中的氣體使反應(yīng)器泄壓，反應(yīng)就可在短時間內(nèi)停止，不會引起任何異常反應(yīng)。只要恢復(fù)催化劑進料，升壓反應(yīng)系統(tǒng)就可以方便地恢復(fù)生產(chǎn)。④反應(yīng)器是氣—固想出料，沒有液相單體需要氣化，蒸汽消耗量少，反應(yīng)器出口可直接得到干燥的產(chǎn)品，而不需干燥工序。⑤氣相法工藝流程較短，設(shè)備臺數(shù)少，固定投資費用低。但氣相聚合工藝中也有其他工藝中沒有的技術(shù)困難和問題。如流化床反應(yīng)器中氣體的分布、床層的均勻流化、控制露點是氣體在反應(yīng)器中不致液化，聚合熱的移出及反應(yīng)溫度的控制、如何防止聚合物結(jié)塊、適宜氣相聚合的催化劑的開發(fā)等，不同的氣相法工藝都有各自的專利或?qū)Ｓ屑夹g(shù)。本體—氣相法組合工藝簡介本體—氣相法組合工藝是80年代初，隨著第三、四代載體(HY-HS)高活性/高立體選擇性TI系聚丙烯催化劑（日本三井油化商品名TK，海蒙特公司的為FT-4S/GF-2A）的研制成功后，海蒙特公司開發(fā)出采用環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物具有劃時代意義的本體法新工藝——Spheripol工藝，三井油化公司開發(fā)出采用釜式反應(yīng)器的本體法工藝——Hypol工藝。這兩種工藝都通過采用串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物，結(jié)合了本體法和氣相法的優(yōu)點，產(chǎn)品牌號多。繼后Borealis公司(北歐化工)于1998年開發(fā)出新型的Borstar工藝(北星雙峰)PP工藝，該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，該工藝的環(huán)管反應(yīng)器可在高溫或超臨界條件下操作，是世界上唯一能在超臨界條件下操作的工藝。Hypol工藝將本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰、不脫無規(guī)物的多級聚合工藝技術(shù)，能生產(chǎn)多種牌號聚丙烯產(chǎn)品（其熔體流動指數(shù)范圍為0.1-600）。在聚合釜中進行均聚或無規(guī)共聚時，反應(yīng)釜中的聚合溫度為65-75℃，壓力為3-4MPa；生產(chǎn)嵌段共聚時，漿液進入流化床反應(yīng)器進行氣相聚合，聚合溫度為80Spheripol是目前全球最廣泛應(yīng)用的聚丙烯工藝技術(shù)。它采用高效，高選擇性催化劑，在聚合反應(yīng)過程中直接得到?1~5mm的性能接近造粒料的球形聚丙烯顆粒由于高效催化劑和Spheripol工藝的結(jié)合基本上實現(xiàn)了聚丙烯“三高、四無”[9]。該技術(shù)該工藝操作參數(shù)與Hypol工藝基本相同，主要區(qū)別在于Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來的閃蒸氣返回氣相反應(yīng)器。前面介紹了幾類聚丙烯的工藝技術(shù)，至今仍具有競爭力和生命力的工藝技術(shù)主要是氣相法、本體法和本體—氣相法組合工藝，包括Spheripol工藝、Unipol工藝、Novolen工藝、Innovolen工藝、Borealis工藝以及Spherizone工藝（簡單工藝技術(shù)比較見下表）。所有這些工藝都采用氣相法生產(chǎn)抗沖共聚物，差別在于均聚物的生產(chǎn)工藝，本體法工藝主要采用環(huán)管反應(yīng)器，采用釜式液相反應(yīng)器的工藝（Hypol工藝）已不能適應(yīng)裝置大型化的要求。本體法工藝都有催化劑的預(yù)聚合過程，而氣相法工藝一般直接將催化劑加入聚合反應(yīng)器，流程較簡單，設(shè)備臺數(shù)相對較少。對于大規(guī)模生產(chǎn)裝置，各種工藝技術(shù)的水平趨于漸進，有數(shù)據(jù)顯示，投資單條裝置規(guī)模為20萬t/a的聚合生產(chǎn)線及造粒生產(chǎn)線，Spheripol工藝在上述工藝中的總現(xiàn)金成本最低，較前四種主要工藝技術(shù)界區(qū)內(nèi)投資最大相差6.6%，而生產(chǎn)成本僅相差1.5%，這也表明主流聚丙烯工藝技術(shù)的經(jīng)濟性非常接近，無論再投資、消耗定額和主要產(chǎn)品的性能等方面的區(qū)別并不顯著。而Borstar工藝由于在超臨界條件聚合，流程較復(fù)雜，界區(qū)內(nèi)投資和生產(chǎn)成本較高；Spherizone工藝與Spheripol工藝相比，投資與運行成本相近，但專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓費較高，后利潤高[7,10]。對于工藝技術(shù)的選擇，要根據(jù)設(shè)計規(guī)模，綜合考慮工藝技術(shù)的先進性、經(jīng)濟性、產(chǎn)品質(zhì)量和將來生產(chǎn)的靈活性以及專利商的技術(shù)開發(fā)實力等因素。表格SEQ表格\*ARABIC3簡要工藝技術(shù)比較表項目Spheripol工藝Borstar工藝Unipol工藝Novolen工藝Innovene工藝專利商/公司BasellBorealisUnivationABB/EQUISTARBP催化劑MC系列催化劑BC催化劑SHACPIX催化劑CD催化劑預(yù)聚合小環(huán)管反應(yīng)器小環(huán)管反應(yīng)器無無無均聚反應(yīng)器雙環(huán)管反應(yīng)器1個環(huán)管反應(yīng)器+1個氣相流化床反應(yīng)器1個氣相流化床反應(yīng)器1個立式攪拌床反應(yīng)器1個臥式攪拌床反應(yīng)器共聚反應(yīng)器流化床反應(yīng)器（1個或2個）流化床反應(yīng)器（1個或2個）1個氣相流化床反應(yīng)器1個立式攪拌床反應(yīng)器1個臥式攪拌床反應(yīng)器產(chǎn)品類型HP,RCP,ICP,三元共聚物HP,RCP,ICPICP,丙烯-丁烯共聚物HP,RCP,ICPHP,RCP,ICPMFR范圍寬寬較窄較窄較窄PI范圍寬寬較窄較窄較窄①HP—均聚物；②RCP—無規(guī)共聚物；③ICP—抗沖共聚物。第三章Spheripol工藝Spheripol工藝是當今最先進可靠的聚丙烯工藝之一，采用一組或兩組串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)聚丙烯均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一個或兩個氣相法密相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。與其他技術(shù)不同的是，其催化劑生產(chǎn)的粉料呈圓球形，顆粒大而均勻，一些工業(yè)化裝置產(chǎn)品已實現(xiàn)不經(jīng)造粒直接出廠，尤其是對于高MFR不能擠壓造粒的產(chǎn)品。液相環(huán)管反應(yīng)器Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng)器具有以下特點，因而特別適合生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物[11]。①反應(yīng)器內(nèi)聚合物漿液濃度高[>50%（質(zhì)量分數(shù)）]，反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率高，均聚的丙烯單程轉(zhuǎn)化率為50%-65%。②具有很高的時—空產(chǎn)率（可達400ksPP/h·m3），因而反應(yīng)器的容積較小，投資??；③停留時間短，產(chǎn)品牌號切換快，過渡料少，損耗低；④反應(yīng)體系傳熱性能好，其一，以丙烯液體作聚合物懸浮顆粒的稀釋劑及傳熱介質(zhì)，使聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。其二，采用冷卻夾套從管壁撤出反應(yīng)熱，單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，據(jù)稱環(huán)管反應(yīng)器的總體傳熱系數(shù)高達1600W/(m2·℃)；⑤反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，設(shè)計制造簡單。由于管徑?。―N500或DN600），即使壓力較高，管壁也較??；⑥帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計降低了投資；⑦環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速大于7m/s，因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質(zhì)量均一，而且不容易產(chǎn)生熱點，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低。⑧為了利用雙峰來拓寬分子量分布，也由于裝置建設(shè)大規(guī)模的需要，Spheripol工藝一般采用兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器。雖然這種設(shè)計投資較高，但在產(chǎn)率和催化劑的收率相同時，兩個反應(yīng)器的總?cè)莘e要小于單個反應(yīng)器的容積。氣相密相流化床Spheripol工藝的抗沖共聚反應(yīng)采用氣相法生產(chǎn)，反應(yīng)器是一個或兩個串聯(lián)的密相流化床反應(yīng)器。多相（抗沖）共聚物采用氣相法生產(chǎn)是各個工藝技術(shù)普遍的選擇：①多相共聚反應(yīng)是在均聚反應(yīng)后進行，聚合物顆粒來自均聚反應(yīng)器，在多相共聚反應(yīng)器中不再有催化劑組分的分布問題。②在多相共聚反應(yīng)時要加入乙烯，而乙烯的反應(yīng)速率很快，動力學常數(shù)大，因此反應(yīng)所需的停留時間短，而反應(yīng)的壓力可以低。③氣相反應(yīng)系統(tǒng)不存在液相單體或溶劑，而使聚合物具有抗沖擊性能的無定形橡膠相(EPR)是高度可溶于液相烴類單體的。這樣，唯一經(jīng)濟可行的方法是將均聚物和橡膠相的生產(chǎn)分成兩步進行，將橡膠相添加到均聚物母體上，流化床反應(yīng)器是生產(chǎn)橡膠相最經(jīng)濟可靠的方法，氣相反應(yīng)中生產(chǎn)的橡膠相不會被溶解出來。這不但對保證共聚物的質(zhì)量有利，而且所生成的共聚物的表面不易發(fā)粘。這對減輕共聚物掛壁或結(jié)塊堵塞都有好處。以上三個原因，為多相共聚采用氣相工藝創(chuàng)造了非常有利的條件，而且采用氣相反應(yīng)器生產(chǎn)橡膠相還有以下一些優(yōu)點：顆粒的流動性好，不發(fā)粘；可設(shè)計較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數(shù)較高，可采用循環(huán)氣體冷卻撤熱；流化床內(nèi)溫度和氣體組成分布均勻；當顆粒粒度分布(PSD)窄時可以有很好的流化和分離；選擇合適的操作條件可以使催化劑的活性得到較好的保持。至于Spheripol工藝的多相共聚反應(yīng)器為什么采用氣相法密相流化床，這是基于其催化劑的粒徑大而且圓，因此所生成的聚合物顆粒大（粒徑2mm左右），且粒徑分布窄，顆粒呈球形，流動性好，堆積密度高（450ks/m3），不像細粉那樣容易被氣流吹走。這樣就為采用密相流化床反應(yīng)器創(chuàng)造了極有利的條件，從而可以縮小反應(yīng)器的體積，不需要在稀相流化床反應(yīng)器上留有很大的氣—固分離空間，因而不但降低造價，節(jié)省能耗，同時也減少了掛壁的機會。這種形式的反應(yīng)器時—空產(chǎn)率可達80kgEPR/h·m3（總反應(yīng)器容積），容積利用率接近50%，因而反應(yīng)器容積遠小于其他類型的流化床反應(yīng)器。采用一個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在8%-12%（質(zhì)量分數(shù)）的抗沖共聚物。如需生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白產(chǎn)品），則需要設(shè)計兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，保持兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。輔助工程系統(tǒng)采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，先向聚合物吹入蒸汽，將夾帶的微量單體吹脫出來，并分解殘余催化劑，聚合物隨后用閉路循環(huán)的熱氮氣進行干燥。這種兩步法與向脫氣倉中通入氮氣和蒸汽混合氣的一步處理方法相比雖然增加了一些設(shè)備，但可以很容易將蒸汽尾氣中的蒸汽冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。閉路氮氣干燥系統(tǒng)還降低了裝置的氮氣消耗量。如要將脫氣倉排放的低壓尾氣中的烴類分離回收，需要采用復(fù)雜的膜分離技術(shù)，且不能完全分離，而送火炬燒掉則增加單體的消耗。Spheripol工藝的綜合優(yōu)勢①Spheripol工藝有嚴格完善的安全系統(tǒng)設(shè)計，使裝置有很高的操作穩(wěn)定性和安全性。②新一代Spheripol工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，使產(chǎn)品質(zhì)量更加均一穩(wěn)定，而且方便產(chǎn)品切換。③Spheripol工藝技術(shù)能提供全方位的產(chǎn)品，包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯—丙烯—-2000g/10min，工業(yè)化產(chǎn)品的MFR達到1860g/10min（特殊的不造粒產(chǎn)品），高剛性產(chǎn)品的彎曲模量達到2300MPa，使Spheripol工藝具有極強的競爭力。④Spheripol工藝擁有先進的催化劑技術(shù)。Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol工藝生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品，如MC-GF2A催化劑用于生產(chǎn)均聚物，MC-MI用于生產(chǎn)大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規(guī)共聚物等。⑤Spheripol工藝采用模塊化設(shè)計方式可以滿足不同用戶的要求，易于分步建設(shè)（如先上均聚物生產(chǎn)系統(tǒng)，再適時增加氣相反應(yīng)系統(tǒng)），裝置的生產(chǎn)能力也容易擴大[12-13]。Spheripol工藝過程分多個工序，包括原料精制及催化劑制備系統(tǒng)、預(yù)聚合及液相本體反應(yīng)系統(tǒng)、氣相共聚反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物閃蒸脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒等工序[14]。一般地，能力小于100kt/a的裝置可以設(shè)計成單環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)。隨著新一代Spheripol工藝開發(fā)，設(shè)計成兩個環(huán)管反應(yīng)器，以利用雙峰來拓寬分子量分布。圖1為兩個環(huán)管反應(yīng)器加兩個抗沖共聚反應(yīng)器工藝流程示意圖。圖表SEQ圖表\*ARABIC1Spheripol工藝流程圖原料精制及催化劑制備系統(tǒng)丙烯中主要含有水、硫、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、砷化物等雜質(zhì)，會降低催化劑活性，不但影響聚合反應(yīng)的正常進行，而且還對聚丙烯的質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。所以設(shè)計原料精制系統(tǒng)以除去這些雜質(zhì)，一般流程為水解、脫硫、脫氧、脫砷。桶裝的固體催化劑在裝置內(nèi)要用烴油和脂配制成混合均勻的催化劑膏，然后用液壓催化劑注入器加入預(yù)聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。助催化劑和給電子體分別用計量泵加入預(yù)聚合反應(yīng)器，3種催化劑顆粒內(nèi)部具有相同的催化活性，然后用低溫丙烯將催化劑混合物帶入預(yù)聚合反應(yīng)器。預(yù)聚合和液相反應(yīng)系統(tǒng)預(yù)聚合反應(yīng)器是一個小的環(huán)管反應(yīng)器，配制好的催化劑絡(luò)合物與丙烯液體混合進入預(yù)聚合環(huán)管反應(yīng)器，在聚合溫度20℃預(yù)聚合后的催化劑淤漿、丙烯單體和調(diào)節(jié)分子量的氫氣依次進入兩組環(huán)管反應(yīng)器，丙烯在此進行液相均聚和無規(guī)共聚反應(yīng)。在聚合溫度約70℃，壓力約3.3~3.4MPa條件下，一部分丙烯進行了聚合，余下的丙烯仍為液態(tài)而作為固體聚合物的稀釋劑。第一環(huán)管反應(yīng)器催化劑停留時間約1.15h，第二環(huán)管反應(yīng)器約為0.85h，合約2h。催化劑活性達20~30kgPP/gcat，漿液濃度約為50%，其密度為560g每組反應(yīng)器有4或6（取決于裝置的生產(chǎn)能力）根管組成2或3個環(huán)，反應(yīng)器底部配有一臺軸流循環(huán)泵以保證漿液高速循環(huán)，反應(yīng)熱靠夾套冷卻水撤除。閃蒸脫氣從第二環(huán)管反應(yīng)器底部連續(xù)排出漿液進入閃蒸加熱管線，用蒸汽加熱以保證隨漿液排出的液相單體全部氣化，然后將氣態(tài)和固態(tài)的物料送到旋風分離器式閃蒸罐，在約1.8MPa壓力下將未反應(yīng)的丙烯閃蒸出去而與聚合物分離。氣相單體進入丙烯洗滌塔回收循環(huán)使用，固相聚合物粉料進入低壓閃蒸塔進行閃蒸或去共聚氣相流化床反應(yīng)器。氣相共聚反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)多相共聚物時，來自脫氣塔的聚合物粉末需進入一個或兩個氣相流化床反應(yīng)器中進行共聚，同時加入新鮮氣相丙烯、乙烯、氫氣，以聚合單體為流化介質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)氣體流速高達/s，反應(yīng)溫度75~80℃，壓力1.0~1.4MPa。反應(yīng)熱用大量循環(huán)氣導出。共聚物粉料進入低壓閃蒸塔，進一步脫除殘余丙烯。干燥擠壓造粒系統(tǒng)汽蒸后的粉料進入干燥器，在此停留約5-10min，用閉路循環(huán)的熱氮氣吹除粉料表面的水分。干燥后的粉料通過氮氣氣流輸送系統(tǒng)風送至粉料料倉。粉料料倉的純聚合物粉料經(jīng)計量后連續(xù)送入擠壓機，在此與添加劑混合、熔融、塑化，再經(jīng)水下切粒，并經(jīng)干燥、篩分后，送到摻混料倉。第四章總體方案及工藝理論生產(chǎn)規(guī)模根據(jù)國內(nèi)聚丙烯市場的供需情況，考慮省內(nèi)現(xiàn)有的丙烯原料情況，本項目擬先建設(shè)規(guī)模為均聚聚丙烯180000噸/年的聚丙烯項目，氣相共聚工程有待后期擴能擴產(chǎn)。產(chǎn)品牌號及指標本項目選定的部分有代表性的產(chǎn)品的質(zhì)量指標詳見表。表格SEQ表格\*ARABIC4均聚樹脂產(chǎn)品牌號及性能產(chǎn)品牌號單位測試方法Q30PS28FT50GZ30S熔融指數(shù)dg/10minASTMD1238325表觀比重g/cm3ASTMD1505撓曲彈性模量N/mm2ASTMD7901450145015001700抗拉屈服強度N/mm2ASTMD63835363637拉伸屈服伸長率%ASTMD638131212101zod沖擊強度23J/mASTMD25690604530洛氏硬度RscaleASTMD78590909097維卡軟化點，10N℃ASTMD1525152152153155熱變形溫度，2℃ASTMD64892949597空氣加速老化150℃oreASTMD30123603601500360PP是丙烯由Ziegler-Natta催化劑作用在較低溫度和壓力下聚合而得到的一種聚合物，可以是丙烯單體均聚物或者與乙烯及其他α-烯烴的共聚物。其聚合機理是按配位陰離子聚合機理進行，多年來不同的研究者提出了許多機理和對應(yīng)的模型，其中較有代表性的是Natta的雙金屬模型和Cossee-Arlman的單金屬模型，但由于聚合反應(yīng)十分復(fù)雜，至今仍沒有完全研究清楚，也沒有形成統(tǒng)一的認識，故具體的機理模型在此不作解釋[15]。丙烯聚合的催化劑主要有三氯化鈦（TiCl3）和烷基鋁（Et3Al）組成，在TiCl3-AlEt3催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，與離子聚合類似，同樣經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、和鏈轉(zhuǎn)移幾個聚合階段。鏈引發(fā)鏈增長鏈轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移向烷基鋁轉(zhuǎn)移向氫轉(zhuǎn)移鏈終止自動鏈終止雜質(zhì)鏈終止（包括水、醇、酸、胺等配位聚合終止劑）4.3熔融指數(shù)（MI）對產(chǎn)品質(zhì)量的控制熔融指數(shù)亦稱熔體流動速率，是指熱塑性樹脂在熔體流動速率測定議上，在一定溫度和壓力下，熔體每10min通過標準毛細管的重量值，以g/10min為單位表示。熔融指數(shù)是衡量熱塑性樹脂在熔融的狀態(tài)下流動性能好壞的指標，其值大體上反映著樹脂的分子量的大小。當樹脂的分子量越小時，MI值越大，一般認為熱塑性樹脂的熔融流動性能越好；反之亦然。所以，熔融指數(shù)是每批聚丙烯產(chǎn)品生產(chǎn)過程中必測的項目指數(shù)，也是聚丙烯加工工藝的重要參考指標。因此，控制聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量就要從控制產(chǎn)品的熔融指數(shù)著手。由于熔融指數(shù)從根本上取決于分子量，即需要通過控制分子鏈的長度。從反應(yīng)機理可知，在聚合反應(yīng)中活性鏈可向單體、烷基鋁、氫、熔解基鋁轉(zhuǎn)移，其中氫氣的量可在過程中調(diào)節(jié)，故在聚丙烯生產(chǎn)中，采用調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)期間加入氫氣的濃度的方法來控制熔融指數(shù)，此操作稱“氫調(diào)”。隨著H2/C3的比例增大，聚丙烯分子量相應(yīng)變小，熔融指數(shù)相應(yīng)增大。第五章設(shè)計計算丙烯的物化性質(zhì)外觀與性狀：無色、有烴類氣味的氣體。分子式：相對密度：/L(20℃)；0.6095(-47℃沸點：℃熔點：-1黏度：液0.44cP(-110℃Μp(℃閃點：-108自燃點：497爆炸范圍（在空氣中）：2.00%~11.10%（體積分數(shù)）原料規(guī)格[16]表格SEQ表格\*ARABIC5丙烯原料規(guī)格分析項目規(guī)格丙烯,%(摩爾分數(shù))＞丙烯+乙烯+丙烷,%(摩爾分數(shù))＜乙烯,mL/m3＜100丁烯+丁烷,mL/m310乙烷,mL/m35丙烷,mL/m35丙二烯,mL/m351,3-丁二烯,mL/m35甲醇,mL/m35O2,mL/m32CO,mL/m3～CO2,mL/m34總硫,μg/g1水,mL/m35羰基硫,μg/g～表格SEQ表格\*ARABIC6乙烯原料規(guī)格分析項目規(guī)格乙烯，%（摩爾分數(shù)）乙烷，%（摩爾分數(shù)）＜H2,mL/m35O2,mL/m31水,mL/m35總硫,μg/g1丙烷+丁烷,mL/m310甲醇,mL/m31CO,mL/m3～CO2,mL/m33乙炔，mL/m35總羰基化合物，mL/m31氮化物,μg/g1表格SEQ表格\*ARABIC7氫氣原料規(guī)格分析項目規(guī)格H2，%(摩爾分數(shù)）95總羰基化合物，%（摩爾分數(shù)）甲烷平衡CO,mL/m35CO2,mL/m35水,mL/m35硫化氫,μg/g1O2,mL/m31H2進料條件壓力5MPa(表壓)溫度環(huán)境溫度狀態(tài)氣態(tài)計算基準以年產(chǎn)18萬噸均聚聚丙烯。按開工因子約為0.9，全年330天、24小時連續(xù)開工計算，單位衡算量以生產(chǎn)均聚聚丙烯/h。工藝衡算干燥造粒工序產(chǎn)物損耗：0.02%/h/(1-0.02%)=/h經(jīng)過汽蒸工序產(chǎn)物帶出水3%：/h×3%=/h閃蒸脫氣工序過程產(chǎn)物增量：0.02%/h/(1+0.02%)=/h閃蒸工序產(chǎn)物帶出丙烯2%：/h×2%=/h預(yù)聚合物約0.75%：/h×0.75%=/h主反應(yīng)器生產(chǎn)均聚聚丙烯：/h/h=/h假設(shè)兩環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)速率相等時，生產(chǎn)能力之比（環(huán)管Ⅱ:環(huán)管Ⅰ）最高可達61.8%[]，考慮實際情況，本衡算設(shè)定兩環(huán)管生產(chǎn)能力之比（環(huán)管Ⅱ:環(huán)管Ⅰ）約為58%；環(huán)管Ⅱ中生成的均聚聚丙烯：/h×(0.58/1.58)=/h環(huán)管Ⅰ中生成的均聚聚丙烯：/h/h=/h丙烯的單程轉(zhuǎn)化率為55%-65%，本衡算設(shè)定55%，預(yù)聚合反應(yīng)器的漿液濃度為1.9%，主反應(yīng)器漿液濃度55%（質(zhì)量分數(shù)）丙烯循環(huán)量：/h×(1-55%)/55%=/h由主反應(yīng)器漿液濃度mPP/(mPP+mC3)=55%（忽略氫氣和雜質(zhì)的影響）得：輸出環(huán)管Ⅱ的漿液中含丙烯單體的量：/h×(1-55%)/55%=/h輸出環(huán)管Ⅰ的漿液中含丙烯單體的量：/h×(1-55%)/55%=/h輸出預(yù)聚合反應(yīng)器的漿液中含丙烯單體的量：/h×(1-1.9%)/1.9%=/h均聚物物料衡算圖已知各反應(yīng)環(huán)節(jié)中氫氣消耗量與丙烯的添加量成一定的正比關(guān)系，由質(zhì)量守恒得均聚物聚合工段物料衡算圖:催化劑催化劑氫氣氫氣氫氣雜質(zhì)<1聚丙烯1雜質(zhì)<1雜質(zhì)<1預(yù)聚合環(huán)管Ⅰ環(huán)管Ⅱ單位：kg/h圖表SEQ圖表\*ARABIC2物料衡算圖原料消耗定額原料消耗定額以生產(chǎn)1t聚丙烯粉料計，見下表表格SEQ表格\*ARABIC8原料消耗定額原料消耗質(zhì)量比消耗量kg/h催化劑/kg氫氣/m30.5~2丙烯單體/t總體思路綜合考慮產(chǎn)品的生產(chǎn)階段，按照能量衡算的整體思路與方法，把整個聚丙烯生產(chǎn)項目分為多個獨立衡算的子系統(tǒng)。衡算過程利用能量守恒的原理，先對子系統(tǒng)進行運算，最后得出動力消耗一覽表。計算基準以每小時能量轉(zhuǎn)化計算，對于反應(yīng)過程，均采用絕壓25℃衡算過程中，以主要反應(yīng)物及其反應(yīng)能量衡算為主，在不影響產(chǎn)品生產(chǎn)指標的前提下作出了一些合理的假設(shè)，數(shù)據(jù)來源自《化工工藝設(shè)計手冊》第三版。能量守恒：∑Q進=∑Q出由于本工藝為連續(xù)穩(wěn)定操作過程，可忽略設(shè)備加熱所需熱量Q5的計算；預(yù)聚合工序的能量衡算進出物料的顯熱變化可用比熱容進行計算，預(yù)聚合產(chǎn)物較少，只算進料顯熱，已知反應(yīng)物比熱容CP丙烯=kJ/(kg·℃)，則Q1預(yù)=mCP丙烯(T2-T1)=×kJ/(kg·℃)×(20℃-25預(yù)聚合工序溫度控制在20℃左右，為保證溫度恒定，冷卻水的溫度變化范圍為10℃，查表得CP水=4.2kJ/(kg·℃)，設(shè)所需冷卻水的質(zhì)量為m水預(yù)，按10%的損失計算，則Q2預(yù)=m水預(yù)·CP水·△T反應(yīng)生成熱Q3預(yù)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)顯示聚丙烯的反應(yīng)生成熱為-490kcal/kgPP，為驗證其正誤，通過驗證化學鍵能差求證。參考數(shù)據(jù)：C―C鍵能為kcal/mol，C＝C為kcal/mol由反應(yīng)式可知，每摩爾丙烯生成聚丙烯需斷裂一摩爾碳碳雙鍵，生成兩摩爾碳碳單鍵，即Hfm×HfPP*=Hfm·MPP×計算丙烯的聚合反應(yīng)熱除了計算鍵能差還要計算構(gòu)型和晶體排布的熱量，故HfPP=-490kcal/kgPP合理。由1cal=4.184J得：HfPPkJ/kgPP預(yù)聚合工序丙烯聚合熱：Q3預(yù)=m·HfPP=kJ/kg×1=預(yù)聚合過程聚合溫度與外界溫度接近，故設(shè)備向四周散失的熱量Q6忽略不計，則Q2預(yù)=-(Q1預(yù)+Q3預(yù))=-(-127770.2kJ-349449.8kJ)=477220kJ預(yù)聚合工序所需冷卻水的質(zhì)量：m水預(yù)=-(Q1預(yù)+Q3預(yù)P水·△T)×4.2kJ/(kg·℃)*10℃]=環(huán)管Ⅰ聚合工序衡算顯熱變化，查文獻得CP聚丙烯=1.801kJ/(kg·℃)[17]，則Q1Ⅰ=m·CP聚丙烯(T2-T1)+CP丙烯·[m·(T2-T1)+m’·(T2’-T1’)]=1.801kJ/(kg·℃)×170kg×(70℃-20℃kJ/(kg·℃)×[×(70℃-20℃)環(huán)管Ⅰ溫度控制在70℃左右，按10%的損失計算，設(shè)所需冷卻水的質(zhì)量為m水Ⅰ，則Q2Ⅰ=水Ⅰ·CP水·△T聚合反應(yīng)熱：Q3Ⅰ=m·HfPP×設(shè)備向四周散失的熱量：Q6=∑FαT(tw-t)τ×10-3當tw<150℃是，管壁隔熱層外有公式：αT=8.1-0.045(tw-t)，則設(shè)定隔熱套外表溫度為65℃時，αT×(65-25)=6.3W/(m2設(shè)直管長60m，夾套外徑，忽略彎管散熱情況：Q6Ⅰ××60m×4)×6.3W/(m2·℃)×(65℃-25℃)×3600s×能量守恒得：Q2Ⅰ=-Q1Ⅰ-Q3Ⅰ+Q6ⅠkJ-4163525.5kJ=21614276.5kJ，所需補足10℃m水Ⅰ=(Q2Ⅰ-△P水·△×4.2kJ/(kg·℃)×10℃]=環(huán)管Ⅱ聚合工序衡算新鮮丙烯的顯熱變化：Q1Ⅱ=m·CP丙烯(T2-T1)=×kJ/(kg·℃)×(70℃-2環(huán)管Ⅱ溫度控制在70℃左右，按10%的損失計算，設(shè)所需冷卻水的質(zhì)量為m水Ⅱ，則Q2Ⅱ=水Ⅱ·CP水·△T聚合反應(yīng)熱：Q3Ⅱ×同理設(shè)備向四周散失的熱量：Q6Ⅱ=Q6Ⅰ能量守恒得Q2Ⅱ=-Q1Ⅱ-Q3Ⅱ+Q6Ⅱ=-1972622.7kJ+16976062.86kJ-4163525.5kJ=10839906kJ所需冷卻水的質(zhì)量：m水Ⅱ=Q2ⅡP水·△×4.2kJ/(kg·℃)×10℃]=閃蒸體系衡算液相丙烯由高壓閃蒸為氣相丙烯，經(jīng)袋濾器分離，此過程是液相丙烯釋放出潛熱使自身汽化的相變化過程。70℃液體丙烯熱焓Hl=400Btu/lb，72℃丙烯氣熱焓Hv△H=512al/kg考慮管壁散熱等因素，按15%的損失計算，汽化丙烯量所需熱量:Q汽化=m·△H=×62.2kcal/kg/(kJ100℃~110℃的蒸汽熱焓值△HG蒸汽=Q汽化/(△H蒸汽-CP丙烯·tn)-2.853kJ/(kg·℃)×72℃)=公用工程衡算汽蒸消耗蒸汽300kg/t，則一小時消耗汽蒸用m蒸汽=300kg/t×干燥鼓風用氮氣30m3V氮氣=30m3/t×kJ/kgkJ/kg×電能消耗量，E=Q2總/860η，其中電熱裝置的電工效率η一般取0.85~0.95，Q2總kJ+E=Q2總/860ηE=38624658.6kJ/(860×·h表格SEQ表格\*ARABIC9動力消耗一覽表序號動力名稱單位規(guī)格成品單耗量/t每小時消耗量每年消耗量使用情況1蒸汽kg／401.37.22×107連續(xù)2電kWh380V2324.94.18×108連續(xù)3循環(huán)水t10℃38.36.90×106連續(xù)4氮氣m3工業(yè)級30.05.40×106連續(xù)設(shè)備選型基準設(shè)備的計算和選型是根據(jù)物料衡算以及能量衡算的數(shù)據(jù)，結(jié)合選址環(huán)境情況選擇合適的材質(zhì)和計算設(shè)備的大小等數(shù)據(jù)。環(huán)管反應(yīng)器設(shè)計[16]反應(yīng)器總體結(jié)構(gòu)簡單，由四條直管和成180°彎管組成。已知環(huán)管反應(yīng)器中物料密度約為560g/L，由物料衡算可知，設(shè)計以每小時最大處理量40000kg為目標，則反應(yīng)器體積為3，以公稱直徑為設(shè)計反應(yīng)管，則需要4條管長60m。簡單的結(jié)構(gòu)對材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，主要管殼以SA516GR70（SA671/GRCC#）。設(shè)備一覽表表格SEQ表格\*ARABIC10設(shè)備一覽表設(shè)備名稱數(shù)量設(shè)備名稱數(shù)量預(yù)聚合反應(yīng)器1鼓風機1聚合反應(yīng)器2混合器1夾套水冷卻器3進料料斗1原料進料泵5稱重進料器1貯罐5液體進料器1循環(huán)泵1擠出機2加熱器1模面切粒機1單體冷凝器1離心脫水器1高壓脫氣罐1顆粒輸送機1催化劑注入泵2篩分器1共聚反應(yīng)器2摻混貯存料倉1循環(huán)鼓風機1包裝機料斗3壓縮機3包裝機3低壓閃蒸罐1稱重料斗3第六章生產(chǎn)安全及環(huán)境保護生產(chǎn)聚丙烯所用的原材料(如丙烯、乙烯、氫氣)等都是易燃易爆物質(zhì)；三氯化欽與空氣接觸會分解放出HCl，影響人體健康與腐蝕設(shè)備；三乙基鋁暴露于空氣中會發(fā)生劇烈氧化而自燃；聚丙烯粉塵在空氣中達到一定限