安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院PAGE18-計(jì)算機(jī)輔助化工設(shè)計(jì)綜合作業(yè)姓名：_____________________學(xué)號(hào)：_____________________任課老師：_____________________專(zhuān)業(yè)班級(jí)：_____________________學(xué)院：_____________________年月日緒論： -2-一．摘要： -3-二．實(shí)驗(yàn)部分 -4-1儀器與試劑 -4-2納米二氧化鈦制備 -5-3催化劑表征 -5-3.1XRD -5-3.2透射電子顯微鏡（TEM）實(shí)驗(yàn) -6-3.3BET比表面測(cè)定實(shí)驗(yàn) -6-3.4TG-DTA分析 -6-4光催化活性實(shí)驗(yàn) -6-4.1設(shè)備與流程 -6-4.2光催化氧化反應(yīng)測(cè)量方法與實(shí)驗(yàn)步驟 -8-4.2.1所需試劑的配制 -8-4.2.2COD值的測(cè)定步驟 -9-三．結(jié)果與討論 -10-1制備方法對(duì)催化劑性能的影響 -10-2超聲參數(shù)對(duì)納米二氧化鈦性能的影響 -14-3．煅燒溫度對(duì)納米二氧化鈦性能的影響 -16-四.實(shí)驗(yàn)小結(jié)： -18-光催化反應(yīng)催化劑制備探究緒論：近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及能源短缺問(wèn)題的日愈尖銳，借助半導(dǎo)體的光催化作用，進(jìn)行有害有毒污染物的光催化氧化降解及光催化合成更為人們所青睞。但以下三個(gè)問(wèn)題卻成為限制光催化應(yīng)用于工業(yè)化過(guò)程的瓶頸：一是光催化量子效率低，為此必須設(shè)法提高催化劑的光催化性能；二是現(xiàn)在多被使用的光催化劑二氧化鈦太陽(yáng)光利用率低，一般均小于10%；三是催化劑的回收再利用問(wèn)題，特別是在液固反應(yīng)體系中，這一問(wèn)題更為突出。這三個(gè)問(wèn)題中，對(duì)光催化劑進(jìn)行改性，提高光催化效率更為關(guān)鍵。進(jìn)行這方面的基礎(chǔ)理論研究，尋找規(guī)律，能幫助人們對(duì)高效光催化劑的設(shè)計(jì)，從而加快光催化工業(yè)化的步伐。一．摘要：利用納米二氧化鈦?zhàn)鞴獯呋瘎┦墙陙?lái)光催化研究中的熱點(diǎn)之一。為進(jìn)一步改善TiO2的光催化性能,人們采取了包括過(guò)渡金屬離子摻雜改性在內(nèi)的多種方法對(duì)其進(jìn)行改性研究，但到目前為止催化劑活性仍然不能適應(yīng)工業(yè)化的需要，對(duì)改性機(jī)制的認(rèn)識(shí)也是眾說(shuō)紛紜。就過(guò)渡金屬離子摻雜研究情況看，大都以光催化氧化反應(yīng)為探針對(duì)個(gè)別離子摻雜改性催化劑的光催化氧化性能進(jìn)行了研究，而對(duì)摻雜體系的光催化還原性能的研究還很少，對(duì)第四周期摻雜離子的系統(tǒng)研究也不夠深入。從氧化還原兩個(gè)方面系統(tǒng)地評(píng)價(jià)第四周期過(guò)渡金屬離子摻雜改性催化劑,不僅可以更加全面地了解催化劑的性能，指導(dǎo)催化劑的選擇，而且也便于人們更完整的認(rèn)識(shí)摻雜改性機(jī)制，為選擇摻雜改性途徑提供有益的參考。二．實(shí)驗(yàn)部分1儀器與試劑TiCl4分析純NH3.H2O分析純濃H2SO4(98%)分析純Ag2SO4分析純硫酸亞鐵銨分析純鄰菲羅啉分析純重鉻酸鉀化學(xué)純甲酸分析純氫氧化鋇分析純KQ-100DB型數(shù)控超聲波COD測(cè)試裝置2納米二氧化鈦制備以四氯化鈦（化學(xué)純）為原料，冰水浴條件下將其溶于蒸餾水，置于薄壁燒杯中，在選定的超聲條件下水解.然后用濃氨水中和至pH為6-7，陳化10小時(shí)，抽濾至無(wú)Cl-（硝酸銀檢驗(yàn)），100℃烘干。不超聲的樣品采用水浴水解法，水浴溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為40mins。3催化劑表征3.1XRD采用日本理學(xué)D/MAX-2038型X射線衍射儀分析催化劑物相結(jié)構(gòu)，輻射源為CuKα，管電流25mA，管電壓30kV，濾波Mn，衍射儀角度轉(zhuǎn)動(dòng)速率40/min，時(shí)間常數(shù)Tc=2，掃描范圍20o-80o，走紙速率10mm/min。在二氧化鈦的主晶相角附近慢掃描，根據(jù)半峰寬和Scherrer公式計(jì)算二氧化鈦粒徑大小.3.2透射電子顯微鏡（TEM）實(shí)驗(yàn)在JOELTEM-100CⅡ型透射電子顯微鏡上觀察TiO2型貌及粒徑大小。樣品制備用懸浮法：取一定量催化劑顆粒，在瑪瑙研缽中磨成粉末。移取少許粉末于小燒杯中，用水作懸浮劑，超聲分散，用滴管吸取此懸浮液半滴，滴于覆有支撐膜的樣品柵網(wǎng)上，置于白熾燈下干燥備用。3.3BET比表面測(cè)定實(shí)驗(yàn)比表面測(cè)定在美國(guó)QuantaChrome公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000型吸附儀上進(jìn)行。在P/P0為0.1-0.3范圍內(nèi)，測(cè)定不同相對(duì)壓力下樣品在液氮溫度時(shí)對(duì)氮?dú)獾奈搅?，根?jù)BET原理，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用最小二乘法進(jìn)行線性擬合處理得到樣品的比表面積。3.4TG-DTA分析用日本理學(xué)標(biāo)準(zhǔn)差熱-熱重分析儀確定樣品的晶化溫度.4光催化活性實(shí)驗(yàn)4.1設(shè)備與流程光催化反應(yīng)裝置1.氣體出口；2.125W中壓汞燈；3.反應(yīng)液；4.冷卻水；5.磁力攪拌器；6.氣體入口反應(yīng)器為三層同心圓筒形裝置,如圖所示。最外兩層為普通玻璃，中間層由石英玻璃制成。光源為125瓦中壓汞燈，主波長(zhǎng)為365nm。選取反應(yīng)條件為：稱(chēng)取0.4克TiO2加入200毫升250mg/L甲酸水溶液，搖勻，打開(kāi)汞燈預(yù)熱5min，通冷卻水，使反應(yīng)體系溫度維持在室溫。光照過(guò)程中，中速電磁攪拌，以200ml/min通入空氣。反應(yīng)2.5小時(shí)后，分析體系COD，計(jì)算降解率。4.2光催化氧化反應(yīng)測(cè)量方法與實(shí)驗(yàn)步驟4.2.1所需試劑的配制硫酸-硫酸銀（Ag2SO4-H2SO4）試劑向500mlH2SO4（98%）中加入5gAg2SO4，然后放置1-2天使溶解并混勻，使用前小心搖動(dòng)。重鉻酸鉀（K2Cr2O7）標(biāo)準(zhǔn)溶液CK2Cr2O7=0.04167mol/L將12.2579gK2Cr2O7（預(yù)先在105℃干燥2小時(shí)）溶于水中稀釋至1000ml。將上述溶液稀釋10倍得到CK2Cr2O7=0.004167mol/L硫酸亞鐵銨（（NH4）2FeSO46H2O）標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1mol/L溶解39.0g硫酸亞鐵銨溶于約600ml水中，緩慢加入20ml98%硫酸，冷卻后稀釋至1000ml。使用前標(biāo)定。硫酸亞鐵銨（（NH4）2FeSO46H2O）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法取10.0mlK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液放置于錐形瓶中，用水稀釋至約100ml，加30ml濃硫酸，混勻，冷卻后，加3滴鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)定，溶液由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨的消耗量V，用下式計(jì)算：CFe2+=10.00*0.04167*6/V1，10-鄰菲羅啉指示劑溶液溶解0.7g水合硫酸亞鐵（FeSO47H2O）于50ml水中，加入1.5g1,10-鄰菲羅啉指示劑,攪動(dòng)至溶解,加水稀釋至100ml。4.2.2COD值的測(cè)定步驟(1)將反應(yīng)后的溶液離心分離,取上層清液20.00ml置于250ml磨口的回流錐形瓶中,準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒沸石,連接磨口回流冷凝管,從冷凝管上口慢慢加入30ml硫酸-硫酸銀溶液,輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻,加熱回流2h(從沸騰時(shí)記時(shí)).(2)冷卻后,用90ml水沖洗冷凝管,取下錐形瓶加水稀釋至140ml.(3)溶液再度冷卻后,加3滴鄰菲羅啉指示劑,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)由藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn),記錄硫酸亞鐵銨溶液的用量.(4)測(cè)定水樣的同時(shí),以20.00ml重蒸餾水,按同樣的步驟做空白實(shí)驗(yàn).記錄空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量.按下式計(jì)算：式中,C:硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L);V0:滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml);V1:滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml);V:水樣的體積(ml);8:氧(1/2O)摩爾質(zhì)量.COD0:反應(yīng)前溶液的COD值;CODt:反應(yīng)t時(shí)刻時(shí)的COD值;D%:有機(jī)物的降解率.以降解率大小來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性高低。三．結(jié)果與討論1制備方法對(duì)催化劑性能的影響烘干后樣品的TG-DTA曲線水解不加超聲;(b)水解加超聲上圖是不加超聲樣品烘干后TG-DTA曲線。從圖中可見(jiàn)，130℃附近有一吸熱峰，同時(shí)伴隨有失重現(xiàn)象，可歸屬于樣品中吸附水蒸發(fā)引起的；在420℃附近有一放熱峰，此時(shí)樣品無(wú)失重現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)粉體由無(wú)定型向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變；850℃附近有一放熱峰，TG曲線上無(wú)失重現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)二氧化鈦由銳鈦礦型向金紅石型的晶型轉(zhuǎn)變.圖(b)是水解過(guò)程中施加超聲所得樣品烘干后TG-DTA曲線,從圖中可見(jiàn),DTA曲線上只有兩個(gè)峰,TG曲線上有一個(gè)失重臺(tái)階,90℃附近的吸熱峰伴隨著顯著的失重現(xiàn)象,可歸屬于TiO2表面吸附水散失引起的。780℃附近的放熱峰,無(wú)伴隨失重現(xiàn)象為T(mén)iO2由銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變.從上述TG-DTA曲線分析可知,超聲樣品在中間溫度范圍里(200-700℃)沒(méi)出現(xiàn)無(wú)定型向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變的放熱峰,說(shuō)明超聲樣品烘干后即有銳鈦礦型二氧化鈦生成。不同方法得到的TiO2光催化降解甲酸的降解率上表給出的是450℃焙燒的三種方法得到的TiO2光催化降解甲酸降解率的情況。從表中可見(jiàn)，不同方法得到的催化劑對(duì)甲酸的降解率有明顯的差異。按超聲水解法、水浴水解法、市售順序遞減，說(shuō)明水解過(guò)程中加超聲對(duì)于提高催化劑性能具有顯著作用。不同方法得到的TiO2結(jié)構(gòu)參數(shù)上表給出的是三種方法得到的TiO2，450℃焙燒的BET數(shù)據(jù)和利用Scherrer公式計(jì)算出的粒徑數(shù)值。從表中可見(jiàn)水解法均能得到納米二氧化鈦，但水解過(guò)程中施加超聲影響，有利于降低粉體粒徑和增大比表面。比表面的增大有利于對(duì)反應(yīng)物的吸附，因此有助于提高催化劑的光催化性能；粒徑的降低有利于光生載流子向催化劑表面的遷移，因而會(huì)降低二者在體相中的復(fù)合幾率從而改善了催化劑的光催化性能。雖然從比表面積的增大和粒徑減小降低載流子在體相中復(fù)合的角度可以粗略的解釋不同方法所得樣品的活性相對(duì)大小,但卻無(wú)法解釋方法變所引起的活性變化率的不同.下圖為活性變化率(定義為單位粒徑變化所引起的降解率變化Vd=ΔD/Δd或單位比表面積變化所引起的降解率變化VB=ΔD/ΔS)方法變遷對(duì)活性變化率的影響1,3:市售水解不超聲;2,4:不超聲超聲方法變遷對(duì)活性變化率的影響由圖中可見(jiàn),活性變化率隨方法的變遷差異很大,以單位粒徑變化所引起的降解率變化Vd為例（見(jiàn)圖2-6中1，2）。市售到水解不超聲，活性變化率為0.23（圖中1），而從不超聲到超聲活性變化率為5.3（圖中2）。VB也具有類(lèi)似的規(guī)律（見(jiàn)圖中3，4）。這無(wú)法從粒徑和比表面積的角度得到合理解釋,這種現(xiàn)象可能預(yù)示著某種特殊規(guī)律.(對(duì)這一問(wèn)題，我們將在下一章進(jìn)行更為深入的研究.)以上結(jié)果表明，在同樣條件下,超聲水解法對(duì)于制備高活性的納米二氧化鈦更為有利,同時(shí)水解過(guò)程中施加超聲可以使水解反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行,烘干后樣品無(wú)需焙燒即可獲得銳鈦礦型二氧化鈦,不僅方便了制備,而且避免了高溫煅燒顆粒聚集長(zhǎng)大的可能性.2超聲參數(shù)對(duì)納米二氧化鈦性能的影響影響超聲空化作用的主要因素包括液體的溫度、液體的靜壓力、超聲頻率、超聲強(qiáng)度等。一般來(lái)講，溫度升高空化溫度下降，不利于超聲作用的發(fā)揮，因此我們實(shí)驗(yàn)中將超聲溫度控制在室溫.為了水浴水解法對(duì)比，將超聲水解反應(yīng)時(shí)間也定為40min。由于功率過(guò)高會(huì)引起超聲介質(zhì)溫度升高，給介質(zhì)溫度的控制帶來(lái)不便，因此我們選取功率為50W（超聲波最低輸出功率為40W）。以上研究表明按上述選擇的超聲條件在水解過(guò)程中施加超聲,對(duì)粉體性能產(chǎn)生顯著影響.那么改變超聲參數(shù)對(duì)粉體性能會(huì)不會(huì)有影響呢?根據(jù)所用超聲波性能(輸出功率為100W-40W;頻率為40KHz),對(duì)功率、反應(yīng)介質(zhì)溫度、超聲時(shí)間進(jìn)行了單變量影響實(shí)驗(yàn)。不同功率下所得粉體顆粒較為均勻,顆粒尺寸為5-6nm.超聲功率不同對(duì)納米TiO2形貌和粒徑影響不大.超聲溫度和超聲時(shí)間對(duì)TiO2形貌和粒徑的影響也具有類(lèi)似的現(xiàn)象.不同超聲條件下所得納米TiO2晶型及由XRD慢掃描得到的納米TiO2粒徑數(shù)據(jù)列于下表中.超聲參數(shù)對(duì)粉體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響從表中可見(jiàn),不同超聲條件下納米TiO2晶型均為銳鈦礦型,粒徑均在5-6nm間,說(shuō)明不同超聲條件對(duì)納米TiO2的結(jié)構(gòu)性能影響不大.超聲參數(shù)對(duì)降解率的影響上表是不同超聲條件下所得納米二氧化鈦450℃焙燒的樣品對(duì)甲酸降解率的情況(反應(yīng)2.5小時(shí)).從表中可見(jiàn),不同超聲條件下所得納米二氧化鈦對(duì)甲酸降解率變化程度在5%以?xún)?nèi),說(shuō)明催化劑活性相差不大.所選擇的超聲參數(shù)對(duì)粉體性能影響均不顯著,說(shuō)明所選擇的參數(shù)為不敏感參數(shù).研究表明,超聲頻率對(duì)粉體粒徑和形貌等性質(zhì)影響顯著是影響空化作用的主要因素.在本章的研究中，選擇超聲條件為：50W，25℃,40min（所用超聲波頻率為40KHz）。3．煅燒溫度對(duì)納米二氧化鈦性能的影響焙燒溫度對(duì)降解率的影響上圖為超聲水解法制備的納米二氧化鈦不同溫度