3PolymerSolutions

高分子溶液PolymerPhysics高分子物理3PolymerSolutions高分子溶液Poly1StudyondilutesolutionisofkeyimportanceontheformationofpolymerscienceDilutesolutionTheoreticalstudyChainconformationMolecularweightRadiusofgyrationConcentratedsolutionApplicationAdhesivesCoatingPlasticizedplasticsPolymerblendsSemi-dilutesolution~2%Importancetostudypolymersolutions

研究高分子溶液的意義Studyondilutesolutionisof23.1Dissolutionofpolymers3.1Dissolutionofpolymers33.1.1CharacteristicsofPolymerDissolution

高分子的溶解特點■Dissolutionprocessofpolymerismuchslowerthanthatofsmallmolecules.■

Effectofaggregationstateofpolymer.Amorphouspolymeriseasiertodissolvethancrystallinepolymer.■

Thehigherthemolecularweightofthepolymer,themoredifficultitistoselectagoodsolvent.■

Dissolutionofpolymerisrelatedtothepolarityofpolymer.3.1.1CharacteristicsofPolyme4Crosslinkedpolymerscanonlybeswollen(溶脹)，notbedissolved(溶解).Polymer-polymermutualsolutionsareevenmoredifficulttoattain.Crosslinkedpolymerscanonly5Freeenergyofdissolution

溶解自由能?>0HM<0(withspecialinteraction):dissolvableHM>0(withoutspecialinteraction):undissolvableHeatingisadvantageoustodissolutionFreeenergyofdissolution

溶解6Non-polarcrystallinepolymersFirstlyheatingtothetemperaturenearTmtodestroythecrystallattice,thendissolvedinthesolvent.HDPE(Tm＝135C),T>120CindecalinsPP(Tm＝134C)andiPP(Tm＝170C)T>130C,indecalin.DissolutionofcrystallinepolymersNon-polarcrystallinepolymer7Polarcrystallinepolymers

Canbedissolvedatroomtemperature!Thesolventfirstinteractswithamorphousparts.Theproducedheatcandestroythecrystallatticeandthecrystallineisdissolvedgradually.

PAcanbedissolvedinMeOHor4％H2SO4，or60%HCOOHatroomtemperature.★CrystallinitydissolutionPolarcrystallinepolymers8Theprocessofdissolution溶解過程(1)amorphouspolymers(2)crosslinkedpolymers(3)crystallinepolymers(i)swelling-solventmoleculespenetrateintopolymer.(ii)dissolution-polymerchainsaredispersedinthesolvent.Canonlybeswollen.(i)firstlymelting(ii)dissolution(i)non-polarpolymers(ii)PolarpolymersTheprocessofdissolution溶解過93.1.2Selectionofsolvent

溶劑的選擇Similarpolarity(極性相似原則)Similarsolubilityparameter(溶度參數(shù)相近原則)Solvation(溶劑化原則)★combinatorialconsiderationofabovethreepoints!

3.1.2Selectionofsolvent

溶劑的10Forsmallmolecules:Thesmallerthedifferenceinpolarity,theeasierthedissolution.Forpolymers:alsoapplicable

Naturalrubber(non-polar):petroleum,benzene,hexaneandpetroleumether(non-polar)

PS

(weakpolarity)：toluene,chloroform,aniline(苯胺)(weakpolarity)andbenzene(non-polar)

PMMA

(polar)：acetone(polar)

PVA

(polar)

：water(polar)

PAN(strongpolarity)：DMF,acetonitrile(乙腈)(strongpolarity)Similarpolarity：相似相溶(定性)Forsmallmolecules:Similarpo11非極性高聚物，其溶解過程一般吸熱HM>0，所以只有在|HM|<T|SM|時，才能滿足G<0。也就是說只增大T或減小HM時才能使體系自發(fā)溶解，那么HM又如何得知呢？非極性高聚物與溶劑相互混合時的混合熱可以借助小分子的溶度公式來計算。溶度參數(shù)相近原則(定量)非極性高聚物，其溶解過程一般吸熱HM>0，所以只有在|12DefinitionsofSolubilityparameter

溶度參數(shù)的定義Fornon-polarsystem:TotalvolumeSquarerootofCEDVolumefractionThesolubilityparameterisdefinedasthesquarerootofcoherentenergydensityDefinitionsofSolubilitypara13Solubilityparameterandsolubility

溶度參數(shù)與溶解度Hildebrandequation(fornon-polarsystem)Solubility一般說來如果則聚合物不溶Solubilityparameterandsolub14SolubilityparameterofpolymersPolymer(cal/cm3)1/2(J/cm3)1/2Polybutadiene聚丁二烯8.417.2Polyethylene聚乙烯7.916.2Poly(methylmethacrylate)聚甲基丙烯酸甲酯9.419.3Polytetrafluorethylene聚四氟乙烯6.212.7Polyisobutene聚異丁烯7.816.1Polystyrene聚苯乙烯9.118.6Cellulosetriacetate三醋酸纖維素13.627.8Nylon66尼龍6613.627.8Poly(ethyleneoxide)聚氧乙烯9.920.3Poly(vinylchloride)聚氯乙烯9.619.6Solubilityparameterofpolyme15SolubilityparameterofsolventsSolvent(J/cm3)1/2H-bondingGroupAcetone丙酮20.2mBenzene苯18.8pn-Butylacetate乙酸丁酯14.1mCarbontetrachloride四氯化碳17.6pCyclohexane環(huán)己烷16.8pn-Decane正癸烷13.5pDibutylamine二丁胺16.6sDifluorodichloromethane二氟二氯甲烷10.4p1,4-Dioxane1,4二氧六環(huán)20.5mLowodormineralspirits低氣味礦物油14.1pMethanol甲醇29.7sToluene甲苯18.2pTurpentine松節(jié)油16.6pWater水47.9sXylene二甲苯18.0pSolubilityparameterofsolven16Mixedsolvent

混合溶劑Solubilityparameter

ofmixedsolventNeoprenerubber 18.9Hexane 14.9Acetone 20.4DissolvableUndissolvableUndissolvableMixedsolvent

混合溶劑Solubilit17(1)小分子溶劑的溶度參數(shù)由Clapeyron-Clausius公式計算：①先求得Hv(摩爾蒸發(fā)熱)②再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成E：③然后由可計算出

——摩爾蒸發(fā)熱——溶劑氣化后的體積——溶劑氣化前的體積溶度參數(shù)的測定(1)小分子溶劑的溶度參數(shù)由Clapeyron-Clausi18(2)聚合物的溶度參數(shù)2

：

由于聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接得方法測定，通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法，另外還可用直接計算法。(2)聚合物的溶度參數(shù)2：19EquilibriumswellingmethodTheswellingcoefficient,Q,reachesamaximumwhenthesolubilityparameterofthesolventmatchesthatofthepolymer,forseveralcross-linkedsystems:polyurethane(■),polystyrene(▲),andapolyurethanepolystyreneinterpenetratingpolymernetworks(●)EquilibriumswellingmethodThe20溶脹度＝溶脹后溶脹體總體積/溶脹前高分子體積

W1——溶脹體內(nèi)溶劑的重量W2——溶脹體內(nèi)聚合物的重量1——溶劑的密度2——溶脹前聚合物的密度Q——溶脹度B.Unal,R.C.Hedden,Polymer,47,8173(2019)溶脹度＝溶脹后溶脹體總體積/溶脹前高分子體積W1——溶脹21由上式可見：溶脹度等于溶質(zhì)體積分數(shù)的倒數(shù)。即：Q=1/2

2:聚合物在溶脹體中的體積分數(shù)實驗方法：將稱量后的交聯(lián)聚合物放到一系列不同溶劑中去，讓它在恒溫下充分溶脹，達到平衡時對溶脹體稱重，可求出聚合物在各種溶劑中的溶脹度。

由上式可見：溶脹度等于溶質(zhì)體積分數(shù)的倒數(shù)。22IntrinsicviscositymethodDeterminationofthesolubilityparameter,usingtheintrinsicviscositymethod,forpolyisobutene(A)andpolystyrene(B).Theintrinsicviscosity,[],isameasureoftheindividualchainsize高分子鏈在良溶劑中會充分伸展，擴張。因而，溶液粘度最大。IntrinsicviscositymethodDete23Theoreticalcalculationof

溶度參數(shù)的理論計算P.A.Small,J.Appl.Chem.,3,71(1953)GroupmolarattractionconstantDensitymonomermolecularweightTheoreticalcalculationof

溶24Groupmolarattractionconstant

GroupG(cal·cm3)1/2GroupG(cal·cm3)1/2CH3214CO(ketones)275CH2(singlebonded)133COO(esters)310CH<28CN410>C<93Cl(mean)260CH2=(doublebonded)190Cl(single)270CH=111Cl(twinnedasin>CCl2)260>C=19Cl(tripleasinCCl3)250CH=C<285Br(single)340>C=C<222I(single)425Phenyl735CF2(n-fluorocarbonsonly)150Phenylene(o,m,p)658CF3(n-fluorocarbonsonly)274Naphthyl1146S(sulfides)225Ring(5-membered)105-115SH(thiols)315Ring(6-membered)95-105ONO(nitrates)~440Conjugation20-30NO2(aliphaticnitrocompound)~440H80-100PO4(organicphosphates)~500O(ethers)70Si(insilicone)38Groupmolarattractionconstan25Theoreticalcalculationof

溶度參數(shù)的理論計算PVC—CH2—G=57—ClG=272G=552Theoreticalcalculationof

溶26Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不適用！另外有修正公式例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因為PAN極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因為PS弱極性，而丙酮強極性。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合27Hildebrand公式適用于非極性或弱極性強極性時要使用Hansen公式:下標d、p、h分別表示色散力、極性力和氫鍵力Hildebrand公式適用于非極性或弱極性283.2Thermodynamics

ofmixing混合熱力學(xué)3.2Thermodynamics

ofmixing混29IdealSolution理想溶液

Inanidealsolution,theinteractionbetweensoluteandsolventareequivalentFreeenergyofmixingEntropyofmixingEnthalpyofmixingHM

=0NoheatofmixingNovolumechangeRaoult'slawisobeyedHM

=0VM

=03.2.1TypesofSolution

溶液類型IdealSolution理想溶液Freeenerg30OtherTypesofSolutions

其它類型溶液HM

≠0Athermalsolutions無熱溶液Regularsolution正規(guī)溶液Irregularsolution無規(guī)溶液HM

=0HM

≠0OtherTypesofSolutions

其它類型313.2.2Thermodynamicsofideal solution理想溶液的熱力學(xué)AAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBABAABBABAABAABABBAABABABABAA+N1N2N1+N2A=1B=1SA=0SB=03.2.2Thermodynamicsofideal32高分子物理3高分子溶液PolymerSolutions-2-課件33Stirling近似公式Stirling近似公式34HM

=0熵焓自由能化學(xué)位HM=0熵焓自由能化學(xué)位35高分子物理3高分子溶液PolymerSolutions-2-課件363.2.3Thermodynamicsofregular solution正規(guī)溶液的熱力學(xué)+11A－AB－B2A－B2212?SM=SMiHM≠0RegularsolutionCombinationenergy3.2.3Thermodynamicsofregula37甲A乙B甲B乙A設(shè)一個格子的配位數(shù)是Z，對N1+N2個格子，緊鄰格子對的總數(shù)為則A－B對的總數(shù)為甲A乙B甲B乙A設(shè)一個格子的配位數(shù)是Z，對N1+N2個格子，38熵焓自由能化學(xué)位過量化學(xué)位Avogadro’snumber熵焓自由能化學(xué)位過量化學(xué)位Avogadro’snumber393.2.4Thermodynamicsofpolymer solutions高分子溶液的熱力學(xué)高分子溶液與理想溶液的偏差高分子的體積比溶劑分子大得多混合熱不等于0溶質(zhì)摩爾數(shù)相同時，混合熵比理想溶液大Flory-HugginsMeanFieldTheory平均場理論3.2.4Thermodynamicsofpolyme40Quasilatticemodel

似晶格模型SM■溶液中高分子鏈段是均勻分布的，鏈段占據(jù)任一格子的幾率相等■高分子鏈是柔性的，其所有構(gòu)象都具有相同的能量■溶液中高分子鏈及溶劑分子的排列為似晶格排列，每個溶劑分子占一個格子，高分子鏈占x個格子，x為鏈段數(shù)Quasilatticemodel似晶格模型SM■溶41Themixingentropy混合熵DSMx–thenumberofsegment每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1

–themolecularnumberofsolvent溶劑的分子數(shù)目N2

–themolecularnumberofpolymer高分子的分子鏈數(shù)目xN2

–thenumberofsegmentinthewholesolution整個體系中的高分子鏈段數(shù)目LatticenumberNinwholecrystalmodel整個晶格中格子的數(shù)目:N=N1+xN2計算N1個溶劑分子和N2個高分子鏈在(N1+xN2)個格子中的排列方式總數(shù)Themixingentropy混合熵DSMx–t42假設(shè)已有j個高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為(N-jx)個空格。那么第(j+1)個高分子放入時的排列方式Wj+1為多少？第(j+1)個高分子的第一個“鏈段”可以放在(N–jx)個空格中的任意一個格子內(nèi)，其放置方法數(shù)為：第(j+1)個高分子的第二個“鏈段”只能放在與第一格鏈段相鄰空格子中.設(shè)與任一格子相鄰的格子數(shù)目為Z(稱為配位數(shù))與第一格相鄰的格子為空格的幾率為:因此,第二個“鏈段”放置的方法數(shù)為:假設(shè)已有j個高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為(43與第二格相鄰的格子為空格的幾率為:那么,第三個“鏈段”放置的方法數(shù)為:依次類推:第四個“鏈段”放置的方法數(shù)為:第x個“鏈段”放置的方法數(shù)為:與第二格相鄰的格子為空格的幾率為:那么,第三個“鏈段”放置44因此,第(j+1)個高分子鏈在(N–xj)個空格中的放置方法數(shù)Wj+1為：(WhenZisverylarge)總共N2條高分子鏈在N個空格中的放置方法為:因此,第(j+1)個高分子鏈在(N–xj)個空45高分子物理3高分子溶液PolymerSolutions-2-課件46體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系k–Boltzmannconstantk=1.38*10-23J/K

溶劑是等同的,其排列方式為1體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系k–Boltzmanncon47Stirling近似公式Stirling近似公式48高分子溶液的混合熵DSM以聚合物的解取向態(tài)作為初態(tài)(構(gòu)象熵不為0!)高分子溶液的混合熵DSM以聚合物的解取向態(tài)作為初態(tài)49Entropy混合熵MolarfractionSolvent1PolymerVolumefractionN1個溶劑分子與N2個高分子的混合熵N1個溶劑分子與xN2個小分子的混合熵solvent2SolventN1個溶劑分子與N2個小分子的混合熵Entropy混合熵MolarfractionSol50Enthalpy混合焓

Flory-HugginsinteractionparameterFlory-Huggins相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)）1kT的物理意義：一個溶劑分子從純?nèi)軇┲心玫郊兏叻肿又幸鸬哪芰孔兓疢olarfractionSolvent1solvent2Volumefraction（1=1)RegularsolutionVm,1:molarvolumeofsolventN1+xN2N1(稀溶液)Enthalpy混合焓Flory-Hugginsin51PolymerSolventT,℃χ1PolystyreneToluene250.37PolystyreneCyclohexane340.50PolyisopreneBenzene250.40CellulosenitrateAcetone200.14Cellulosenitraten-Propylacetate200.38Poly(ethyleneoxide)Benzene700.19Poly(dimethylsiloxane)Toluene200.45Polyethylenen-Heptane1090.29Poly(butadiene-stat-styrene)Toluene250.39Flory-Huggins1values

PolymerSolventT,℃χ1Polystyren52FreeenergyofmixingThisEquationprovidesastartingpointformanyequationsChemicalpotentialv2<<1or(重要！)FreeenergyofmixingThisEqu53高分子物理3高分子溶液PolymerSolutions-2-課件541=?時，溶液對于理想稀溶液1=?時，溶液對于理想稀溶液55θ溫度的提出Flory和Huggins認為：⑴1E實際上由兩部分組成：①過量的摩爾混合熱，令K1為熱參數(shù)②過量的摩爾混合熵，令1為熵參數(shù)⑵令：

θ溫度的提出Flory和Huggins認為：56⑶再引入?yún)?shù)

＝K1T/

1，代入上式得：⑷當T=時，1E

=0代入可得再代入得⑶再引入?yún)?shù)＝K1T/1，代入上式得：⑷當T57∴當T=或K1=1時,1E

=0。此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因為混合熱不為零(),混合熵也不等于理想溶液的混合熵，只是兩者的效應(yīng)剛好抵消，所以1E

=0。這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時用的溶劑稱為θ溶劑，此時的溫度稱為θ溫度，此時高分子處于無擾狀態(tài)?！喈擳=或K1=1時,1E=0。此時的高分子溶液58溶液狀態(tài)條件溫度溶劑Undisturbedstate無擾狀態(tài)T>(1<1/2) >1 鏈擴張 良溶劑T<(1>1/2)

<1 鏈收縮 不良溶劑T=(1=1/2) =1 無擾狀態(tài) 溶劑線擴張因子溶液Undisturbedstate無擾狀態(tài)T>(59①對氣體來說，壓力很小時可看成理想氣體②對于低分子溶液，濃度很小時，可看成理想溶液③對于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液來處理，只有當1E=0時才類似理想溶液。上述Flory-Huggins理論推導(dǎo)出的式子與實驗結(jié)果有許多不合之處，這主要是因為它的推導(dǎo)過程中的一些假設(shè)與實際情況不符。高分子物理3高分子溶液PolymerSolutions-2-課件60根據(jù)Flory-Huggins模型，1應(yīng)與溶液濃度無關(guān)，但實際有關(guān)。根據(jù)Flory-Huggins模型，1應(yīng)與溶液濃度無關(guān)，但61三點假設(shè)：高分子鏈由x個鏈段組成2.所有構(gòu)象具有相同的能量3.鏈段在溶液中平均分布在稀溶液中不合理，高分子如一個線團散布在溶液中，線團內(nèi)鏈段密度大，線團外鏈段密度小(幾乎為0)原來不可能實現(xiàn)的構(gòu)象在溶液中有可能實現(xiàn)(Spolymer的計算不準確)未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用引起構(gòu)象的變化三點假設(shè)：62Flory-KrigbaumTheoryFlory-KrigbaumTheory63要點：高分子鏈段在溶液中的分布是不均勻的，整個高分子溶液可看作被溶劑化的高分子鏈段云（線團）一朵朵分散在溶劑中。在鏈段云中鏈段的分布符合高斯分布。每個高分子鏈段云都有一個“排斥體積”(u)，鏈段云之間相互貫穿的幾率非常小。要點：64排斥體積

是溶液中高分子之間推斥作用的量度,它是一個統(tǒng)計概念,相當于在空間中一個高分子線團排斥其他線團的有效體積

外排斥體積：溶劑進入高分子線團內(nèi)部，導(dǎo)致高分子線團擴張(由混合熵引起)

內(nèi)排斥體積：高分子鏈段之間的吸引或排斥作用(由混合焓引起)排斥體積65-temperature

溫度Whenthequantityu(intermolecularexcludedvolume)iszero,A2iszero,andthechainsmixwithoutrecognizingeachother'spresence.Also,sincetheforcesarebalancedout,thechainscannotdistinguishbetweensolventmoleculesandsegmentsoftheotherpolymerchains.ThusthesimplifiedconditionsofmixingexistingattheFlory-temperaturebecomeapparent.-temperature

溫度Whenthequ66擴張因子若>>1，5M1/2或M0.1

SM0.6

Chapter1<R2>0.5SAW=constant*Nwhere=3/(d+2)擴張因子若>>1，5M1/2或M067Flory-Krigbaum稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶格理論一樣，都沒有考慮高聚物與溶劑混合時體積的變化，所以仍與實驗有偏差。Flory-Krigbaum稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶683.2.5Osmoticpressure

滲透壓溶劑分子從溶劑池通過半透膜進入溶液池，液柱上升所產(chǎn)生的壓力增加了溶液池中溶劑的化學(xué)位，直至兩邊的溶劑化學(xué)位相等Semi-permeablemembranesolventsolutionPP3.2.5Osmoticpressure

滲透69在恒溫的條件下,壓力的微小變化引起的溶液化學(xué)位的變化如下:達到滲透平衡時,溶液中溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相等(因為壓力使溶液中溶劑的化學(xué)位增加)在恒溫的條件下,壓力的微小變化引起的溶液化學(xué)位的變化如下:70partialmolarvolumeofthesolventpartialmolarvolumeoftheso71molarvolumeofthesolventmolecularweightg/mLdensitySecondvirialcoefficientThirdvirialcoefficientDeviationbetweenpolymersolutionandidealsolutionc=222V1x=2V2x=Mmolarvolumeofthesolventmol72Thesecondvirialcoefficient

第二維利系數(shù)

Intermolecularexcludedvolumebetweenmolecularpairs排斥體積state1=1/2A2=0A2可通過~c關(guān)系測得由此可得到1(Flory-KrigbaumTheory)Thesecondvirialcoefficient733.2.6Phaseseparationinpolymersolutions

高分子溶液的相分離Phasediagramofpolymer-solventsystemsSinglephaseTwophasesLCSTTv2SinglephaseTwophasesUCSTTv2SinglephaseTwophasesLCSTTv2TwophasesUCSTUCST:UpperCriticalSolubleTemp.LCST:LowCriticalSolubleTemp.3.2.6Phaseseparationinpoly74Criticalpointofphaseseparation臨界相分離點0Gv2GM<0是否一定完全互溶？1<1c1>1c1=1c部分互溶完全互溶Criticalpointofphasesepara75123451234576假設(shè)體系的總體積為V,格子的摩爾體積為假設(shè)體系的總體積為V,格子的摩爾體積為77高分子物理3高分子溶液PolymerSolutions-2-課件78高分子物理3高分子溶液PolymerSolutions-2-課件79x>>1x>>180temp.:Criticalsolubletemperaturewhenmolecularweighttendstoinfinitex,Tctemp.:Criticalsolubletemp81Phasediagramsforpolystyrenefractionsincyclohexane.

PSA,43,600;PSB,89,000;PSC,250,000;PSD,1,270,000Precipitationfractionation

沉淀分級

Schematicpolymer-solvent-nonsolventphasediagram,illustratingconcentratedpolymerphaseAanddilutepolymerphaseBPhasediagramsforpolystyrene823.2.7聚電解質(zhì)polyelectrolyte陽離子聚電解質(zhì)3.2.7聚電解質(zhì)polyelectrolyte陽離子聚83陰離子聚電解質(zhì)陰離子聚電解質(zhì)84蛋白質(zhì)兩性聚電解質(zhì)蛋白質(zhì)兩性聚電解質(zhì)85高分子物理3高分子溶液PolymerSolutions-2-課件863.2.8Semi-diluteSolutionofPolymer

高分子亞濃溶液c<c*c=c*c>c*臨界交疊濃度c*孤立的高分子線團逐漸靠近成為線團堆積時的濃度3.2.8Semi-diluteSolutionof87lgc*lgclgslope=2.25slope=1Flory理論：/RTc2(亞濃溶液中的相關(guān)效應(yīng))lgc*lgclgslope=2.25slope=1Flo883.2.9ConcentratedSolutionofPolymer

高分子濃溶液1．增塑(plasticization)高聚物中加入高沸點，低揮發(fā)性，并能與高聚物相混容的小分子物質(zhì)而改變其力學(xué)性質(zhì)的行為。所用的小分子物質(zhì)叫增塑劑（plasticizer）增塑是高聚物改性的一個重要方法，例如PVC的流動溫度接近于分解溫度，成型中常加入30～50％的鄰苯二甲酸二丁酯，這樣可以降低它的流動溫度和熔體粘度便于加工。還可改善其耐寒、抗沖性能，制成軟塑料制品（薄膜，膠帶，人造革等）。3.2.9ConcentratedSolutionof89聚合物

增塑劑聚氯乙烯

鄰苯二甲酸二丁酯DBP, 鄰苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纖維素

樟腦，DBP，蓖麻油醋酸纖維素

DBP，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙稀酸甲酯

DBP天然橡膠

礦物油，煤焦油聚合物 增塑劑90增塑劑的選擇原則①混溶性——它與高聚物的混溶性要好，從熱力學(xué)角度講要滿足<1/2。②耐久性——要求增塑劑能在制品中長期保存，貯藏和使用過程中損失越少越好，這就要求增塑劑有高沸點和低揮發(fā)性，耐光，耐熱，抗氧，化學(xué)穩(wěn)定性好。③低廉無毒——由于增塑劑用量一般較大，所以要求低廉易得，無毒。④有效性——加入的量應(yīng)盡可能少，對高分子材料的各種性能（力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)等性能）應(yīng)能兼顧到。增塑劑的選擇原則91增塑的機理和規(guī)律①非極性增塑劑-非極性聚合物:主要靠增塑劑的“隔離作用”來減小高分子鏈間的相互作用，玻璃化溫度的降低有下述關(guān)系：T=*(:增塑劑的體積分數(shù);:比例常數(shù))

②極性增塑劑-極性聚合物:主要靠增塑劑的“極性替代作用”部分破壞了原來極性高分子鏈間的物理交聯(lián)點，使熱變形溫度的下降服從下列關(guān)系：T=*n(n:增塑劑的摩爾數(shù);:比例常數(shù))增塑的機理和規(guī)律922.凝膠和凍膠凝膠——是交聯(lián)聚合物的溶脹體，它不溶不熔（鏈間有化學(xué)鍵交聯(lián)），并有高彈性。自然界的生物體都是凝膠，一方面有強度，可以保持形狀而又柔軟，另一方面小分子物質(zhì)能在其中擴散或進行交換，新陳代謝，廢物得以排泄以及吸取所需的養(yǎng)料2.凝膠和凍膠凝膠——是交聯(lián)聚合物的溶脹體，它不溶不熔（鏈93凍膠——是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散這種范氏力的交聯(lián)使凍膠溶解

①分子內(nèi)凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈內(nèi)，則這種溶液是粘度小但濃度高的濃溶液，分子鏈自身卷曲，不易取向，在配紡絲液時要防止這種情況發(fā)生，否則用這種溶液紡絲得不到高強度的纖維

②分子間凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈之間，則此溶液濃度大，粘度大，因此我們用同一種高聚物配成相同濃度的溶液，卻可以獲得粘度相差很大的兩種凍膠

★總之，在制備紡絲液時必須予以重視，盡量避免分子內(nèi)范德華交聯(lián)形成，加熱可使分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠→分子間交聯(lián)的凍膠。凍膠——是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散這種范氏力的交聯(lián)943.3Polymerblends聚合物共混物3.3Polymerblends聚合物共混物953.3.1Thermodynamicsofphaseseparation相分離熱力學(xué)高分子-溶劑體系（Flory-Huggins理論）無分子間特殊作用時H>0，不利于混合有分子間特殊作用時H<0，有利于混合高分子-高分子體系S>0，有利于混合1-2/Z1小分子3.3.1Thermodynamicsofphase96假設(shè)A與B鏈段的體積相等，均為VR，體系總體積為VG/RTA圖形與x和有關(guān)假設(shè)A與B鏈段的體積相等，均為VR，G/RTA圖形與x97局部凸(concave):相分離使自由能減小,自發(fā)相分離局部凹(convex):混合成均一相使自由能減小，自發(fā)均勻混合，或者說混合態(tài)穩(wěn)定局部凸(concave):局部凹(convex):98相分離自由能F(0)的計算-杠桿原理相分離自由能為：相分離自由能F(0)的計算-杠桿原理相分離自由能為：99=0.1=0.05=0.03=0.010GxA=xB=100時G

與的關(guān)系相容的必要條件：相容的充分條件：=0.1=0.05=0.03=0.010GxA=100Inflexion拐點Minimumvalues當<

或>

，體系互溶；當

<<，體系分成兩相，其組成分別為和。當<<a

和b<<時，體系自由能處于局部凹位置，相分離不能自發(fā)進行，需克服自由能。若不能克服能壘，則體系仍保持均相(亞穩(wěn)態(tài))。當a<<b時，體系自由能處于局部凸位置，相分離可以自發(fā)進行。Inflexion拐點Minimumvalues當<101DGMAorB01.0ab當c1<c1C或T>TC時當c1=c1C或T=TC時當c1>c1C或T<TC時(GM>0orGM<0

)雙節(jié)線Binodalcurve旋節(jié)線SpinodalcurveDGMAorB01.0ab當c1<c102OnephaseStableregionTwophaseNon-stableregionMetastableregion雙節(jié)線旋節(jié)線Aor

Bc1DGMorTorCriticalpointOnephaseTwophaseMetastabler103臨界相容的條件：對于聚合物，xA和xB都比較大，因此大部分共混高聚物都是不相容的。臨界相容的條件：對于聚合物，xA和xB都比較大，因此大部分104WhenxA=xB,SymmetricaldiagramWhenxA>xB,SliptoBpartForpolymersolutionsystem,AispolymerandBissolventWhenxA=xB,Symmetricaldiagra105SinglephaseTwophasesLCSTTv2SinglephaseTwophasesUCSTTv2OnlyUCSTphasediagramcanbe

explainedbyFlory-Hugginstheory!GM=H-TSSinglephaseTwophasesLCSTTv2S1063.3.2Dynamicsofphaseseparation

相分離動力學(xué)不相容區(qū)旋節(jié)線機理亞穩(wěn)區(qū)成核-生長機理相容區(qū)3.3.2Dynamicsofphasesepara107時間tNucleationandgrowth組份A,B同時由相2以固定比例(相1的組成)向相1遷移時間tNucleationandgrowth組份A,B108CharacteristicsofnucleationandgrowthRequiresactivationenergytonucleateastablephase.Thedispersedphasecanonlygrowwhereanucleusalreadyexist.Thusthedomainsarescattered.

Twocontributionstofreeenergy(i)workspentinformingthesurfaceand(ii)workgainedinformingtheinterior.Concentrationinimmediatevicinityofnucleusisreduced;hencediffusionintothisregionisdownhill(diffusioncoefficientispositive.).Thecompositionofthedispersedphaseisconstantduringphaseseparation,butitssizebecomeslargerandlarger.Thecompositionofthecontinuousphasechangesuponphaseseparation.Characteristicsofnucleation109BASpinodaldecompositionBASpinodaldecomposition110CharacteristicsofspinodaldecompositionPhaseseparationtakesplacewhenthereisasmall-amplitudecompositionfluctuation.Unstableprocess:noactivationenergyrequired.Amplitudeofwavelikecompositionfluctuationsincreaseswithtime.Diffusionisuphillfromthelowconcentrationregionintothedomain(diffusioncoefficientisnegative.).Phaseseparationtakesplacesimultaneouslyinwholesystemandthusphasestendtobeinterconnected.高分子物理3高分子溶液PolymerSolutions-2-課件111PVC/CPE合金的相態(tài)結(jié)構(gòu)—成核生長機理海島結(jié)構(gòu)PVC/CPE=85/15時沖擊強度從60J/M（純PVC）提高到500J/MPVC/CPE合金的相態(tài)結(jié)構(gòu)—成核生長機理海島結(jié)構(gòu)PVC/C112PPO/SEBS-g-MAH合金—旋節(jié)線機理雙連續(xù)相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)PPO/SEBS-g-MAH=85/15時沖擊強度從70J/M（純PPO）增加到1000J/MPPO/SEBS-g-MAH合金—旋節(jié)線機理雙連續(xù)相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)1133.3.3相容性觀察方法直接觀察共混物的透光性TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射電鏡和SEM(Scanningelectronmicroscopy)掃描電鏡觀察分散相粒子大小測量共混物的Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Glasstransitiontemperature）的變化(DSC,DMA)透明：相容性好渾濁：相容性差(也有可能兩組份折光指數(shù)相近)3.3.3相容性觀察方法直接觀察共混物的透光性TEM(T114共混物的Tg

完全相容部分相容或完全不容一個Tg兩個Tg共混物的Tg完全相容部分相容或完全不容一個Tg兩個Tg115本章重點:1.高分子的溶解特點及溶劑的選擇；2.溶解度參數(shù)的定義，測定及計算；3.Flory似晶格理論的假設(shè)及推導(dǎo)出的HM,SM,1,1E

；4.Flory-Huggins作用參數(shù)的1意義及聚合物溶解性的判斷；5.高分子溶液相分離的臨界條件；6.條件，排斥體積7.聚合物共混物的相分離條件及機理；8.改善相容性的方法9.溫度，1的測定本章重點:116比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點的尺寸大分子10-10～10-8m膠團10-10～10-8m低分子<10-10m擴散與滲透性質(zhì)擴散慢，不能透過半透膜擴散慢，不能透過半透膜擴散快，可以透過半透膜熱力學(xué)性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無規(guī)律有，正常光學(xué)現(xiàn)象Tyndall(丁達爾)效應(yīng)較弱Tyndall效應(yīng)明顯無Tyndall效應(yīng)溶解度有無有溶液黏度很大小很小比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點的尺寸大分子117求高分子－溶劑1的方法1.平衡溶脹度2.溶解度參數(shù)3.第二維利系數(shù)A2(滲透壓;光散射)求高分子－溶劑1的方法1.平衡溶脹度2.溶解度參數(shù)3.118求高分子溶液Tc的方法測定不同組成下的相分離溫度，UCST中最高(LCST中最低)的溫度為Tc，Tc對應(yīng)的v2為v2c。求高分子溶液Tc的方法測定不同組成下的相分離溫度，UCST中119求高分子溶液溫度的方法1.測定不同分子量聚合物溶液的Tc(在各自的2c下)，外推至x=時的Tc求高分子溶液溫度的方法1.測定不同分子量聚合物溶液的Tc1202.測定不同溫度下的A2,，外推至A2=0(1＝1/2)時的溫度

2.測定不同溫度下的A2,，外推至A2=0(1＝1/2121獲得共混物的實驗方法Smallangleneutronscattering(SANS)在相容狀態(tài)下，其中一個是氘代聚合物2.測定已知分子量聚合物共混物的相分離溫度(spinodal線上的點，)獲得共混物的實驗方法Smallangleneutro1221.高分子溶液的標度理論(一班男生)Keywords:scaling,polymersolution2.高分子共混物的狀態(tài)方程理論(一班女生)Keywords:equationofstate(stateequation),blend要求：做PPT，兩周后派代表課堂講述，同學(xué)提問課外作業(yè)1.高分子溶液的標度理論(一班男生)課外作業(yè)123名詞解釋Flory-HugginsinteractionparameterInthesimpleFlory-Hugginstheory,istakenasz/kT,wherezisthelatticemodelcoordinationnumber,istheenthalpyofinteractionofpolymersegmentwithsolvent(orotherpolymersegmentinpolymerblends),kisBoltzmann’sconstantandTistheabsolutetemperature.Thusmaybeconsideredasameasureofpolymer-solvent(orpolymer-polymer)interactionenergy.However,itisprobablybetterconsideredasasemi-empiricalparameterconsistingofbothentropicandenthalpycontributionsas=S+H.名詞解釋Flory-Hugginsinteraction124Thetemperatureatwhich,foragivenpolymer-solventpair,thepolymerexistsinitsunperturbeddimension.Undertheseconditions,thelong-rangeforcesbetweenpolymermolecularsegmentswhichcausecontractionarejustbalancedbythepolymer-solventinteractionswhichcausethepolymermolecularcoiltoexpand.Atthe

temperature,thesecondvirialcoefficientbecomeszeroandtheFlory-Hugginsinteractionparameteris1/2.Itisalsothecriticalsolutiontemperatureforpolymerofinfinitemolecularweight.Sincetherearenointeractionsbetweensegmentsattemperature,deviationsfromidealsolutionbehavioralsodisappear.

temperatureThetemperatureatwhich,for125Thecriticaltemperature(Tc)belowwhichabinarymixtureexistasahomogeneoussinglephasesolutionatallcompositions.ThuswhensuchamixtureexistingbelowLCSTisheated,phaseseparationcantakeplace.SuchbehaviorismoreunusualthantheUCSTbehaviorandisnotaccountedforbythesimpletheoriesofsolution,e.g.theFlory-Hugginstheoryforpolymersolutions.However,itdoesoccurforseveralpolymer/solventpairsandnotatallinfrequentlyforpolymer/polymerpairs,i.e.polymerblends.Thisbehaviorimpliesanincreaseinwithtemperature,andcanbeaccountedforbythecorrespondingstatetheory,adbeingduetodissimilarthermalexpansioncoefficientsbetweenpolymerandsolvent.Athightemperature,themorehighlyexpandedsolventmustfitintoadensermediumandmixingmustinvolveanegativevolumechangeandnegativeentropyofmixing.Lowercriticalsolutiontemperature(LCST)Thecriticaltemperature(Tc)126Thecriticaltemperature(Tc)abovewhichabinarymixtureexistasahomogeneoussinglephasesolution,nomatterwhatcomposition,andbelowwhichphaseseparationcantakeplace.Itoccursnearthemaximumonthecloudpointcurve.ItisfoundinthemajorityofmixturesforwhichsolubilityincreaseswithtemperatureduetothedecreaseinFlory-Hugginsparameter()withtemperature.AttheUCSTthequantities?(GM)/?x2,?2(GM)/?x22,?3(GM)/?x32,areallzero(GMisthefreeenergychangeonmixingandx2isthesolute(polymer)molarfraction).DifferentiationoftheexpressionforGMfromtheFlory-Hugginstheorygives2c=1/(1+x1/2)andc=(1+x-1/2)/2atthecriticalpoint,wherecisthecriticalvolumeof,xthepolymerizationdegreeand2cisthevalueofthepolymervolumefractionatthecriticalpoint.

Uppercriticalsolutiontemperature(UCST)Thecriticaltemperature(Tc)127Thelineonatemperatureversuscompositionphasediagramforamixtureoftwocomponents,whichseparatesthesinglephaseregionfromthetwophaseregionandhencepointsonthislinerepresentthelimitofstabilityofatwophasesystem,e.g.apolymerblend.Ifthemiscibilityincreaseswithtemperature,thebimodalexhibitsamaximum,theUCST,abovewhichtemperaturethetwocomponentsaremiscibleinallproportions.Oncoolingamixturefromapointabovethebimodaltoapointbelowit,phaseseparationoccursbyaprocessofnucleationandgrowth.However,forpolymer/polymermixturesphaseseparationmaybedelayedandmaynotoccuruntilafterthespinodalhasbeencrossed(spinodaldecomposition).Thereverseistrueforasystemwheremiscibilitydecreaseswithincreasingtemperature.

Binodal:Thelineonatemperaturevers128UCSTbinodalspinodalUCSTbinodalspinodal129Thelineonatemperatureversuscompositionphasediagramofamixtureoftwocomponents,whichseparatesthetwophaseregionfromametastablesinglephaseregionbetweenthebimodalandspinodal.Forasysteminwhichmiscibilityincreaseswithincreasingtemperature(UCST)itliesjustbeneaththebimodal.Forpolymer/polymermixtureitispossibletoquenchahomogeneousmixturethroughthemetastableregionintot