烏海職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計PAGEPAGE47煤化工利用生產(chǎn)技術(shù)中，煉焦是應(yīng)用最早的工藝，并且至今仍然是煤化工工業(yè)的重要組成部分。煉焦主要產(chǎn)品是生產(chǎn)煉鐵用焦炭，同時生產(chǎn)焦?fàn)t煤氣、苯、萘、蒽、瀝青以及碳素材料等產(chǎn)品。在煉焦過程中，煤中的氮有1.2%~1.5%與芳香烴發(fā)生化合反應(yīng)生產(chǎn)吡啶鹽基。其生成量主要取決于煤中氮含量及煉焦溫度。一般在煤氣初冷器后煤氣含吡啶鹽基約為0.4~0.6g/m3，其中輕吡啶鹽基約占75%~85%?；貭t煤氣中吡啶鹽基含量約0.02~0.05g/m3，即回收率達90%~95%。本設(shè)計采用飽和器法生產(chǎn)硫酸銨回收氨。對于飽和器法生產(chǎn)硫酸銨的工藝，煤氣經(jīng)鼓風(fēng)機和電捕焦油器之后進入預(yù)熱器，然后進入飽和器。煤氣穿過飽和器在除酸器分離出液滴后，去脫硫或粗苯回收段。結(jié)晶母液用泵從飽和器底部送至結(jié)晶槽，沉淀出結(jié)晶后滿流母液回到飽和器。結(jié)晶經(jīng)分離器，干燥器成為硫酸銨成品。

目錄第一章總論 61.1概述 61.2文獻綜述 61.2.1用硫酸回收氨的生產(chǎn)工藝原理 71.2.2從硫酸銨母液中制取粗輕吡啶工藝原理 81.3設(shè)計條件及要求 101.4工藝流程的確定 11第二章回收氨的工藝流程 12第三章硫酸銨生產(chǎn)的影響因素及其控制 143.1母液酸度 143.2母液溫度 153.3母液攪拌 163.4離心分離和水洗 163.5雜質(zhì) 183.6晶比 19第四章回收氨時物料平衡和熱量平衡的計算 204.1物料衡算 204.1.1氨的平衡及硫酸用量的計算和硫酸銨產(chǎn)量的計算 204.1.2水平衡及母液溫度的確定 214.2熱量衡算 234.2.1輸入熱量 234.2.2輸出熱量 26第五章硫酸銨生產(chǎn)的主設(shè)備計算 285.1飽和器 285.2除酸器 305.3干燥器 325.4結(jié)晶槽 37第六章中和器法提取粗輕吡啶工藝流程 39第七章影響粗輕吡啶生產(chǎn)的因素及其控制 417.1吸收階段 417.2中和及粗輕吡啶分離階段 42第八章中和器的物料平衡工藝計算 438.1母液處理量 438.2分凝器后氨氣分配給中和器的質(zhì)量分數(shù) 44第九章回收粗輕吡啶的主要設(shè)備計算 459.1中和器 459.2冷凝冷卻器 469.3沉淀槽 46第十章設(shè)計一覽表 47參考文獻 48設(shè)計體會與收獲 49致謝 50

第一章總論1.1概述煉焦化學(xué)產(chǎn)品在國民經(jīng)濟中占有重要的地位，煉焦化學(xué)工業(yè)是國民經(jīng)濟的一個重要部門，是鋼鐵聯(lián)合企業(yè)的主要組成部分之一，是煤炭的綜合利用工業(yè)。煤在煉焦時，除有75%左右變成焦炭外，還有25%左右生成多種化學(xué)產(chǎn)品及煤氣。在高溫?zé)捊惯^程中，煉焦煤中所含的氮有10%~12%轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨猓s60%殘留于焦炭中，有15%~20%生成氨，有1.2%~1.5%轉(zhuǎn)變?yōu)檫拎}基。所生成的氨與赤熱的焦炭反應(yīng)則生成氰化氫。在煤氣經(jīng)過集氣管和初冷氣冷卻后，吡啶鹽基發(fā)生重新分配，一部分高沸點的吡啶鹽基溶于煤焦油氨水，沸點較低的吡啶鹽基幾乎全部留在煤氣中。氨則分配在煤氣和剩余氨水中，初冷器后煤氣中含氨約4~6g/m3。純態(tài)的硫酸銨為無色長菱形晶體，焦化廠生產(chǎn)的硫酸銨，因混有雜質(zhì)而呈現(xiàn)淺的綠色、藍色、灰色，多為片狀、針狀甚至粉末狀結(jié)晶。硫酸銨的密度1766kg/cm3(20oC)，其結(jié)晶熱為10.87kJ/mol。硫酸銨易吸潮結(jié)塊，易溶于水，其水溶液呈弱酸性，1%的溶液pH為5.7。粗煤氣中氨氮占煤種氮的15%～20%，吡啶鹽基氮占煤中氮的1.2%～1.5%。無水氨主要用于制造氮肥和復(fù)合肥料，還可用于制造硝酸，各種含氮的無機鹽，磺胺藥，聚氨酯，聚酰胺纖維及丁靑橡膠等，此外還常用做制冷劑。1.2文獻綜述在氨及粗輕吡啶的回收工藝中，用硫酸吸收焦?fàn)t煤氣中的氨生產(chǎn)硫酸銨按煤氣中氨與硫酸母液接觸的方式不同，分有三種：半直接法、間接法和直接法，其中應(yīng)用最廣泛的是半直接法。半直接法：將焦?fàn)t煤氣首先冷卻至25～35℃，經(jīng)鼓風(fēng)機加壓后，再經(jīng)電捕焦油器除去煤焦油霧，然后進入硫酸銨飽和器內(nèi)與硫酸母液充分接觸生成硫酸銨，同時將初冷時生產(chǎn)的剩余氨水進行蒸餾，蒸出的氨也通如飽和器內(nèi)與硫酸接觸，氨被硫酸吸收生成硫酸銨。間接法：經(jīng)初冷器后的煤氣在洗氨塔內(nèi)用水冼氨，將得到的稀氨水與冷凝工段來的剩余氨水一起送入蒸氨塔蒸餾，蒸出的氨氣全部進入飽和器被硫酸吸收生成硫酸銨。此法消耗大量的蒸汽，而且蒸餾設(shè)備較龐大，生產(chǎn)上應(yīng)用受到一定的限制。直接法：由集氣管來的焦?fàn)t煤氣經(jīng)初冷器冷卻到60～70℃，進入電捕焦油器除去煤焦油霧。然后進入飽和器，煤氣中的氨被硫酸吸收而生成硫酸銨。煤氣離開飽和器后，再冷卻到適宜的溫度進入鼓風(fēng)機。硫酸銨生產(chǎn)按采用的設(shè)備不同有飽和器法和酸洗塔法。飽和器法是生產(chǎn)硫酸銨的主要方法，過去多采用鼓泡式飽和器，現(xiàn)在新建和改建焦化廠多采用噴淋式飽和器。1.2.1用硫酸回收氨的生產(chǎn)工藝原理硫酸銨生成的化學(xué)原理，硫酸吸收煤氣中的氨是迅速的不可逆的化學(xué)反應(yīng)，實際熱效應(yīng)與母液酸度和溫度有關(guān)，其值較上述值約小于10%。如氨與酸度為7.8%的硫酸銨飽和母液相互作用，其反應(yīng)熱效應(yīng)如下：溫度/℃47.766.676.1硫酸銨熱效應(yīng)/（J/mol）240883245878249208硫酸過量時，則生成酸式鹽：用適量被氨飽和的程度，酸式鹽又可轉(zhuǎn)變?yōu)橹惺禁}溶液中酸式鹽和中式鹽的比例取決與母液中游離硫酸的含量，這種含量以質(zhì)量分數(shù)表示，稱之為酸度。當(dāng)酸度為1%~2%時，主要時中式鹽。酸度升高時，酸式鹽的含量也隨之提高。飽和器中同時存在兩種鹽時，由于酸式鹽較中式鹽易溶于水或稀硫酸中，故在酸度不大的情況下，從飽和溶液中析出的只有硫酸銨結(jié)晶。由硫酸銨和硫酸氫銨在不同含量的硫酸溶液（60℃）內(nèi)的溶解度比較可知，在硫酸小于19%時，析出的固體結(jié)晶為硫酸銨；當(dāng)酸度大于19%而小于34%時，則析出的是硫酸銨和硫酸氫銨兩種鹽的混合物；當(dāng)酸度大于34%1.2.2從硫酸銨母液中制取粗輕吡啶工藝原理吡啶是粗輕吡啶中含量最多，沸點最低的組分，故以吡啶為例來闡述回收的基本原理。吡啶具有弱堿性，與酸發(fā)生中和反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽。在飽和器或酸洗塔中，吡啶與母液中的硫酸作用生成酸式鹽或中式鹽，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分別為：生成酸式鹽生成中式鹽當(dāng)提高母液酸度時，有利于生成硫酸吡啶的反應(yīng)，會有更多的吡啶被吸收下來。硫酸吡啶吡啶不穩(wěn)定，在母液中主要以酸式硫酸吡啶形式存在，此鹽在溫度升高時極易離解，并與硫酸銨反應(yīng)而生成游離吡啶，化學(xué)反應(yīng)如下：當(dāng)母液溫度提高或母液中硫酸銨含量增多，均能促使酸式硫酸吡啶發(fā)生離解，使吡啶游離出來。在一定溫度下母液液面上總有相應(yīng)壓力的吡啶蒸汽，使吡啶被煤氣帶走而形成損失。只有當(dāng)母液面上的吡啶蒸汽壓小于煤氣中吡啶分壓時，煤氣中的吡啶才會被母液吸收下來。這兩個分壓之差越大，吸收反應(yīng)就進行得越好，則隨煤氣損失的吡啶就越少。因此，只有連續(xù)提取母液中的吡啶，使母液中吡啶含量低于煤氣中吡啶分壓相平衡的含量，才能使吸收過程不斷進行。由以上分析可知，吸收過程好壞主要取決于母液液面上吡啶蒸汽壓的大小，母液的酸度，溫度及其中吡啶含量等。由表1.1所列數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)母液中吡啶含量和母液酸度一定時，母液面上的吡啶蒸汽壓隨溫度升高而增大。當(dāng)母液溫度高于60℃表1.1吡啶蒸汽壓與溫度等因素的關(guān)系母液酸度/%溫度/℃母液中吡啶含量/(g/l)吡啶蒸汽壓/母液面上的煤氣中的吡啶含量/(g/m3)44444405060708010101010100.5870.6931.8805.79917.7420.0100.0240.0650.2100.61755555405060708010101010100.1470.4271.2263.53210.5440.0050.0150.0430.1230.336根據(jù)表1.1數(shù)據(jù)，經(jīng)整理后飽和器母液中粗輕吡啶的最大濃度可按下式估算：式中母液酸度，取為6%；飽和器后煤氣中吡啶鹽基最大含量。按設(shè)計要求，取為0.04g/m3；t飽和期內(nèi)母液溫度，取t=55℃將有關(guān)數(shù)據(jù)帶入上式，即可求得為了保證吸收過程的推動力，需按飽和器后煤氣中吡啶鹽基的實際含量為的50%來計算，則母液中吡啶允許含量為當(dāng)上述計算中其他條件不變時，在不同母液溫度下，母液中粗輕吡啶允許含量見表1.21.3設(shè)計條件及要求設(shè)計任務(wù)：回收焦?fàn)t煤氣中氨及粗輕吡啶工藝參數(shù)：氨回收：焦?fàn)t氣處理量m3/h45000氨的產(chǎn)率/%0.3初冷器后煤氣溫度/℃30剩余氨水量（t/h）12剩余氨水含氨量(g/L)3.0蒸氨塔廢水含氨量(g/L)0.05每蒸餾1m3稀氨水用直接蒸汽100分凝后氨氣溫度/℃95硫酸質(zhì)量分數(shù)/%74設(shè)計目標(biāo)：飽和器后煤氣含氨量≤0.03g/m31.4工藝流程的確定用硫酸吸收焦?fàn)t煤氣中氨生產(chǎn)硫酸銨的方法有半直接法、間接法和直接法，結(jié)合這三種方法的優(yōu)點和缺點，經(jīng)和老師討論，我確定了利用半直接法即飽和器法生產(chǎn)硫酸銨的方法回收氨。飽和器法生產(chǎn)硫酸銨的方法有鼓泡式飽和器和噴淋式飽和器，鑒于鼓泡式飽和器法比較成熟，老師建議我選用鼓泡式飽和器法生產(chǎn)硫酸銨。

第二章飽和器法回收氨的工藝流程鼓泡式飽和器法硫酸銨生產(chǎn)工藝流程如圖2.1所示。煤氣經(jīng)鼓風(fēng)機和電補焦油之后進入煤氣預(yù)熱器，預(yù)熱到60~70℃煤氣穿過飽和器，在除酸器分理出攜帶的液滴后，去脫硫或粗苯回收工段。飽和器后煤氣含氨量一般要求小于0.03g/m3飽和器中母液經(jīng)水管入滿溜槽，由此用泵打回到飽和器的底部，這樣構(gòu)成母液循環(huán)系統(tǒng)，并在器內(nèi)形成上升的母液流，進行攪拌。硫酸銨結(jié)晶沉于飽和器的錐底部，用泵將漿液送到結(jié)晶槽，在此從漿液中沉淀出硫酸銨結(jié)晶，結(jié)晶槽滿流母液回到飽和器，部分母液送去回收吡啶裝置。含量為72%~78%的硫酸自高位槽加入飽和器。除酸器液滴經(jīng)滿流槽泵送至飽和器。硫酸銨結(jié)晶漿液在離心機分出結(jié)晶，結(jié)晶含水分1%~2%，于干燥器中脫水后送去倉庫。飽和器的壁上會沉結(jié)細的晶鹽，增加煤氣流動阻力。為此，飽和器需定期用熱水和借助于大加酸進行洗滌。第三章飽和器法回收氨的影響因素及控制3.1母液酸度氨吸收設(shè)備內(nèi)母液的酸度，主要影響硫酸銨結(jié)晶的粒度和氨與吡啶鹽基的回收率。母液酸度對硫酸銨結(jié)晶成長有影響，隨著母液酸度的提高，結(jié)晶平均粒度下降，晶形也從長寬比小的多面顆粒變?yōu)橛心z結(jié)趨勢的細長六角棱柱形，甚至稱針形狀。這是因為當(dāng)其他條件不變時，母液的介穩(wěn)區(qū)隨著酸度增加而減少，不能保持有利于晶體成長所必須的過飽和度所致。其中介穩(wěn)區(qū)是指晶核在溶液中的溶解度曲線和超溶解度曲線之間的區(qū)域。另外，母液酸度對黏度也有影響，其關(guān)系圖如3.1所示。由該關(guān)系圖可知，隨著酸度的提高，母液黏度增大，增加了硫酸銨分子擴散阻力，阻礙來晶體正常成長。圖3.1母液酸度和黏度的關(guān)系但是，母液酸度也不宜過低。否則，除了氨和吡啶的吸收率下降外，還易造成飽和器堵塞。特別是當(dāng)母液攪拌不充分或酸度波動時，可能在母液中出現(xiàn)局部中性區(qū)甚至堿性區(qū)，從而導(dǎo)致母液中的鐵、鋁離子形成及等沉淀，進而生成亞鐵氰化物，使晶體著色并阻礙晶體成長。另外，酸度過低容易產(chǎn)生泡沫，使操作條件惡化。母液酸度的控制，依所采用的工藝不同而異。飽和器正常操作時的母液酸度為4%～6%；噴淋式飽和器正常操作是的母液酸度為3%～4%；酸洗塔正常操作的母液酸度為2.5%～3%。3.2母液溫度母液溫度影響晶體成長速度。通常晶體的成長速度隨母液溫度的升高而增大，且由于晶體各棱面的平均速度比晶體沿長向成長速度增大較快，故提高溫度有助于降低長寬比而形成較好晶體。同時，由于晶體增長速度葉變快，故可將溶液的過飽和程度控制在較小范圍內(nèi)，減小了晶核生成。但是溫度也不易過高，溫度過高時，雖然因母液黏度降低而增加了硫酸銨分子向晶體表面的擴散速率，有利于晶體長大，但也易因溫度波動而形成局部過飽和程度過高現(xiàn)象，促使大量晶核形成。實際上，母液溫度是根據(jù)器內(nèi)的水平衡確定的。如果初冷器后煤氣溫度較高，硫酸銨洗滌用水量偏大等，為保持器內(nèi)水平衡，必將提高母液溫度。這樣不僅影響氨和吡啶鹽基的回收率，而且設(shè)備的腐蝕加劇，同時影響硫酸銨質(zhì)量。母液液面上的水蒸氣分壓取決于母液的酸度、硫酸銨的濃度和溫度等因素。酸度為4%和8%的母液溫度與母液液面上水蒸氣壓的關(guān)系曲線如圖3.2所示，提高母液酸度和母液中硫酸銨的含量以及降低母液的溫度時，均會使母液液面上水蒸氣壓降低。圖3.2酸度4%和8%的母液溫度與母液液面上水蒸氣壓的關(guān)系曲線飽和器內(nèi)母液液面上水蒸氣分壓與煤氣中水蒸氣分壓相平衡時的母液溫度為母液最低溫度。但由于煤氣在飽和器中停留時間短不可能達到平衡。因此在飽和器內(nèi)母液適宜溫度應(yīng)比最低溫度高。一般母液液面上水蒸氣分壓相當(dāng)于煤氣中水蒸氣分壓的1.3～1.5倍，此值稱為偏離平衡系數(shù)，于此相適應(yīng)的母液溫度即為母液的適宜溫度。適宜的母液溫度是在保持在保證母液不被稀釋的條件下，采用較低的操作溫度，并使其保持穩(wěn)定均勻。一般母液溫度控制在50～55℃.3.3母液攪拌母液攪拌的目的在于使母液酸度、濃度、溫度均勻，并硫酸銨結(jié)晶在母液中呈現(xiàn)懸浮狀態(tài)，以延長其在母液中的停留時間，這有利于硫酸銨分子向結(jié)晶便面擴散，對生產(chǎn)大顆粒硫酸銨是有利的，另外也起到了減輕設(shè)備內(nèi)堵塞的作用。我國大部分焦化廠廣泛采用木業(yè)循環(huán)進行攪拌。鼓泡式飽和器用循環(huán)泵將滿流口排出的木業(yè)打入飽和器內(nèi)的噴射器從而實現(xiàn)攪拌，木業(yè)循環(huán)量應(yīng)不小于鼓泡式飽和器內(nèi)母液容積的2～3倍。幾種方法的母液循環(huán)量見表3.1.指標(biāo)鼓泡型飽和器噴淋式飽和器酸洗塔對煤氣的液器比2～3.8156對結(jié)晶系統(tǒng)的循環(huán)量/結(jié)晶抽出（或供給）量約841.6145表3.1幾種方法的母液循環(huán)3.4離心分離和水洗離心分離和水洗效果對產(chǎn)品的游離酸和水分含量影響很大。要求放入離心機的料漿和料漿的結(jié)晶濃度保持穩(wěn)定，否則離心機轉(zhuǎn)鼓內(nèi)料層厚度不容易均勻，否則將影響分離效果。洗水溫度對產(chǎn)品游離酸含量有影響，見圖3.3所示，有圖可見，提高離心機的洗水溫度，可以提高離心分離效率。用熱水洗滌能更好地從結(jié)晶表面去油類雜質(zhì)，并能防止離心機篩網(wǎng)被細小油珠堵塞。因此洗水溫度在70℃圖3.3洗水溫度對產(chǎn)品游離酸含量的影響離心機的洗水量對產(chǎn)品質(zhì)量也有顯著影響，影響情況見圖3.4所示。有圖可見，洗水量應(yīng)不大于硫酸銨量的12%。圖3.4離心分離和水洗效果對產(chǎn)品的游離酸和水分含量的影響3.5雜質(zhì)母液中含有可溶性和不溶性雜質(zhì)。硫酸銨母液內(nèi)的雜質(zhì)得種類和含量，取決于硫酸銨生產(chǎn)工藝流程、硫酸質(zhì)量、工業(yè)用水質(zhì)量、脫吡啶母液得處理程度、設(shè)備腐蝕情況及操作條件等。母液中的雜質(zhì)不僅影響硫酸銨警惕的成長和晶型，而且還使在單位時間內(nèi)晶體體積總增長量小于同一時間內(nèi)在飽和器中形成的硫酸銨量，引起母液的過飽和程度增加，這不僅使硫酸銨晶體強度降低，同時還會形成大量針狀晶核，迅速充滿溶液中，破壞正常操作。雜質(zhì)對晶體成長速率有明顯影響，其影響曲線如圖3.5所示。在一定的過飽和度下，雜質(zhì)較多地對生長起抑制作用；在極端的情況下，可完全抑制晶面的生長。雜質(zhì)對晶體生長機制的影響有以下幾種情況：晶面吸附了雜質(zhì)或離子后被毒化，不再是生長的活性點，柱型結(jié)晶變成針型；吸附看雜志后，晶體生長時需要排除雜質(zhì)，導(dǎo)致速率下降，晶粒?。浑s質(zhì)的存在使介穩(wěn)區(qū)縮小，導(dǎo)致生成大量晶核。圖3.5母液中的雜質(zhì)對晶體成長速率的影響母液中的可溶性雜質(zhì)主要是由酸和水腐蝕產(chǎn)生的鐵、鋁、銅、鉻、鉛、銻及砷等的鹽類。其多半來自硫酸、腐蝕設(shè)備或工業(yè)用水帶入；此外，隨煤氣帶入的煤焦油霧，優(yōu)勢也會與母液形成穩(wěn)定的乳濁液附著在晶體表面，阻止晶體的成長。不溶性雜質(zhì)主要是由煤氣帶入的焦油霧、煤塵等。這些雜質(zhì)既阻礙硫酸銨結(jié)晶的長大，又使硫酸銨著色。在生產(chǎn)中必須采取措施，減少母液中的雜質(zhì)，從而才能得到色澤好、粒度大、晶型好的硫酸銨產(chǎn)品。3.6晶比晶比系統(tǒng)指懸浮于母液中的硫酸銨結(jié)晶的體積對母液與結(jié)晶總體積的百分比。晶比太大，相應(yīng)減少氨與硫酸反應(yīng)所需的容積，不利于氨的吸收；母液攪拌阻力增加，導(dǎo)致攪拌不良；同時晶體間的摩擦機會多，大顆粒結(jié)晶易破裂成小顆粒；并且晶比太大也會使堵塞情況加劇。晶比太小，則不利于晶體長大。一般鼓泡型飽和器晶比控制在40%～50%,在離心機停車時，晶比也不宜小于20%。噴淋式飽和器晶比控制在35%～40%，在正常操作條件下，晶比達到25%，即啟動結(jié)晶泵，晶比降至4%停止抽取；酸洗塔結(jié)晶器中平均母液結(jié)晶質(zhì)量濃度在45%～50%。

第四章回收氨時物料衡算和熱量衡算通過氨平衡計算可以確定硫酸用量和硫酸銨產(chǎn)量;通過水平衡計算可以確定飽和器母液的適宜溫度；通過熱平衡計算可以確定飽和器操作過程是否需要補充熱量，從而規(guī)定煤氣預(yù)熱溫度或母液預(yù)熱溫度。計算如下：工藝參數(shù)：氨回收：焦?fàn)t氣處理量/（m3/h）45000煤氣發(fā)生量/（m3/t干煤）340焦?fàn)t干煤裝入量/（t/h）45000/340=132.353氨的產(chǎn)率/%0.3初冷器后煤氣溫度/℃30剩余氨水量（t/h）12剩余氨水含氨量(g/l)3.0蒸氨塔廢水含氨量(g/l)0.05每蒸餾1m3稀氨水用直接蒸汽100分凝后氨氣溫度/℃95硫酸質(zhì)量分數(shù)/%74設(shè)計目標(biāo)：飽和器后煤氣含氨量（g/m3）≤0.03。4.1物料衡算4.1.1煤氣帶入飽和器的氨量：等于煉焦生成的總氨量與剩余氨水中總氨量之差。1000*132.353*0.3飽和器后隨煤氣帶走的含量：由蒸氨塔帶入飽和器的氨量：飽和器內(nèi)被硫酸吸收的氨量：硫酸銨的產(chǎn)量（干質(zhì)量）：式中132硫酸銨的相對分子質(zhì)量；17氨的相對分子質(zhì)量含量為74%的硫酸消耗量：式中98硫酸的相對分子質(zhì)量氨損失率4.1.2水平衡及母液溫度的確定為了使飽和器母液不不被稀釋或濃縮，應(yīng)使進入飽和器的水分全部呈蒸汽狀態(tài)杯煤氣帶走。由于煤氣通過母液時速度太快，接觸時間太短以及接觸表面不足，所以飽和器蒸發(fā)水分能力很差。這就更加突出飽和器維持水平衡的重要性。帶入飽和器的總水量：式中35.2在30℃時，1干煤氣被水汽飽和后其中水汽的質(zhì)量，g。氨分凝器后氨氣帶入的水量：式中10%相當(dāng)于分縮器后溫度為98℃的氨氣濃度硫酸帶入的水量：洗滌硫酸銨水量：取硫酸銨量的8%，離心后硫酸銨的含水2%，故帶入的水量為：沖洗飽和器和除酸器帶入的水量：飽和器的酸洗和水洗是定期進行的，洗水量因各廠操作制度不同而異，現(xiàn)取平均200kg/h,則帶入飽和器的總水量為：2）飽和器的出口煤氣中的水蒸汽分壓：帶入飽和器的總水量，均由煤氣帶走，則飽和器的1煤氣應(yīng)帶走的水量為：相應(yīng)地，1煤氣中水蒸氣的體積為：混合氣體中水汽所占的體積為：取飽和器后煤氣表壓為11.77kPa,則水蒸氣分壓為：3）母液最低溫度的確定：根據(jù)母液液面上的水蒸氣分壓等于煤氣中的水蒸氣分壓，利用圖可直接查的。若使煤氣帶走這些水分，必須使母液液面上的水蒸氣分壓大于煤氣中的水蒸氣分壓，使之產(chǎn)生蒸發(fā)推動力，即。此外，還由于煤氣在飽和器中停留的時間短，不可能達到平衡，所以，實際上母液液面上的水蒸氣分壓應(yīng)為：式中K為平衡偏離系數(shù)，其值為1.3～1.5。當(dāng)取1.5時，查圖3.4得，當(dāng)母液酸度為4%和8%時，與相對應(yīng)的母液適宜溫度分別為51℃及57℃時，當(dāng)酸度為6%時，可取其平均值為54在實際生產(chǎn)操作中，當(dāng)吡啶裝置不生產(chǎn)時，母液溫度為50～55℃；當(dāng)吡啶裝置生產(chǎn)時，母液溫度為55～60℃。4.2熱量衡算（熱平衡以0℃為基準(zhǔn)）4.2.1熱平衡以0℃為基準(zhǔn)，計算假定吡啶裝置未投入生產(chǎn)1、輸入熱量1）煤氣帶入的熱量a干煤氣帶入的熱量：式中1.465—干煤氣比熱容，t—煤氣預(yù)熱溫度，℃b水蒸氣帶入的熱量：式中1.834—0-80℃間水蒸汽比熱容，。2491—水在0℃時的蒸發(fā)熱，。c氨帶入的熱量：式中2.106—氨的比熱容，。煤氣中所含的苯族烴，硫化氫等組分含量少，在飽和器的前后引起的熱量變化甚微，故可忽略不計。又因吡啶裝置未生產(chǎn)，吡啶基在飽和器中被吸收的極少，也不予考慮。煤氣帶入飽和器的總熱量為：2）氨氣帶入的熱量：水蒸氣帶入熱：則3）硫酸帶入的熱量式中1.959—質(zhì)量分數(shù)為74%硫酸在20℃時的比熱容，4）洗滌水帶入的熱量式中4.177—60℃時水的比熱容，。5）結(jié)晶槽回流母液帶入的熱量取回流母液溫度為45℃，母液量為硫酸銨產(chǎn)量的10倍，則：式中2.676—母液的比熱容，。6）循環(huán)母液帶入的熱量取循環(huán)母液溫度為50℃，母液量為硫酸銨產(chǎn)量的60倍，則：式中2.676—母液的比熱容，。7）化學(xué)反應(yīng)熱a硫酸稀釋熱（由74%稀釋到6%）每硫酸稀釋熱計算公式：式中，—分別為稀釋后和稀釋前水與酸的物質(zhì)的量之比：(硫酸質(zhì)量分數(shù)為6%)(硫酸質(zhì)量分數(shù)為74%)則b.稀與氨氣反應(yīng)生成水溶液的反應(yīng)熱：式中195524—稀硫酸與氨氣反應(yīng)生成硫酸銨水溶液的反應(yīng)熱J/molc.硫酸銨結(jié)晶熱式中10886—硫酸銨結(jié)晶熱J/mol綜上總輸入熱量4.2.21）煤氣帶出的熱量a干煤氣帶出的熱量b水蒸氣帶出的熱量2）結(jié)晶母液帶出的熱量3）循環(huán)母液帶出的熱量4）和器散失的熱量式中a—結(jié)晶系數(shù)，取20.9;F—飽和器表面積，（當(dāng)直徑為5m時，F(xiàn)≈200）；—飽和器壁溫度，取45℃；—大氣溫度，取-20℃則：總輸出熱量根據(jù)熱平衡關(guān)系則：得t≈69實際操作中煤氣預(yù)熱溫度控制在60~70以上的熱平衡計算數(shù)據(jù)如表4.1所列表4.1熱平衡數(shù)據(jù)表（熱平衡以0℃熱收入熱支出項目數(shù)值項目數(shù)值煤氣帶入熱量3507328+61849.7t煤氣帶出熱量9346889氨氣帶入熱量855108.5結(jié)晶母液帶出熱量2206022硫酸帶入熱量53563循環(huán)母液帶出熱量12032848洗滌水帶入熱量70614.7飽和器散失熱量271700結(jié)晶槽回流母液帶入熱量1640843————循環(huán)母液帶入熱量10938953————化學(xué)反應(yīng)熱2488881.7————合計19555291.9+61849.7t合計23857459

第五章硫酸銨生產(chǎn)的主設(shè)備計算5.1飽和器飽和器用鋼板焊制，具有可拆卸的頂蓋和錐底，材質(zhì)最好采用耐酸不銹鋼，否則內(nèi)壁需襯以防酸層。防酸層可用石油瀝青、油氈紙，耐酸瓷磚等要求砌襯。飽和器頂蓋內(nèi)表面及中央煤氣管外表面及下段內(nèi)表面，由于經(jīng)常接觸酸霧和酸液，均需焊鉛板襯層。在中央煤氣管下端裝有煤氣泡沸傘，沿泡沸傘整個圓周焊有彎成一定弧度的導(dǎo)向葉片，構(gòu)成了弧形管道，使煤氣均勻分布而出并泡沸穿過母液，以增大氣液相接觸面積，并使飽和器內(nèi)上層母液劇烈旋轉(zhuǎn)。泡沸傘浸入母液深層（或稱浸沒深度）是指泡沸傘煤氣出口上緣至飽和器滿流口下緣的垂直距離。一般情況下，泡沸傘的浸沒深度不小于200mm。煤氣通過飽和器的阻力主要同浸沒深度有關(guān)。泡沸傘可用硬鉛（85%鉛和15%銻合金）澆鑄，也可用用鎳鉻鈦不銹鋼焊制，或用石棉酚醛樹脂制作。為了增大結(jié)晶的粒度，采用母液強化循環(huán)的方法。液體的攪拌器是作為飽和期的一個組成部分示出的，由供料管和噴嘴組成。飽和器的工作介質(zhì)是由泵通過液體攪拌器壓送的。飽和器的設(shè)計定額：煤氣進口速度12—15m/s；中央管內(nèi)煤氣速度7—8m/s；環(huán)形空間煤氣速度0.7—0.9m/s;泡沸傘煤氣出口速度7—8m/s；根據(jù)上述設(shè)計定額，針對一定的煤氣處理量便可以確定飽和器尺寸：原始數(shù)據(jù)：煤氣流量45000飽和器前煤氣壓力17.3kPa飽和器阻力5.53kPa （5~6kPa）煤氣預(yù)熱器后煤氣溫度70℃ (70~飽和器后煤氣溫度露點溫度50℃飽和器后煤氣溫度6除冷器后煤氣溫度30預(yù)熱器后煤氣實際體積V1式中1.1951煤氣（標(biāo)態(tài)）在30℃中央煤氣管直徑d1取中央煤氣管道內(nèi)煤氣流速為u=7m/s。由公式：（出自—《煤焦化化學(xué)產(chǎn)品回收與利用》）式中—煤氣進口管直徑，—實際煤氣流速，—選用的煤氣溫度，則：煤氣進口管直徑d2取煤氣進口速度為v=12由公式：（出自—《煤焦化化學(xué)產(chǎn)品回收與加工》）式中煤氣進口管直徑，m；實際煤氣流量，v選用的煤氣速度，m/s飽和器后煤氣的實際體積V2式中1.3481m3煤氣（標(biāo)態(tài)）在飽和器直徑d3取飽和器的內(nèi)環(huán)截面上煤氣流速為0.8m/s，則環(huán)形面積為：飽和器的總截面積為：飽和器的直徑為：飽和器的高度：由《煤氣規(guī)劃設(shè)計手冊》可知：煤氣在飽和器內(nèi)的停留時間大約為10S飽和器內(nèi)的煤氣的體積為：；飽和器內(nèi)的母液高度始終保持的高度飽和器的總高度為：7）飽和器的壁厚：設(shè)計壁厚按下式計算：采用單面對接焊縫100%探傷考慮鋼板厚度負偏差及沖壓減薄量，圓整后取厚的鋼板作封頭，所以塔體壁厚和封頭壁厚均取校核罐體與封頭水壓試驗強度的計算由下式式中mm徑向應(yīng)力MPa則所以水壓試驗滿足強度要求。5.2除酸器除酸器的作用是捕集飽和器后煤氣中挾帶的酸滴。旋風(fēng)式除酸器用鋼板焊制，內(nèi)襯以防酸層。結(jié)構(gòu)圖如圖5.1。除酸器的設(shè)計定額：煤氣進口速度不小于25m/s；煤氣在環(huán)形空間旋轉(zhuǎn)運動速度為進口速度的～；煤氣進口長邊與短邊之比為2；環(huán)形空間寬度等于煤氣進口寬度；酸霧顆粒直徑為時在環(huán)形空間停留時間，根據(jù)理論計算需圖5.1除酸器1、除酸器煤氣進口尺寸：取進口煤氣速度為25則煤氣進口截面積為：煤氣進口長為b對短邊之比為1：2則，將F值代入得：2、進口管直徑：進口的、管的煤氣速度可取4～8m/s，現(xiàn)取8m則出口管直徑為：出口管外徑為：式中0.08—壁厚mm0.005—防腐層厚度mm3、除酸器的內(nèi)徑：除酸器環(huán)形空間寬度與煤氣進口寬度相等，則除酸器的內(nèi)徑為：4、出口管在器內(nèi)部分的高度：煤氣在環(huán)形空間旋轉(zhuǎn)運動速度為進口速度的～，現(xiàn)取則得：煤氣中酸霧最小顆粒的直徑取為，為將其捕集下來，煤氣在酸內(nèi)流過的長度為：則煤氣在器內(nèi)的回轉(zhuǎn)周數(shù)為：當(dāng)煤氣通路寬為0.52m，為20m/s時，則煤氣通路的高度為：出口管在器內(nèi)部的高度為：5.3干燥器沸騰干燥器的作用是將離心機出來的含水質(zhì)量約2%的硫酸銨水分降至0.2%以下，以防結(jié)塊，給包裝和施肥帶來困難。沸騰干燥器如下圖，其上部是擴大的圓筒形裝置，下部是由隔板分成的加熱室。各室均由帶孔眼的氣體分布板分為為上下兩部分。在氣體分布板上裝有六角形排列的風(fēng)帽，在風(fēng)帽間隙中鋪有一層直徑約為20mm的石英石，其厚度與風(fēng)帽平。風(fēng)帽數(shù)量因設(shè)備大小而異，需能保持熱風(fēng)均勻噴出并形成良好的沸騰狀態(tài)。對處理能力為3t/h硫酸銨的沸騰干燥器，前室裝有39各風(fēng)帽，后室裝有228個，每個風(fēng)帽上鉆有直徑為6mm的孔眼6個。濕硫酸銨由螺旋輸送機經(jīng)加料斗送入前室，受到由風(fēng)帽噴出的熱空氣作用，立即沸騰分散開開，同時被快速加熱干燥。前室的物料在沸騰分散過程中不斷被拋入后室，在后室中進一步沸騰干燥。所蒸發(fā)的水分的水分混同空氣進入上部擴大部分后減速，以減少所夾帶的細粒結(jié)晶，再由抽風(fēng)機抽出，經(jīng)旋風(fēng)分離，將細粒結(jié)晶回收，濕空氣排入大氣。整個沸騰干燥器過程可用于25～30s內(nèi)完成，干燥效率達95%，產(chǎn)品水分可降至0.1%。沸騰干燥器的設(shè)計定額：床面生產(chǎn)強度2～2.5；溢流出口高度400～500mm；沸騰層上部空氣流速（顆粒平均直徑0.4～0.6mm）1.0～1.4m/s；每處理1t硫酸銨需要空氣量（空氣溫度5℃，相對濕度84%，硫酸銨含水分2%，溫度不低于15℃）1900kg圖5.3沸騰干燥器干燥器的主要尺寸按流態(tài)化原理在密相流化床上的應(yīng)用加以確定。原始數(shù)據(jù)：硫酸銨產(chǎn)量1362.8每天操作時間15h/d進干燥器的硫酸銨含水2%出干燥器的硫酸銨含水0.1%進干燥器的硫酸銨溫度15℃出干燥器的硫酸銨溫度68℃空氣溫度5空氣相對濕度84%加熱器后空氣溫度140℃（130~140℃出干燥器的空氣溫度70℃（70~80℃沸騰床最低流態(tài)化速度的確定：當(dāng)熱空氣通過干燥器硫酸銨顆粒床層的流速大到使全部顆粒剛好進入懸浮狀態(tài)時，顆粒與氣體間的摩擦力與其質(zhì)量相平衡，且通過此床的任一截面的壓降大致等于在該截面上顆粒和流體的質(zhì)量，則可認為床層剛剛流化，并稱之為處于臨界流化狀態(tài)的床層。此時最低流態(tài)化速度可按下列通用方程式計算：式中固體顆粒平均直徑，m。氣體密度，。固體密度，。氣體黏度，。上式適用的條件是雷諾數(shù)，若，則必須對計算進行校正。上式中各項數(shù)據(jù)計算如下：1）的確定：設(shè)硫酸銨的篩分組分如下表：表5.1硫酸銨的篩分組分各顆粒直徑d/mm2.01.00.50.30.20.1篩分組成x/%0.14234221.00.92)的確定在干燥器內(nèi)氣體的平均溫度為℃，設(shè)氣流操作壓力為3.43KPa，則空氣流在實際操作狀態(tài)下的密度為：3）硫酸銨結(jié)晶真密度為。4）空氣黏度u為。將上述各值帶入式得：因為Re<10，故計算結(jié)果不必校正。2、干燥器直徑的確定干燥器內(nèi)徑氣流實際操作速度：干燥器內(nèi)平均操作溫度及壓力下的濕空氣體積：按設(shè)計定額，干燥器每處理1t硫酸銨（干基）需溫度為10℃，相對濕度為84%的空氣1900kg。干燥器的處理負荷（按15h/d）為：原料含水量：干燥后殘留在硫酸銨中的水量：則需蒸發(fā)的水量：因此：在干燥器內(nèi)濕空氣的體積為：=4399干燥器的沸騰床面積：3、干燥器溢流口高度的確定根據(jù)計算，固定床物料層高度可取為200mm，則沸騰床層高度（即溢流口高度）為：式中為固定床空隙率：為沸騰床空隙率,取0.75則溢流口高度是控制沸騰床層高度及物料停留時間的重要參數(shù)。5.4結(jié)晶槽結(jié)晶槽的作用是對含有硫酸銨的母液進行水力選粒。飽和器制取硫酸銨采用的結(jié)晶槽型式見圖5.1。結(jié)晶槽用鋼板焊制，內(nèi)壁襯以防酸層。結(jié)晶槽設(shè)有伸入設(shè)備的選料裝置，它由杯形件構(gòu)成。杯形件內(nèi)裝有向下擴寬的供料管，供料管通入固定在杯形件下端的漏斗。含有結(jié)晶的懸浮液沿供料管進入，從漏斗折回，上升到選粒截面。較大的晶粒， 圖5.4結(jié)晶槽其沉降速度大于升向選粒截面的液流速度，使經(jīng)環(huán)形件和漏斗之間的環(huán)形縫隙排入結(jié)晶槽的下部，由此進入離心機。含小粒結(jié)晶的母液沿環(huán)形杯件上升，經(jīng)溢流管排入飽和器，使結(jié)晶繼續(xù)長大。選粒截面上的上升流速度是懸浮液中古香含量小于30%的流體計算確定的，約為5cm/s。

第六章中和器法提取粗輕吡啶工藝流程母液從飽和器結(jié)晶槽連續(xù)不斷流至母液沉淀槽中，在此母液進一步析出硫酸銨結(jié)晶，并除去浮在母液液面上的煤焦油，然后進入母液中和器。同時從蒸氨分凝器來的10%~12%的氨—汽，進行中和器泡沸穿過母液層，與母液接觸而分解出吡啶。由于大量化學(xué)反應(yīng)放熱以及氨氣冷凝的冷凝熱、氨熔解熱等，使中和器內(nèi)母液溫度升高至95~99℃。在此溫度下，吡啶蒸汽、氨氣、硫化氫、氰化氫、二氧化碳、水汽以及少量油氣和酚等從中和器逸出，進入冷凝冷卻器，冷卻至30左右℃。冷凝液進入油水分離器，上層粗吡啶流入計量槽，然后放入儲槽，下層的分離水則返回中和器。中和器所消耗的氨并未損失，而以硫酸銨的形式隨脫吡啶母液由中和器滿流而出，經(jīng)母液凈化裝置凈化后因為吡啶的溶解度比其同系物大得多，故分離水中主要含的是吡啶。分離水返回反應(yīng)器，既可增大水溶液中銨鹽濃度，又可減少吡啶損失。吡啶蒸汽有毒，并含有硫化氫、氰化氫等有毒物質(zhì)，故提取吡啶系統(tǒng)要在負壓下進行。吡啶鹽基易溶于水，其所以能與分離水分開，是因為分離水中溶有大量的硫酸銨使分離水呈堿性，具有使吡啶鹽基從水中鹽析出來的作用，并使分離水與粗輕吡啶的密度差增大。因此，分離水必須返回中和器。圖6.1中和器法提取粗輕吡啶工藝流程圖第七章影響粗輕吡啶生產(chǎn)的因素及控制從焦?fàn)t煤氣中回收并制取粗輕吡啶的過程，包括吸收、中和—分離兩個階段。7.1吸收階段1、飽和器內(nèi)母液溫度當(dāng)飽和器內(nèi)吡啶濃度及母液酸度一定時，母液液面上吡啶的蒸汽壓將隨溫度升高而增大。當(dāng)溫度高于60oC時，吡啶蒸汽壓急劇上升，隨之急劇降低了吡啶吸收過程的推動力。因此，飽和期內(nèi)母液溫度不應(yīng)高于60oC.還應(yīng)考慮水平衡與硫酸銨生產(chǎn)互相兼顧。2、飽和器內(nèi)母液溫度增大飽和期內(nèi)母液酸度，有利于生成硫酸吡啶中性鹽及母液液面上吡啶蒸汽壓下降，吡啶的回收率可得到提高。但母液酸度過大，將影響硫酸銨的粒度和質(zhì)量。所以，母液酸度的控制應(yīng)服從硫酸銨生產(chǎn)的需要。3、飽和器母液中吡啶含量及母液處理量的確定如前所述。55oC母液中吡啶的最大含量不大于15.2g/l.如上述條件下，需從飽和器系統(tǒng)引出的母液處理量為式中—應(yīng)從煤氣中回收的吡啶數(shù)量，kg/h.因此，當(dāng)母液溫度高于55oC時，母液中允許的吡啶含量將隨之降低，母液處理量隨之增大，用于中和其中游離酸的氨氣量也相應(yīng)增多。在設(shè)計中，應(yīng)裝設(shè)窺視鏡和轉(zhuǎn)子流量計以控制進入中和器的母液量；當(dāng)母液管道架設(shè)露天或其上設(shè)有轉(zhuǎn)子流量計時，除保溫外，還需設(shè)置套管加熱器。為了防止結(jié)晶隨母液進入中和器，母液在進入中和器前必須通過沉淀槽。4、回流母液的堿度回流母液的堿度按游離酸含量來確定。一般控制在0.35～0.8g/l,最好低于0.5g/l。因母液堿度過大時，可引起母液中形成硫氰化物，強烈腐蝕設(shè)備并形成鐵鹽，致使硫酸銨著色，但母液堿度也不宜低與0.2g/l，否則會引起硫酸吡啶不能完全分解。當(dāng)氨氣全部加入中和器時，以調(diào)節(jié)母液處理量來控制和穩(wěn)定母液堿度。7.2中和及粗輕吡啶分離階段1氨氣溫度和氨氣含量控制氨氣分凝器后的氨氣溫度小于或等于98℃，從而將氨氣含量控制在10%-12%。溫度的控制除采用自動調(diào)節(jié)閥外，在分凝器給水管道的設(shè)計上，還應(yīng)考慮人工調(diào)節(jié)的可能；生產(chǎn)中如氨氣濃度過低時，則因帶入中和器的水汽量增多，而使從中和器出來的吡啶蒸汽中含量大于水汽，增大了冷凝水量。這將增加粗輕吡啶產(chǎn)品中的含水量。同時會沖淡分離水中的銨鹽濃度，從而使分離操作惡化。故在操作中應(yīng)嚴格控制氨分縮器后的氨氣濃度。2、中和器的操作溫度和壓力中和器內(nèi)溶液溫度和操作壓力，對生產(chǎn)操作分常重要，這可從中和器出口吡啶蒸汽溫度反映出來。此溫度一般控制在98-100℃。3、吡啶油水分離器的操作及分離水的處理吡啶易溶于水，吡啶之所以能在吡啶油水分離器中與分離水分開。是因為分離水中溶解了大量的硫酸銨。增大了分離水與吡啶的密度差，產(chǎn)生了吡啶鹽基從水溶液中鹽析出來的作用。為增大分離水中銨鹽的濃度并減少的吡啶的損失，需將分離水返回中和器。因吡啶的溶解度比其同系物大得多，所以分離水中主要含的是吡啶。可見分離水返回中和器后，除可增大揮發(fā)性銨鹽在水溶液中的濃度外，還可減少吡啶的損失。4、吡啶裝置的工作壓力吡啶蒸汽有毒，此外尚有硫化氫，氰化氫等有毒氣體，故吡啶回收系統(tǒng)操作均應(yīng)在負壓下進行生產(chǎn)。中和器內(nèi)吸力保持在500-2000Pa.負壓的產(chǎn)生是靠設(shè)備的放散管集中一起鏈接到鼓風(fēng)機前的負壓煤氣管道上形成的。為防止管道被碳酸鹽類賭塞，各設(shè)備放散管和放散主管除保溫外，還需定期用蒸汽清掃。有條件時，可設(shè)置空噴水洗裝置，將放散氣體中鹽類洗除。為保持負壓和避免放散管堵塞使各設(shè)備內(nèi)部壓力不一致，影響正常生產(chǎn)，進入吡啶裝置各設(shè)備的管道應(yīng)設(shè)置水封。

第八章中和器的物料平衡工藝計算通過輸入的吡啶鹽基量和輸出的吡啶鹽基的量，確定出每小時母液處理量，進一步由公式求出氨氣的分配給中和器的質(zhì)量分數(shù)，計算如下：工藝參數(shù)：吡啶回收：煤氣流量 45000m3/h飽和器前煤氣中吡啶鹽基含量 0.5g/m3飽和器后煤氣中吡啶鹽基含量 0.03g/m3剩余氨水量 12m3剩余氨水中吡啶鹽基含量 0.3g/l蒸氨沸水中吡啶鹽基含量0.1g/l硫酸銨中吡啶鹽基含量 0.04%8.1母液處理量的計算1輸入的吡啶鹽基量：隨焦?fàn)t煤氣帶入的吡啶鹽基量為隨氨水帶入的吡啶鹽基量2輸出的吡啶鹽基量由煤氣帶走的吡啶鹽基量為由蒸氨廢水帶走的吡啶鹽基量為由硫酸銨帶走的吡啶鹽基量為從反應(yīng)器回收的吡啶鹽基量為當(dāng)飽和器內(nèi)母液中吡啶鹽基量含量為15g/l，回流母液中吡啶鹽基量為0.05-0.06g/l，則每小時母液處理量為8.2分凝器后氨氣分配給中和器的質(zhì)量分數(shù)可由下式求得：式中—氨氣的分配給中和器的質(zhì)量分數(shù)，%；—回收的吡啶鹽基量，；—氨氣中的氨量，；—氨氣中吡啶鹽基量，。從蒸氨分凝器來的10%~12%的氨-汽進入中和器，取11