最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體。一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，如石英，長(zhǎng)石，硅灰石等。1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。水熱、溶劑熱合成

最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschaf11985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報(bào)道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕?，F(xiàn)為無機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物和特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、無機(jī)膜、單晶等的重要合成途徑。1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報(bào)2從模擬地礦生成開始合成沸石分子篩和其他晶體材料的常用方法。高溫水蒸氣壓更高，其結(jié)構(gòu)不同于室溫水，在已升高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無機(jī)物質(zhì)都有較大的溶解度。這對(duì)前驅(qū)體材料的轉(zhuǎn)化起著重要作用水熱、溶劑熱合成已成為無機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要的分支。從模擬地礦生成開始高溫水蒸氣壓更高，其結(jié)構(gòu)不同于室溫水，在已3無機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十年發(fā)展起來的，主要指在有機(jī)溶劑熱條件下的合成，以區(qū)別于水熱合成。第一屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)(Hydrothermalreactionsandsolvothermalreactions)國(guó)際會(huì)議1982年4月在日本橫濱2019年8月在日本森岱(Sendai)第八屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)國(guó)際會(huì)議無機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十年發(fā)展起來的，主要指在有4水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。反應(yīng)需耐高溫高壓與化學(xué)腐蝕的設(shè)備。體系處于非平衡狀態(tài)，需用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問題?！?.1水熱、溶劑熱合成基礎(chǔ)一、水熱、溶劑熱合成的特點(diǎn)?水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支?水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000℃)和壓強(qiáng)(1-l00MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物5?水熱、溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)機(jī)理為其特點(diǎn)，而固相反應(yīng)主要以界面擴(kuò)散為特點(diǎn)。水熱、溶劑熱化學(xué)側(cè)重于水熱、溶劑熱條件下特殊化合物與材料的制備、合成和組裝，及固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或使反應(yīng)在相對(duì)溫和的水熱、溶劑熱條件下進(jìn)行。機(jī)理上的不同可導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的材料生成，如液相條件能生成完美晶體、固相合成能獲得非整比化合物等，即材料的微結(jié)構(gòu)、性能等與材料的來源密切相關(guān)。?水熱、溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)機(jī)理為其特點(diǎn)，而固相反應(yīng)主要6①水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。②水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)①水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與7③能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。④水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。⑤由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)③能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫8通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。Nd2O3+H3PO4

NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOHK2O·nTiO2(n=4,6)二、水熱、溶劑熱反應(yīng)的基本類型(1)合成反應(yīng)通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反9沸石陽離子交換；硬水的軟化、長(zhǎng)石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換為F-。(2)熱處理反應(yīng)條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)例如：人工氟石棉人工氟云母(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)例如：良石高嶺石;橄欖石蛇紋石;NaA沸石NaS沸石(4)離子交換反應(yīng)沸石陽離子交換；硬水的軟化、長(zhǎng)石中的離子交換；高嶺石、白云母10例如SiO2單晶的生長(zhǎng)，反應(yīng)條件為0.5mol/LNaOH、溫度梯度410~300℃、壓力120MPa、生長(zhǎng)速率1~2mm/d；若在0.25mol/LNa2CO3中，則溫度梯度為400~370℃、裝滿度為70％、生長(zhǎng)速率1~2.5mm/d。(5)單晶培育高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)(6)脫水反應(yīng)例如例如SiO2單晶的生長(zhǎng)，反應(yīng)條件為0.5mol/LNaOH、11FeTiO3

FeO+TiO2ZrSiO4+NaOHNa2SiO3+ZrO2FeTiO3+K2OFeO+K2O·nTiO2(n=4,6)(7)分解反應(yīng)分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)例如(8)提取反應(yīng)從化合物(或礦物)中提取金屬的反應(yīng)鉀礦石中鉀的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取例如KF+MnCl2KMnF3KF+CoCl2KCoF3(9)沉淀反應(yīng)生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)例如FeTiO3FeO+TiO2(7)分解反應(yīng)分解化合12Cr+H2OCr2O3+H2Zr+H2OZrO2+H2Me+nLMeLn(L=有機(jī)配體)(10)氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑等作用得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)，以及超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)例如CeO2·xH2OCeO2ZrO2·H2OM-ZrO2+T-ZrO2硅鋁酸鹽凝膠

沸石(11)晶化反應(yīng)使溶膠、凝膠(so1、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)例如Cr+H2OCr2O3+H2(10)氧化反應(yīng)金13(15)水熱熱壓反應(yīng)水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)例如放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備(14)反應(yīng)燒結(jié)化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁—氧化鋯復(fù)合體的制備(13)燒結(jié)反應(yīng)水熱、溶劑熱條件下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)含OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料的制備(12)水解反應(yīng)醇鹽水解等例如例如例如(15)水熱熱壓反應(yīng)水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成14高溫高壓水熱合成實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)1000℃，壓強(qiáng)高達(dá)0.3GPa。它利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。按溫度分類亞臨界合成超臨界合成多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱即為典型的亞臨界合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍是在100-240℃之間，適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。水熱合成高溫高壓水熱合成實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)1000℃，壓強(qiáng)高達(dá)0.3GP15高溫高壓水熱合成的應(yīng)用實(shí)例?制備無機(jī)物單晶CrO2的水熱合成?復(fù)雜無機(jī)物的合成?制備各種鐵電、磁電、光電固體材料非線性光學(xué)材料NaZr2P3O12和AlPO4等；聲光晶體鋁酸鋅鋰；激光晶體和多功能的LiNbO3和LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等?制備一些重要的裝飾材料如彩色水晶有的單晶是無法用其它方法得到如如高溫高壓水熱合成的應(yīng)用實(shí)例?制備無機(jī)物單晶CrO2的水熱合成16表面張力變低三、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)高溫高壓下水熱反應(yīng)具有三個(gè)特征使重要離子間的反應(yīng)加速使水解反應(yīng)加劇使其氧化還原電勢(shì)發(fā)生明顯變化水的性質(zhì)也將變化蒸氣壓變高離子積變高密度變低粘度變低表面張力變低三、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)高溫高壓下水熱反應(yīng)具有三個(gè)特征17按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝E/RT2水在密閉加壓條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反應(yīng)的速率會(huì)增大，即，反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度呈指數(shù)函數(shù)增加。因此，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它有機(jī)物，在高溫高壓水熱條件下，也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng)。一般地化學(xué)反應(yīng)離子反應(yīng)自由基反應(yīng)電子理論表明，具有極性鍵的有機(jī)化合物，其反應(yīng)也常具有某種程度的離子性導(dǎo)致水熱反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加

按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝E/RT2水在18圖3-1水的溫度—密度圖圖3-1水的溫度—密度圖19在工作條件下，壓強(qiáng)大小依賴于反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度。填充度通常在50％-80％為宜，此時(shí)壓強(qiáng)在0.02~0.3GPa之間。圖3-4不同填充度下水的壓強(qiáng)—溫度圖(FC-p-T圖)在工作條件下，壓強(qiáng)大小依賴于反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度。填充20①有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)；②促進(jìn)反應(yīng)和重排；③傳遞壓力的介質(zhì)；④溶劑；⑤起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用；⑥提高物質(zhì)的溶解度；⑦有時(shí)與容器反應(yīng)。高溫高壓水的作用①有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)；高溫高壓水的作用21有機(jī)溶劑種類多，性質(zhì)差異大，需進(jìn)行溶劑選擇。溶劑會(huì)使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑合物，這會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速率。在合成體系中，反應(yīng)物在液相中的濃度、解離程度，及聚合態(tài)分布等都會(huì)影響反應(yīng)過程。四、有機(jī)溶劑的性質(zhì)標(biāo)度有機(jī)溶劑種類多，性質(zhì)差異大，需進(jìn)行溶劑選擇。四、有機(jī)溶劑的性22如BaSO4或AgCl等，通過部分共價(jià)鍵的三維縮聚作用而形成，故而水熱、溶劑熱生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩慢。其晶化動(dòng)力學(xué)受到許多因素影響?！?.2水熱、溶劑熱體系的成核與晶體生長(zhǎng)一、成核水熱、溶劑熱體系的化學(xué)研究多針對(duì)無機(jī)晶體形成無機(jī)晶體的步驟在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。水熱、溶劑熱生長(zhǎng)的不全是離子晶體如BaSO4或AgCl等，通過部分共價(jià)鍵的三維縮聚作用而形成23成核的一般特性成核速率隨過冷程度即亞穩(wěn)性增加而增加粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過冷程度與粘性在影響成核速率方面具有相反的作用。這使速率隨溫度降低有一極大值存在一個(gè)誘導(dǎo)期在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域里仍不能檢測(cè)出成核。在適當(dāng)條件下，成核速率隨溶液過飽和程度增加得非?？旖M成的微小變化可引起誘導(dǎo)期顯著變化成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān)成核的一般特性成核速率隨過冷程度即亞穩(wěn)性增加而增加粘性也隨溫24(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨過飽和或過冷度而增加，攪拌會(huì)加速沉積。不易形成大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件下進(jìn)行；二、非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)晶體從溶液中結(jié)晶生長(zhǎng)需要克服一定的勢(shì)壘晶體生長(zhǎng)具有如下一些特點(diǎn)(2)在同樣條件下，晶體的各個(gè)面常常以不同速率生長(zhǎng)，高指數(shù)表面生長(zhǎng)更快并傾向于消失。晶體的習(xí)性依賴這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確定晶面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這些面上的生長(zhǎng)速率(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨過飽和或過冷度而增加，攪25(3)晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長(zhǎng)速率傾向于消失；(4)缺陷表面的生長(zhǎng)比無缺陷的光滑平面快；(5)在特定表面上無缺陷生長(zhǎng)的最大速率隨著表面積的增加而降低。此種性質(zhì)對(duì)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)無缺陷單晶的生長(zhǎng)大小提出了限制。(3)晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長(zhǎng)速率傾向26籽晶為線性生長(zhǎng)速率的測(cè)定提供適當(dāng)?shù)臈l件。在籽晶存在下，晶化過程沒有誘導(dǎo)期，在籽晶上的沉積速率隨著有效沉積表面增加而增加。因此，為了減少或消除誘導(dǎo)期進(jìn)而縮短整個(gè)反應(yīng)所需的時(shí)間，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。三、自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)若體系中沒有籽晶，晶體生長(zhǎng)必定經(jīng)歷成核。其中晶體生長(zhǎng)與時(shí)間的關(guān)系曲線是典型的S形。籽晶為線性生長(zhǎng)速率的測(cè)定提供適當(dāng)?shù)臈l件。在籽晶存在下，晶化過27§3.3水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置和技術(shù)程序水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置實(shí)驗(yàn)用高壓反應(yīng)器分類培育大晶體(如水晶等)用的大容積(10-500L)裝置布利季曼型莫雷型自緊式高壓釜，隨著容器內(nèi)部壓力的增加可以自動(dòng)壓緊到更高壓力(適用于較高壓力)。外封式高壓釜(容器是從外邊用螺釘上緊的)§3.3水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置和技術(shù)程序水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置28Tuttle等人進(jìn)一步改進(jìn)后，這類裝置能在更高的溫度和壓力下工作。莫雷型布利季曼型莫雷型：試樣直接或間接裝在鉑容器中放入反應(yīng)室，置于電爐內(nèi)，保持需要的溫度，壓力可升到101MPa。布利季曼型將莫氏裝置加以改進(jìn)，使其可以在500-600oC及202-303MPa下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。Tuttle等人進(jìn)一步改進(jìn)后，這類裝置能在更高的溫度和壓力下29反應(yīng)釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設(shè)備，一般是由特種不銹鋼制成，并在釜內(nèi)襯有Pt、聚四氟乙烯或其他耐熱、耐壓、抗侵蝕材料。莫雷型水熱合成實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設(shè)備，一般是由特種不銹鋼30(1)按設(shè)汁要求選擇反應(yīng)物料并確定配方；(2)摸索配料次序，混料攪拌。(3)裝釜，封釜，加壓(至指定壓力)；(4)確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、狀態(tài)(靜止或動(dòng)態(tài)晶化)；⑸取釜，冷卻(空氣冷、水冷)；(6)開釜取樣；(7)洗滌、干燥；(8)樣品檢測(cè)(包括進(jìn)行形貌、大小、結(jié)構(gòu)、比表面積和晶形檢測(cè))及化學(xué)組成分析。水熱反應(yīng)合成晶體材料的一般程序(1)按設(shè)汁要求選擇反應(yīng)物料并確定配方；水熱反應(yīng)合成晶體材料31水的臨界溫度是374℃，此時(shí)的相對(duì)密度是0.33，即意味30％裝滿度的水在臨界溫度下實(shí)際上是氣體，所以實(shí)驗(yàn)中既要保證反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導(dǎo)致的過高壓力(否則會(huì)爆炸)。一般控制裝滿度在85％以下、并在一定溫度范圍內(nèi)工作。對(duì)于不同的合成體系，要嚴(yán)格控制所需要的壓力。?水熱、溶劑熱實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵因素是裝滿度?裝滿度指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜的體積百分?jǐn)?shù)?直接涉及到實(shí)驗(yàn)的安全及成敗水的臨界溫度是374℃，此時(shí)的相對(duì)密度是0.33，即意味3032溶劑熱技術(shù)正好彌補(bǔ)了水熱合成的缺點(diǎn)。從本質(zhì)上來說，兩者原理十分相似，有機(jī)溶劑也起著傳遞壓力、媒介和礦化劑的作用。納米材料的水熱、溶劑熱合成始于1982年，方法簡(jiǎn)單，易操作，對(duì)環(huán)境友好。出現(xiàn)伊始就掀起了水熱合成納米材料的熱潮。已成為合成納米材料的最重要的方法之一水熱法制備納米粒子的優(yōu)點(diǎn)純度高粒徑小粒度分布窄團(tuán)聚程度輕晶粒發(fā)育良好雜質(zhì)少結(jié)構(gòu)缺陷少缺陷不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種溶劑熱技術(shù)正好彌補(bǔ)了水熱合成的缺點(diǎn)。從本質(zhì)上來說，兩者原理十33一、納米棒或線的水熱、溶劑熱合成圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：(ac)La(OH)3一、納米棒或線的水熱、溶劑熱合成圖3-6稀土氫氧化物納米線34圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：(df)Pr(OH)3圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：(df35圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：g)Eu(OH)3，h)Ho(OH)3

Angew.Chem.Int.Ed.2019,41(24),4790-4793.

圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：g)Eu36

圖3-7不同堿度下所得稀土氫氧化物納米晶的TEM照片：(a)Sc(OH)3納米片(pH=6-7)，(b)Sc(OH)3納米線(pH=9-10)，(c)Sc(OH)3納米棒(KOH,5mol/L)；(d)Gd(OH)3納米線(pH=7)，(e)Gd(OH)3納米棒(KOH,5mol/L)Chem.Eur.J.2019,11,2183-2195.圖3-7不同堿度下所得稀土氫氧化物納米晶的TEM照片：37為了探究乙二胺在低維納米材料合成中的作用，J.Yang等采用正丁胺為溶劑，從一個(gè)側(cè)面證明了形成穩(wěn)定的螯合配離子并不是獲得低維納米材料的唯一原因。在溶劑熱合成制備低維納米材料時(shí)，常用的有機(jī)溶劑是乙二胺。因?yàn)橐叶肥且粋€(gè)二齒配體，它能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配離子，在納米材料的合成中除起溶劑作用外，還起著控制產(chǎn)物形貌的模板劑作用，而螯合配離子的形成被認(rèn)為是獲得低維納米材料的重要原因。但上述觀點(diǎn)并沒有得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。為了探究乙二胺在低維納米材料合成中的作用，J.Yang等采38一般地，在乙二胺體系中，乙二胺有兩種方式與金屬離子形成配合物，如圖3-8a和8b所示。而正丁胺分子只含有一個(gè)-NH2，不能與金屬形成螯合物，只能與金屬離子按3-8c方式配位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在正丁胺體系中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等納米棒都能被成功獲得(見圖3-9)。實(shí)驗(yàn)還顯示反應(yīng)的溫度在低維材料形成中，也起著相當(dāng)重要的作用。圖3-8可能的配位模式：a)乙二胺的單齒模式；b)乙二胺的雙齒模式；c)正丁胺的單齒模式一般地，在乙二胺體系中，乙二胺有兩種方式與金屬離子形成配合物39圖3-9產(chǎn)物的TEM照片：(a)、(b)CdSe，(c)、(d)ZnSe圖3-9產(chǎn)物的TEM照片：(a)、(b)CdSe，(c)、40圖3-9產(chǎn)物的TEM照片：(e)、(f)PbSe，(g)CdS納米棒Angew.Chem.Int.Ed.2019,41(24)4697-4700.

圖3-9產(chǎn)物的TEM照片：(e)、(f)PbSe，(g)41在表面活性劑的輔助下還可以獲得一些特殊的形貌。如F.Gao等采用十二硫醇輔助的溶劑熱技術(shù)，以CdCl2和硫脲為原料，乙二胺為溶劑于160C下反應(yīng)40h，成功地制備了多臂CdS納米棒。

圖3-10所得產(chǎn)物的TEM照片：(a)三臂，(b)包括二臂、三臂、四臂等多臂和(c)SEM照片Adv.Mater.,2019,14(21),1537-1540.在表面活性劑的輔助下還可以獲得一些特殊的形貌。如F.Gao42C.H.Yan等用水熱微乳液技術(shù)合成了SnO2納米棒。其工藝過程為：稱取1.44gSDS溶于10.2mL正己烷和3.0mL正己醇的混合溶劑中，接著加入2.0mLSn(OH)62-溶液(SnCl4(0.5M)/NaOH(5.0M)=1:3(體積比))并超聲數(shù)分鐘形成微乳液，將此微乳液轉(zhuǎn)入高壓釜200C下反應(yīng)18h，成功獲得了單晶SnO2納米棒。研究顯示，起始NaOH和SnCl4的摩爾比對(duì)最終產(chǎn)物的形貌有較大影響

C.H.Yan等用水熱微乳液技術(shù)合成了SnO2納米棒。其43圖3-11SnO2納米棒：(a)SEM照片，(b)TEM照片，(c)和(d)HRTEM照片，(e)NaOH/SnCl4(摩爾比)=30時(shí)所得產(chǎn)物的TEM照片，(f)NaOH/SnCl4(摩爾比)=20時(shí)所得產(chǎn)物的TEM照片Adv.Mater.,2019,15(12),1022-1025.圖3-11SnO2納米棒：(a)SEM照片，(b)TEM照44S.H.Yu等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，Zn(NO3)2·6H2O和NH2CSNH2分別為鋅源和硫源，于180C下反應(yīng)12h成功地制備了ZnS納米帶。研究顯示，改變水和二乙基三胺的體積比，可以控制終產(chǎn)物的形貌：水/二乙基三胺為1:2.5時(shí)，產(chǎn)物為納米帶；體積比為1或4時(shí)，產(chǎn)物分別為納米片組成的球形花或納米球；當(dāng)溶劑中二乙基三胺進(jìn)一步增加時(shí)，將獲得包覆ZnS/DETA復(fù)合材料的ZnS納米帶。S.H.Yu等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶劑為反45圖3-12所得ZnS產(chǎn)物的SEM照片：(a,b)ZnS納米帶，V水/V二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS納米片，V水/V二乙基三胺=1:1；(c)ZnS納米球，V水/V二乙基三胺=4Small,2019,1(3),320-325.

圖3-12所得ZnS產(chǎn)物的SEM照片：(a,b)ZnS納46A.W.Xu等以Dy2O3粉末為原料，在160C的高壓釜中反應(yīng)48h，成功地制得了Dy(OH)3納米管，并在450C下灼燒6h，使Dy(OH)3納米管成功地轉(zhuǎn)變成Dy2O3納米管。利用同樣的方法，該課題組還成功地獲得其他稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管，包括Tb(OH)3、Y(OH)3和Tb4O7、Y2O3納米管。二、納米管的水熱、溶劑熱合成A.W.Xu等以Dy2O3粉末為原料，在160C的高壓47圖3-13所得稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管的SEM和(HR)TEM照片：(a,c)Dy(OH)3納米管，(b,d)Dy2O3納米管，(e-h)Tb(OH)3納米管，(i)Tb4O7納米管J.Am.Chem.Soc.2019,125,1494-1495.圖3-13所得稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管的SEM和(48圖3-13所得稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管的SEM和(HR)TEM照片：(j-l)Y(OH)3納米管，(m)Y2O3納米管Adv.Funct.Mater.,2019,13(12),955-960.圖3-13所得稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管的SEM和(49M.S.Mo等通過Na2TeO3的原位歧化作用，在25%的氨水體系中水熱180C下反應(yīng)36h，可控地合成了單質(zhì)碲納米管和納米帶。并根據(jù)TEM觀察結(jié)果得出納米管是由納米帶卷曲而成的結(jié)論。圖3-14Te納米管(帶)的TEM照片：(a,e)Te納米帶，(b-d)發(fā)生卷曲的Te納米帶Adv.Mater.,2019,14(22),1658-1662.M.S.Mo等通過Na2TeO3的原位歧化作用，在25%50圖3-14Te納米管(帶)的TEM照片：(f-g)Te納米管，(h)Te納米帶卷曲形成Te納米管的過程Adv.Mater.,2019,14(22),1658-1662.圖3-14Te納米管(帶)的TEM照片：(f-g)Te51Y.Xie等采用表面活性劑輔助的乙醇熱路線成功地制備了PbX(OH)(X=Cl,Br,I)微管。工藝過程如下：將PbAc2·2H2O、NaX(X=Cl,Br,I)、TritonX-100按摩爾比1:2:1依次加入含有乙醇的反應(yīng)釜中，然后在180C下分別反應(yīng)72、48、12小時(shí)，即可獲得產(chǎn)物。圖3-15產(chǎn)物的SEM照片：(a,d)PbCl(OH),(b,e)PbBr(OH),(c,f)PbI(OH)Chem.Lett.,2019,33(2),194-195.Y.Xie等采用表面活性劑輔助的乙醇熱路線成功地制備了Pb52利用水熱、溶劑熱技術(shù)也能合成一些其他形貌的低維納米材料。Y.Cheng等以PEG-400為表面活性劑，MoO3、NaOH、醋酸鉛為原料，在160C下反應(yīng)20h，制備了樹枝狀分形的PbMoO4納米晶圖3-16樹枝狀分形的PbMoO4的SEM(A,B)和TEM(C)照片J.Phys.Chem.B2019,109,794-798.利用水熱、溶劑熱技術(shù)也能合成一些其他形貌的低維納米材料。Y.53Adv.Mater.,2019,16(18),1636-1640.S.H.Yu等進(jìn)一步發(fā)展了水熱合成技術(shù)，設(shè)計(jì)了一個(gè)新穎的水熱-碳化反應(yīng)成功合成了Ag/C納米同心電纜。其工藝如下：在攪拌條件下，先將5g定粉溶解在40mL80C二次蒸餾水中，再另取5mmolAgNO3溶解在10mL二次蒸餾水中，將上述兩溶液混合在高壓釜中，在160C下反應(yīng)12h。圖3-17所得同心納米電纜的SEM和TEM照片Adv.Mater.,2019,16(18),16354三、微晶或單晶材料的水熱、溶劑熱合成將一定量的SiO2和1.0-1.2mol/LNaOH(礦化試劑)溶液裝入高壓釜中(80-85%)，控制反應(yīng)釜下半部(溶解區(qū))溫度在360-380C之間，上半部(結(jié)晶區(qū))在330-350C之間，釜內(nèi)壓力約1500kg/cm2。此時(shí)，在反應(yīng)釜的下半部是SiO2的飽和溶液，上升到上半部時(shí)，因溫度降低而使SiO2呈過飽和狀態(tài)，而導(dǎo)致-SiO2單晶的生成。硬硅酸鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)的合成將等摩爾的CaO和SiO2，置于150-300C下反應(yīng)一段時(shí)間可獲得石英晶體的制備三、微晶或單晶材料的水熱、溶劑熱合成將一定量的SiO2和155水熱法是目前制備適用于光學(xué)儀器和壓電晶體元件的大塊優(yōu)質(zhì)水晶的唯一方法。用水熱法還可制備出其他高質(zhì)量的單晶材料，如剛玉(-Al2O3)、Cr3+摻雜的-Al2O3及在酸性溶液中生長(zhǎng)的Au、Ag、As、Te、CuO等單晶。水熱法是目前制備適用于光學(xué)儀器和壓電晶體元件的大塊優(yōu)質(zhì)水晶的56Y.H.Ni課題組根據(jù)Pb2+可與S2O32-形成配離子的特性，設(shè)計(jì)了一個(gè)簡(jiǎn)單水熱體系，以Pb(CH3COO)2、Na2S2O3為起始反應(yīng)物，當(dāng)Pb2+與S2O32-的摩爾比為1:4時(shí)，在100C下反應(yīng)5h，成功地制備了具有魔方結(jié)構(gòu)的PbS微晶。研究顯示，在其他條件恒定時(shí)，改變Pb2+與S2O32-的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的形狀有較大的影響。當(dāng)Pb2+/S2O32-=1:1時(shí)產(chǎn)物的形貌為三棱柱；1:2時(shí)則為立方體；1:3時(shí)魔方結(jié)構(gòu)開始形成；1:4時(shí)形成完美的魔方結(jié)構(gòu)狀晶體Y.H.Ni課題組根據(jù)Pb2+可與S2O32-形成配離子57圖3-18不同摩爾比率下產(chǎn)物的SEM照片：Pb2+/S2O32-摩爾比(A)1:1,(B)1:2,(C)1:3and(D)1:4.圖3-18不同摩爾比率下產(chǎn)物的SEM照片：Pb2+/S2O58反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物形貌的另一個(gè)重要因素。圖3-19相同摩爾比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反應(yīng)時(shí)間(5h)，不同溫度下所得產(chǎn)物的SEM照片：(A)80C,(B)120C，150C

反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物形貌的另一個(gè)重要因素。圖3-19相同摩爾59研究不同水熱反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的形貌，可以了解終產(chǎn)物的形貌演化過程。圖3-20相同摩爾比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反應(yīng)溫度(100C)，不同反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的SEM照片：A)1h,B)3h,C)5h,D)10h研究不同水熱反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的形貌，可以了解終產(chǎn)物的形貌演化過60不同的起始濃度、鉛離子源對(duì)產(chǎn)物的形貌都有影響。當(dāng)起始濃度是原來的2倍時(shí)，產(chǎn)物為花形晶體，而起始濃度是原來的1/2時(shí)，產(chǎn)物為立方塊狀晶體(見圖3-21)；圖3-21不同起始濃度下所得產(chǎn)物的SEM照片：A)[PbAc2]=0.002mol/l,[Na2S2O3]=0.008mol/l；B)[PbAc2]=0.0005mol/l,[Na2S2O3]=0.002mol/l不同的起始濃度、鉛離子源對(duì)產(chǎn)物的形貌都有影響。當(dāng)起始濃度是原61若用硝酸鉛代替醋酸鉛作為鉛離子源，可獲得花狀晶體為主的PbS，用硫酸鉛代替醋酸鉛作為鉛離子源，則可獲得PbS立方體狀晶體。圖3-22不同鉛離子源時(shí)所得產(chǎn)物的SEM照片：A)Pb(NO3)2，B)PbSO4

Mater.Res.Bull.,2019,42(1),17-26.若用硝酸鉛代替醋酸鉛作為鉛離子源，可獲得花狀晶體為主的PbS62四、無機(jī)材料的離子液體熱合成離子液體具有非常低的蒸氣壓、高的極性和熱穩(wěn)定性等特性，使它在無機(jī)材料合成領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。離子液體(ionicliquid)作為一種變通的溶劑介質(zhì)，在合成、催化、分離和電化學(xué)等領(lǐng)域已吸引了廣泛的研究興趣。和傳統(tǒng)的溶劑體系相比較，離子液體提供了一種完全不同的化學(xué)環(huán)境，從而對(duì)化學(xué)反應(yīng)的過程產(chǎn)生獨(dú)特的影響。四、無機(jī)材料的離子液體熱合成離子液體具有非常低的蒸氣壓、高的63研究顯示，離子液體不僅僅對(duì)反應(yīng)前驅(qū)體是功能性的溶劑，對(duì)孔狀材料的合成也是好的模板。如Cooper等以咪唑類的離子液體為溶劑，成功地合成了幾種磷酸鹽基的沸石分子篩。H.G.Zhu等報(bào)道了以含鋅的離子液體做前驅(qū)體和溶劑，用離子熱法合成了ZnO納米晶，并考察了各種反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。實(shí)驗(yàn)工藝包括兩個(gè)部分含鋅離子液體的合成ZnO超結(jié)構(gòu)的制備研究顯示，離子液體不僅僅對(duì)反應(yīng)前驅(qū)體是功能性的溶劑，對(duì)孔狀材64將此配離子與LiTf2N[NTf2-=-N(SO2CF3)2]溶液按Zn2+/NTf2-=1:2充分混合后，靜置，得兩相分層。下層為前驅(qū)體離子液體Zn(NH2-R)4(NTf2)2。經(jīng)分離、洗滌、干燥后獲得前驅(qū)體。將過量的烷基胺逐滴加入到Zn(NO3)2水溶液中，首先會(huì)產(chǎn)生一種白色的沉淀，接著沉淀逐漸溶解形成澄清透明的溶液，表明形成了含鋅的配離子Zn(NH2-R)-42+。含鋅離子液體的合成將此配離子與LiTf2N[NTf2-=-N(SO2CF365圖3-23所合成前驅(qū)體離子液體的結(jié)構(gòu)圖攪拌下將0.1mL的氫氧化四甲基銨的甲醇溶液逐滴滴入前驅(qū)體中，繼續(xù)攪拌10-30min至形成透明的溶液。然后室溫真空蒸發(fā)掉甲醇，所得溶液在設(shè)定溫度下反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)，這獲得了ZnO納米超結(jié)構(gòu)。ZnO納米超結(jié)構(gòu)的合成圖3-23所合成前驅(qū)體離子液體的結(jié)構(gòu)圖攪拌下將0.1mL的66實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)配體分別為甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和辛胺時(shí)，所得ZnO粒子的形貌都不相同。溫度對(duì)終產(chǎn)物的形貌也有較大的影響。當(dāng)配體為甲胺時(shí)，70C下獲得的ZnO形貌為花狀，這些花是由尖端細(xì)的納米條帶所組成；而160C下所得產(chǎn)物的形狀象香蕉，這是由微米級(jí)的雙錐形棒組裝而成的；110C時(shí)所得的ZnO產(chǎn)物形貌是由許多納米片形成的球。當(dāng)配體為丙胺時(shí)，溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響更加微妙，隨著溫度的升高，“花瓣”的數(shù)目減少，對(duì)稱性提高，結(jié)晶性提高(由多晶轉(zhuǎn)化為單晶)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)配體分別為甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和辛胺時(shí)，所得Z67圖3-24110C不同配體時(shí)所得ZnO納米晶的代表性SEM和TEM照片。(a),(b)甲胺，(c),(d)乙胺，(e),(f)丙胺，(g)丁胺圖3-24110C不同配體時(shí)所得ZnO納米晶的代表性SE68圖3-24110C不同配體時(shí)所得ZnO納米晶的代表性SEM和TEM照片。(h),(i)辛胺

Chem.Mater.,2019,18,4473-4477.圖3-24110C不同配體時(shí)所得ZnO納米晶的代表性SE69圖3-25不同溫度下產(chǎn)物的SEM照片：(a)160C,(b)70C甲胺為配體；(c)160C,(d)70C丙胺為配體圖3-25不同溫度下產(chǎn)物的SEM照片：(a)160C,70堿的濃度對(duì)最終產(chǎn)物的形貌也有影響。當(dāng)[OH-]/Zn2+從1/10，經(jīng)1/5變化到1/2.5時(shí)，終產(chǎn)物的形貌從像花狀的結(jié)構(gòu)逐漸變化到像珊瑚狀結(jié)構(gòu)，最后變成不規(guī)則的粒子圖3-26堿的濃度對(duì)最終產(chǎn)物形貌的影響(配體丙胺，溫度110C)：(a)[OH-]/Zn2+=1/10，(b)[OH-]/Zn2+=1/5，(c)[OH-]/Zn2+=1/2.5堿的濃度對(duì)最終產(chǎn)物的形貌也有影響。當(dāng)[OH-]/Zn2+從171研究顯示，獨(dú)自改變時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌沒有較大影響在離子液體中ZnO納米晶的形成可能反應(yīng)機(jī)理為：首先，胺基鋅和氫氧根離子作用生成帶有單位電荷的氫氧化胺基鋅，接著氫氧化胺基鋅熱分解產(chǎn)生了ZnO，進(jìn)而生成了各種形貌的納米晶。用離子液體熱合成無機(jī)材料還是一個(gè)全新的領(lǐng)域，許多理論都不成熟，尚待進(jìn)一步深入研究研究顯示，獨(dú)自改變時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌沒有較大影響在離子液體中Z72總結(jié)：水熱法

水熱法（HydrothermalSynthesis）是在特制的密閉反應(yīng)容器里（高壓釜），采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫（100-1000℃）、高壓（1-100MPa）的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，從而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法?？偨Y(jié)：水熱法水熱法（Hydrotherma73總結(jié)：水熱法的分類按反應(yīng)和研究目的的不同，可分為水熱晶體生長(zhǎng)（用來生長(zhǎng)各種單晶）、水熱反應(yīng)（用來制備各種功能陶瓷粉體）、水熱處理反應(yīng)（完成某些有機(jī)反應(yīng)或?qū)σ恍┪：θ祟惿姝h(huán)境的有機(jī)廢棄物進(jìn)行處理）、水熱燒結(jié)反應(yīng)（在相對(duì)較低的溫度下完成對(duì)某些陶瓷材料的燒結(jié)）等?？偨Y(jié)：水熱法的分類按反應(yīng)和研究目的的不同，可分為水熱晶體生長(zhǎng)74總結(jié)：水熱反應(yīng)設(shè)備的分類按反應(yīng)設(shè)備分類釜式間歇水熱反應(yīng)：以反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，間歇性投料和獲取產(chǎn)品，非穩(wěn)態(tài)。管式連續(xù)水熱反應(yīng)：以金屬列管作為反應(yīng)容器，儀器控制連續(xù)投料并獲取產(chǎn)品?？偨Y(jié)：水熱反應(yīng)設(shè)備的分類按反應(yīng)設(shè)備分類75總結(jié)：水熱法溫度壓力的分類按反應(yīng)溫度分類中溫中壓：100-240℃，1-20MPa高溫高壓：大于240℃，大于20MPa總結(jié)：水熱法溫度壓力的分類按反應(yīng)溫度分類76總結(jié)：水熱溶劑熱反應(yīng)工藝

高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備，研究的內(nèi)容和水平在很大程度上都取決于反應(yīng)釜的性能和效果。在高壓容器的材料選擇上，要求機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工，高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學(xué)惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料?？偨Y(jié)：水熱溶劑熱反應(yīng)工藝高壓釜是進(jìn)行高溫高壓77簡(jiǎn)易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖總結(jié)：高壓反應(yīng)釜的分類簡(jiǎn)易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖總結(jié)：高壓反應(yīng)釜的分類78帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖總結(jié)：高壓反應(yīng)釜的分類帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖總結(jié)：高壓反應(yīng)釜的分類79總結(jié)：工藝流程混合攪拌取釜干燥釜式總結(jié)：工藝流程混合攪拌取釜干燥釜式80總結(jié)：工藝流程管式確定反應(yīng)條件反應(yīng)物料選擇確定物料配方優(yōu)化配料序混料攪拌連續(xù)泵入反應(yīng)管產(chǎn)物分離干燥表征總結(jié)：工藝流程管式確定反應(yīng)條件反應(yīng)物料選擇確定物料配方優(yōu)化配81總結(jié)：水熱法局限性該法往往只適用于氧化物功能材料或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫族化物的制備與處理，而對(duì)其他一些對(duì)水敏感（與水反應(yīng)、水解、分解或不穩(wěn)定）的化合物如磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)材料的制備與處理就不太適用?？偨Y(jié)：水熱法局限性該法往往只適用于氧化物功能材料或少數(shù)一些對(duì)82總結(jié)：溶劑熱法

溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧稀?/p>

如III-V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等?？偨Y(jié)：溶劑熱法溶劑熱法（Solvotherma83總結(jié)：水熱溶劑熱法的特點(diǎn)1）水熱和溶劑熱條件下物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性與通常的條件相比有較大的改變，反應(yīng)物反應(yīng)性能改變、活性提高，溶劑熱條件下的化學(xué)反應(yīng)與常態(tài)大不相同，其產(chǎn)物有獨(dú)特性。水熱和溶劑熱條件下的反應(yīng)在通常條件下難于發(fā)生。

2）水熱和溶劑熱條件下易于生成中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊相，能夠合成和開發(fā)出具有特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新產(chǎn)物。總結(jié)：水熱溶劑熱法的特點(diǎn)1）水熱和溶劑熱條件下物質(zhì)的物理性質(zhì)843）能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸汽壓且不能在熔體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱和溶劑熱低溫條件下晶化生成。4）水熱和溶劑熱的相對(duì)低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體，產(chǎn)物結(jié)晶度高，而且易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。5）水熱和溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛易于調(diào)節(jié)(隔絕空氣)，因此易于制得低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)和特殊價(jià)態(tài)的化合物，還能夠進(jìn)行均勻地?fù)诫s?？偨Y(jié)：水熱溶劑熱法的特點(diǎn)3）能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸汽壓且不能在熔體中生成的物質(zhì)、高85總結(jié)：水熱溶劑熱條件下

介質(zhì)的性質(zhì)在水熱或溶劑熱條件下，物質(zhì)的化學(xué)行為與該條件下的反應(yīng)介質(zhì)—水或非水溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)（如蒸汽壓、熱擴(kuò)散系數(shù)、粘度、介電常數(shù)、表面張力等）有密切關(guān)系?？偨Y(jié)：水熱溶劑熱條件下

介質(zhì)的性質(zhì)在水熱或溶劑熱條件86總結(jié)：水的性質(zhì)在高溫高壓的水熱體系中，水的性質(zhì)發(fā)生下列變化：1）蒸汽壓變高2）密度變小3）表面張力變小4）粘度變小5）離子積變高6）介電常數(shù)隨溫度升高而下降，隨壓力增加而升高。總結(jié)：水的性質(zhì)在高溫高壓的水熱體系中，水的性質(zhì)發(fā)生下列變化87總結(jié)：離子積升高水作為水熱反應(yīng)的介質(zhì)，其活性增強(qiáng)，會(huì)促進(jìn)水熱反應(yīng)的進(jìn)行。水的離子積隨P和T的增加迅速增大。例如1000?C，1GPa條件下水的離子積Kw=10-7.85，H3O+和OH-濃度明顯增加，幾乎類同于熔融鹽.總結(jié)：離子積升高水作為水熱反應(yīng)的介質(zhì)，其活性增強(qiáng)，會(huì)促進(jìn)水熱88在高溫高壓水熱條件下，反應(yīng)速率自然會(huì)增大，根據(jù)Arrhenius方程，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的增加呈指數(shù)函數(shù)，因此，水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性能明顯增加的主要原因是水的電離常數(shù)隨反應(yīng)溫度壓力的上升而增加，常溫常壓不溶于水的礦物或有機(jī)物，水熱條件下也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)水解反應(yīng)?？偨Y(jié)：離子積升高在高溫高壓水熱條件下，反應(yīng)速率自然會(huì)增大，根據(jù)Arrheni89總結(jié)：粘度和表面張力降低

水的粘度和表面張力隨溫度升高而下降。例如，在300~500?C，水熱溶液的粘度約為9~14×10-5Pa*s，較常溫常壓下水溶液的粘度約低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這使得離子和分子的活動(dòng)性大為增加，在水熱溶液中存在著十分有效的擴(kuò)散，從而使得水熱晶體生長(zhǎng)較其他水溶液晶體生長(zhǎng)具有更快的生長(zhǎng)速率。總結(jié)：粘度和表面張力降低水的粘度和表面張力隨溫度升高而90總結(jié)：介電常數(shù)的變化水的介電常數(shù)隨溫度的升高而下降，隨壓力的升高而升高總結(jié)：介電常數(shù)的變化水的介電常數(shù)隨溫度的升高而下降，隨壓力的91介電常數(shù)下降對(duì)水作為溶劑時(shí)的能力和行為產(chǎn)生影響。例如，在通常情況下，電解質(zhì)在水溶液中完全離解，而在水熱條件下，隨溫度上升，水的介電常數(shù)降低，電解質(zhì)趨向于重新結(jié)合，不能更為有效地分解，對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)，這種轉(zhuǎn)變常常在200~500?C之間。總結(jié)：介電常數(shù)的變化介電常數(shù)下降對(duì)水作為溶劑時(shí)的能力和行為產(chǎn)生影響。例如，在通常92總結(jié)：熱擴(kuò)散系數(shù)增大總結(jié)：熱擴(kuò)散系數(shù)增大93總結(jié)：水的密度降低方法總結(jié)：水的密度降低方法94總結(jié)：蒸汽壓變高

壓力的作用可以增加分子間碰撞的機(jī)會(huì)而加速反應(yīng)，壓強(qiáng)與溫度、填充度關(guān)系密切（自生壓力）：工作條件下壓強(qiáng)的大小依賴于反應(yīng)容器中溶劑的原始填充度，填充度通常在50%~80%為宜。總結(jié)：蒸汽壓變高壓力的作用可以增加分子間碰撞的機(jī)會(huì)而95總結(jié)：水的作用歸納起來，水熱條件下水的主要作用有（1）溶劑作用，提高物質(zhì)的溶解度（2）起壓力傳遞介質(zhì)的作用（3）促進(jìn)反應(yīng)和重排的作用（4）有時(shí)作為反應(yīng)物參與反應(yīng)總結(jié)：水的作用歸納起來，水熱條件下水的主要作用有96總結(jié)：溶劑熱反應(yīng)中溶劑的作用溶劑作用，為反應(yīng)提供場(chǎng)所傳遞壓力作用礦化劑作用作為化學(xué)組分參與反應(yīng)使反應(yīng)物溶解或部分溶解產(chǎn)生溶劑合物，起溶劑化作用總結(jié)：溶劑熱反應(yīng)中溶劑的作用溶劑作用，為反應(yīng)提供場(chǎng)所97

溶劑化作用會(huì)影響反應(yīng)物的反應(yīng)性能和反應(yīng)的速率，影響反應(yīng)物活性物種在溶液中的濃度、解離度，以及聚合態(tài)的分布等，從而改變反應(yīng)過程?？偨Y(jié)：溶劑熱反應(yīng)中溶劑的作用溶劑化作用會(huì)影響反應(yīng)物的反應(yīng)性能和反應(yīng)的速98總結(jié)：選擇溶劑的原則溶劑應(yīng)該有較低的臨界溫度，因?yàn)閷?duì)應(yīng)的較低粘度使得離子的擴(kuò)散更加迅速，這將有利于反應(yīng)物的溶解和產(chǎn)物的結(jié)晶。所選的溶劑應(yīng)該有利于產(chǎn)物從反應(yīng)介質(zhì)中結(jié)晶。溶劑不會(huì)和反應(yīng)物反應(yīng)，即在所選擇的溶劑中不會(huì)發(fā)生反應(yīng)物的分解。如果需要溶劑參與反應(yīng)，還應(yīng)考慮溶劑的反應(yīng)性能，如還原能力等。總結(jié)：選擇溶劑的原則溶劑應(yīng)該有較低的臨界溫度，因?yàn)閷?duì)應(yīng)的較低99謝謝！謝謝！100最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體。一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，如石英，長(zhǎng)石，硅灰石等。1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。水熱、溶劑熱合成

最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschaf1011985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報(bào)道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕?，F(xiàn)為無機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物和特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、無機(jī)膜、單晶等的重要合成途徑。1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報(bào)102從模擬地礦生成開始合成沸石分子篩和其他晶體材料的常用方法。高溫水蒸氣壓更高，其結(jié)構(gòu)不同于室溫水，在已升高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無機(jī)物質(zhì)都有較大的溶解度。這對(duì)前驅(qū)體材料的轉(zhuǎn)化起著重要作用水熱、溶劑熱合成已成為無機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要的分支。從模擬地礦生成開始高溫水蒸氣壓更高，其結(jié)構(gòu)不同于室溫水，在已103無機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十年發(fā)展起來的，主要指在有機(jī)溶劑熱條件下的合成，以區(qū)別于水熱合成。第一屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)(Hydrothermalreactionsandsolvothermalreactions)國(guó)際會(huì)議1982年4月在日本橫濱2019年8月在日本森岱(Sendai)第八屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)國(guó)際會(huì)議無機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十年發(fā)展起來的，主要指在有104水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。反應(yīng)需耐高溫高壓與化學(xué)腐蝕的設(shè)備。體系處于非平衡狀態(tài)，需用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問題?！?.1水熱、溶劑熱合成基礎(chǔ)一、水熱、溶劑熱合成的特點(diǎn)?水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支?水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000℃)和壓強(qiáng)(1-l00MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物105?水熱、溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)機(jī)理為其特點(diǎn)，而固相反應(yīng)主要以界面擴(kuò)散為特點(diǎn)。水熱、溶劑熱化學(xué)側(cè)重于水熱、溶劑熱條件下特殊化合物與材料的制備、合成和組裝，及固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或使反應(yīng)在相對(duì)溫和的水熱、溶劑熱條件下進(jìn)行。機(jī)理上的不同可導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的材料生成，如液相條件能生成完美晶體、固相合成能獲得非整比化合物等，即材料的微結(jié)構(gòu)、性能等與材料的來源密切相關(guān)。?水熱、溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)機(jī)理為其特點(diǎn)，而固相反應(yīng)主要106①水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。②水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)①水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與107③能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。④水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。⑤由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)③能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫108通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。Nd2O3+H3PO4

NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOHK2O·nTiO2(n=4,6)二、水熱、溶劑熱反應(yīng)的基本類型(1)合成反應(yīng)通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反109沸石陽離子交換；硬水的軟化、長(zhǎng)石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換為F-。(2)熱處理反應(yīng)條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)例如：人工氟石棉人工氟云母(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)例如：良石高嶺石;橄欖石蛇紋石;NaA沸石NaS沸石(4)離子交換反應(yīng)沸石陽離子交換；硬水的軟化、長(zhǎng)石中的離子交換；高嶺石、白云母110例如SiO2單晶的生長(zhǎng)，反應(yīng)條件為0.5mol/LNaOH、溫度梯度410~300℃、壓力120MPa、生長(zhǎng)速率1~2mm/d；若在0.25mol/LNa2CO3中，則溫度梯度為400~370℃、裝滿度為70％、生長(zhǎng)速率1~2.5mm/d。(5)單晶培育高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)(6)脫水反應(yīng)例如例如SiO2單晶的生長(zhǎng)，反應(yīng)條件為0.5mol/LNaOH、111FeTiO3

FeO+TiO2ZrSiO4+NaOHNa2SiO3+ZrO2FeTiO3+K2OFeO+K2O·nTiO2(n=4,6)(7)分解反應(yīng)分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)例如(8)提取反應(yīng)從化合物(或礦物)中提取金屬的反應(yīng)鉀礦石中鉀的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取例如KF+MnCl2KMnF3KF+CoCl2KCoF3(9)沉淀反應(yīng)生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)例如FeTiO3FeO+TiO2(7)分解反應(yīng)分解化合112Cr+H2OCr2O3+H2Zr+H2OZrO2+H2Me+nLMeLn(L=有機(jī)配體)(10)氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑等作用得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)，以及超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)例如CeO2·xH2OCeO2ZrO2·H2OM-ZrO2+T-ZrO2硅鋁酸鹽凝膠

沸石(11)晶化反應(yīng)使溶膠、凝膠(so1、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)例如Cr+H2OCr2O3+H2(10)氧化反應(yīng)金113(15)水熱熱壓反應(yīng)水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)例如放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備(14)反應(yīng)燒結(jié)化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁—氧化鋯復(fù)合體的制備(13)燒結(jié)反應(yīng)水熱、溶劑熱條件下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)含OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料的制備(12)水解反應(yīng)醇鹽水解等例如例如例如(15)水熱熱壓反應(yīng)水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成114高溫高壓水熱合成實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)1000℃，壓強(qiáng)高達(dá)0.3GPa。它利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。按溫度分類亞臨界合成超臨界合成多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱即為典型的亞臨界合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍是在100-240℃之間，適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。水熱合成高溫高壓水熱合成實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)1000℃，壓強(qiáng)高達(dá)0.3GP115高溫高壓水熱合成的應(yīng)用實(shí)例?制備無機(jī)物單晶CrO2的水熱合成?復(fù)雜無機(jī)物的合成?制備各種鐵電、磁電、光電固體材料非線性光學(xué)材料NaZr2P3O12和AlPO4等；聲光晶體鋁酸鋅鋰；激光晶體和多功能的LiNbO3和LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等?制備一些重要的裝飾材料如彩色水晶有的單晶是無法用其它方法得到如如高溫高壓水熱合成的應(yīng)用實(shí)例?制備無機(jī)物單晶CrO2的水熱合成116表面張力變低三、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)高溫高壓下水熱反應(yīng)具有三個(gè)特征使重要離子間的反應(yīng)加速使水解反應(yīng)加劇使其氧化還原電勢(shì)發(fā)生明顯變化水的性質(zhì)也將變化蒸氣壓變高離子積變高密度變低粘度變低表面張力變低三、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)高溫高壓下水熱反應(yīng)具有三個(gè)特征117按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝E/RT2水在密閉加壓條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反應(yīng)的速率會(huì)增大，即，反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度呈指數(shù)函數(shù)增加。因此，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它有機(jī)物，在高溫高壓水熱條件下，也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng)。一般地化學(xué)反應(yīng)離子反應(yīng)自由基反應(yīng)電子理論表明，具有極性鍵的有機(jī)化合物，其反應(yīng)也常具有某種程度的離子性導(dǎo)致水熱反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加

按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝E/RT2水在118圖3-1水的溫度—密度圖圖3-1水的溫度—密度圖119在工作條件下，壓強(qiáng)大小依賴于反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度。填充度通常在50％-80％為宜，此時(shí)壓強(qiáng)在0.02~0.3GPa之間。圖3-4不同填充度下水的壓強(qiáng)—溫度圖(FC-p-T圖)在工作條件下，壓強(qiáng)大小依賴于反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度。填充120①有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)；②促進(jìn)反應(yīng)和重排；③傳遞壓力的介質(zhì)；④溶劑；⑤起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用；⑥提高物質(zhì)的溶解度；⑦有時(shí)與容器反應(yīng)。高溫高壓水的作用①有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)；高溫高壓水的作用121有機(jī)溶劑種類多，性質(zhì)差異大，需進(jìn)行溶劑選擇。溶劑會(huì)使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑合物，這會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速率。在合成體系中，反應(yīng)物在液相中的濃度、解離程度，及聚合態(tài)分布等都會(huì)影響反應(yīng)過程。四、有機(jī)溶劑的性質(zhì)標(biāo)度有機(jī)溶劑種類多，性質(zhì)差異大，需進(jìn)行溶劑選擇。四、有機(jī)溶劑的性122如BaSO4或AgCl等，通過部分共價(jià)鍵的三維縮聚作用而形成，故而水熱、溶劑熱生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩慢。其晶化動(dòng)力學(xué)受到許多因素影響?！?.2水熱、溶劑熱體系的成核與晶體生長(zhǎng)一、成核水熱、溶劑熱體系的化學(xué)研究多針對(duì)無機(jī)晶體形成無機(jī)晶體的步驟在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。水熱、溶劑熱生長(zhǎng)的不全是離子晶體如BaSO4或AgCl等，通過部分共價(jià)鍵的三維縮聚作用而形成123成核的一般特性成核速率隨過冷程度即亞穩(wěn)性增加而增加粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過冷程度與粘性在影響成核速率方面具有相反的作用。這使速率隨溫度降低有一極大值存在一個(gè)誘導(dǎo)期在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域里仍不能檢測(cè)出成核。在適當(dāng)條件下，成核速率隨溶液過飽和程度增加得非?？旖M成的微小變化可引起誘導(dǎo)期顯著變化成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān)成核的一般特性成核速率隨過冷程度即亞穩(wěn)性增加而增加粘性也隨溫124(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨過飽和或過冷度而增加，攪拌會(huì)加速沉積。不易形成大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件下進(jìn)行；二、非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)晶體從溶液中結(jié)晶生長(zhǎng)需要克服一定的勢(shì)壘晶體生長(zhǎng)具有如下一些特點(diǎn)(2)在同樣條件下，晶體的各個(gè)面常常以不同速率生長(zhǎng)，高指數(shù)表面生長(zhǎng)更快并傾向于消失。晶體的習(xí)性依賴這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確定晶面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這些面上的生長(zhǎng)速率(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨過飽和或過冷度而增加，攪125(3)晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長(zhǎng)速率傾向于消失；(4)缺陷表面的生長(zhǎng)比無缺陷的光滑平面快；(5)在特定表面上無缺陷生長(zhǎng)的最大速率隨著表面積的增加而降低。此種性質(zhì)對(duì)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)無缺陷單晶的生長(zhǎng)大小提出了限制。(3)晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長(zhǎng)速率傾向126籽晶為線性生長(zhǎng)速率的測(cè)定提供適當(dāng)?shù)臈l件。在籽晶存在下，晶化過程沒有誘導(dǎo)期，在籽晶上的沉積速率隨著有效沉積表面增加而增加。因此，為了減少或消除誘導(dǎo)期進(jìn)而縮短整個(gè)反應(yīng)所需的時(shí)間，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。三、自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)若體系中沒有籽晶，晶體生長(zhǎng)必定經(jīng)歷成核。其中晶體生長(zhǎng)與時(shí)間的關(guān)系曲線是典型的S形。籽晶為線性生長(zhǎng)速率的測(cè)定提供適當(dāng)?shù)臈l件。在籽晶存在下，晶化過127§3.3水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置和技術(shù)程序水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置實(shí)驗(yàn)用高壓反應(yīng)器分類培育大晶體(如水晶等)用的大容積(10-500L)裝置布利季曼型莫雷型自緊式高壓釜，隨著容器內(nèi)部壓力的增加可以自動(dòng)壓緊到更高壓力(適用于較高壓力)。外封式高壓釜(容器是從外邊用螺釘上緊的)§3.3水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置和技術(shù)程序水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置128Tuttle等人進(jìn)一步改進(jìn)后，這類裝置能在更高的溫度和壓力下工作。莫雷型布利季曼型莫雷型：試樣直接或間接裝在鉑容器中放入反應(yīng)室，置于電爐內(nèi)，保持需要的溫度，壓力可升到101MPa。布利季曼型將莫氏裝置加以改進(jìn)，使其可以在500-600oC及202-303MPa下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。Tuttle等人進(jìn)一步改進(jìn)后，這類裝置能在更高的溫度和壓力下129反應(yīng)釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設(shè)備，一般是由特種不銹鋼制成，并在釜內(nèi)襯有Pt、聚四氟乙烯或其他耐熱、耐壓、抗侵蝕材料。莫雷型水熱合成實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設(shè)備，一般是由特種不銹鋼130(1)按設(shè)汁要求選擇反應(yīng)物料并確定配方；(2)摸索配料次序，混料攪拌。(3)裝釜，封釜，加壓(至指定壓力)；(4)確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、狀態(tài)(靜止或動(dòng)態(tài)晶化)；⑸取釜，冷卻(空氣冷、水冷)；(6)開釜取樣；(7)洗滌、干燥；(8)樣品檢測(cè)(包括進(jìn)行形貌、大小、結(jié)構(gòu)、比表面積和晶形檢測(cè))及化學(xué)組成分析。水熱反應(yīng)合成晶體材料的一般程序(1)按設(shè)汁要求選擇反應(yīng)物料并確定配方；水熱反應(yīng)合成晶體材料131水的臨界溫度是374℃，此時(shí)的相對(duì)密度是0.33，即意味30％裝滿度的水在臨界溫度下實(shí)際上是氣體，所以實(shí)驗(yàn)中既要保證反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導(dǎo)致的過高壓力(否則會(huì)爆炸)。一般控制裝滿度在85％以下、并在一定溫度范圍內(nèi)工作。對(duì)于不同的合成體系，要嚴(yán)格控制所需要的壓力。?水熱、溶劑熱實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵因素是裝滿度?裝滿度指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜的體積百分?jǐn)?shù)?直接涉及到實(shí)驗(yàn)的安全及成敗水的臨界溫度是374℃，此時(shí)的相對(duì)密度是0.33，即意味30132溶劑熱技術(shù)正好彌補(bǔ)了水熱合成的缺點(diǎn)。從本質(zhì)上來說，兩者原理十分相似，有機(jī)溶劑也起著傳遞壓力、媒介和礦化劑的作用。納米材料的水熱、溶劑熱合成始于1982年，方法簡(jiǎn)單，易操作，對(duì)環(huán)境友好。出現(xiàn)伊始就掀起了水熱合成納米材料的熱潮。已成為合成納米材料的最重要的方法之一水熱法制備納米粒子的優(yōu)點(diǎn)純度高粒徑小粒度分布窄團(tuán)聚程度輕晶粒發(fā)育良好雜質(zhì)少結(jié)構(gòu)缺陷少缺陷不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種溶劑熱技術(shù)正好彌補(bǔ)了水熱合成的缺點(diǎn)。從本質(zhì)上來說，兩者原理十133一、納米棒或線的水熱、溶劑熱合成圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：(ac)La(OH)3一、納米棒或線的水熱、溶劑熱合成圖3-6稀土氫氧化物納米線134圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：(df)Pr(OH)3圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：(df135圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：g)Eu(OH)3，h)Ho(OH)3

Angew.Chem.Int.Ed.2019,41(24),4790-4793.

圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：g)Eu136

圖3-7不同堿度下所得稀土氫氧化物納米晶的TEM照片：(a)Sc(OH)3納米片(pH=6-7)，(b)Sc(OH)3納米線(pH=9-10)，(c)Sc(OH)3納米棒(KOH,5mol/L)；(d)Gd(OH)3納米線(pH=7)，(e)Gd(OH)3納米棒(KOH,5mol/L)Chem.Eur.J.2019,11,2183-2195.圖3-7不同堿度下所得稀土氫氧化物納米晶的TEM照片：137為了探究乙二胺在低維納米材料合成中的作用，J.Yang等采用正丁胺為溶劑，從一個(gè)側(cè)面證明了形成穩(wěn)定的螯合配離子并不是獲得低維納米材料的唯一原因。在溶劑熱合成制備低維納米材料時(shí)，常用的有機(jī)溶劑是乙二胺。因?yàn)橐叶肥且粋€(gè)二齒配體，它能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配離子，在納米材料的合成中除起溶劑作用外，還起著控制產(chǎn)物形貌的模板劑作用，而螯合配離子的形成被認(rèn)為是獲得低維納米材料的重要原因。但上述觀點(diǎn)并沒有得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。為了探究乙二胺在低維納米材料合成中的作用，J.Yang等采138一般地，在乙二胺體系中，乙二胺有兩種方式與金屬離子形成配合物，如圖3-8a和8b所示。而正丁胺分子只含有一個(gè)-NH2，不能與金屬形成螯合物，只能與金屬離子按3-8c方式配位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在正丁胺體系中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等納米棒都能被成功獲得(見圖3-9)。實(shí)驗(yàn)還顯示反應(yīng)的溫度在低維材料形成中，也起著相當(dāng)重要的作用。圖3-8可能的配位模式：a)乙二胺的單齒模式；b)乙二胺的雙齒模式；c)正丁胺的單齒模式一般地，在乙二胺體系中，乙二胺有兩種方式與金屬離子形成配合物139圖3-9產(chǎn)物的TEM照片：(a)、(b)CdSe，(c)、(d)ZnSe圖3-9產(chǎn)物的TEM照片：(a)、(b)CdSe，(c)、140圖3-9產(chǎn)物的TEM照片：(e)、(f)PbSe，(g)CdS納米棒Angew.Chem.Int.Ed.2019,41(24)4697-4700.

圖3-9產(chǎn)物的TEM照片：(e)、(