第6章絡(luò)合滴定法6.1常用絡(luò)合物6.2絡(luò)合平衡常數(shù)及分布分?jǐn)?shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定基本原理6.5絡(luò)合滴定中的酸度控制6.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用第6章絡(luò)合滴定法6.1常用絡(luò)合物1分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對(duì)EDTA滴定Pb2+的干擾。常用絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物沉淀劑例232+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。32+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)3分析化學(xué)中的絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物4EDTA及其絡(luò)合物EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度乙二胺ethylenediamineEDTA及其絡(luò)合物EDTA乙二胺四乙酸ethylene5EDTA的性質(zhì)

溶解度EDTA酸在水中溶解度很小，難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于NaOH或NH3溶液，通常制成二鈉鹽，用Na2H2Y?2H2O表示。型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y·2H2O111g/L,0.3mol/LEDTA的性質(zhì)溶解度EDTA酸在水中溶解度很小，難溶于酸6H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)

酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H67EDTA有6

個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子

配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子8EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgK>15;絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1:1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物；EDTA與金屬離子可形成酸式或堿或螯合物，大多不穩(wěn)定，一般可忽略不計(jì)。EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成9

穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)多元絡(luò)合物：Stepwisecomplexformation逐級(jí)形成絡(luò)合物絡(luò)合物的平衡常數(shù)與分布分?jǐn)?shù)穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)多元絡(luò)10逐級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)…………逐級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)…………11

累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系[L]i重要公式多元絡(luò)合物質(zhì)子絡(luò)合物推導(dǎo)過(guò)程累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系[L]i重要公式多元絡(luò)合物質(zhì)子12質(zhì)子絡(luò)合物：Stepwiseprotonation質(zhì)子化常數(shù)逐級(jí)質(zhì)子化……逐級(jí)質(zhì)子化質(zhì)子化常數(shù)酸離解常數(shù)累積常數(shù)……質(zhì)子絡(luò)合物：Stepwiseprotonation質(zhì)子化13各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)多元絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)定義據(jù)物料平衡：比較酸的分布分?jǐn)?shù)：各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)多元絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)定義據(jù)物料平衡：比較酸14銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分?jǐn)?shù)銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)2215副反應(yīng)主反應(yīng)[M′][Y′][(MY)′]反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子的副反應(yīng)絡(luò)合劑的副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)[M′][Y′][(MY)′]反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)16副反應(yīng)系數(shù)越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重=1，沒(méi)有副反應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重17絡(luò)合劑的副反應(yīng)及反應(yīng)系數(shù)Y主反應(yīng)產(chǎn)物MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,NY游離態(tài)YCY絡(luò)合劑Y的存在形式[Y][Y’][Y]絡(luò)合劑的副反應(yīng)及反應(yīng)系數(shù)Y主反應(yīng)產(chǎn)物MY副反應(yīng)產(chǎn)物游離18(1)EDTA的酸效應(yīng)及Y（H）由于H+的存在使配體Y參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。lgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]附表10列出了EDTA在不同pH值時(shí)的Y（H）(1)EDTA的酸效應(yīng)及Y（H）由于H+的存在使配體Y19例題3-1：求pH=5.00時(shí)NH3

的酸效應(yīng)系數(shù)。對(duì)其它絡(luò)合劑（L)，類似有：解例題3-1：求pH=5.00時(shí)NH3的酸效應(yīng)系數(shù)。20(2)EDTA的共存離子效應(yīng)及Y（N）除了M、Y之外，共存離子N也與Y反應(yīng)，這種由于共存離子引起的副反應(yīng)稱共存離子效應(yīng)。若存在多種共存離子N1，N2，…，Nn，則(2)EDTA的共存離子效應(yīng)及Y（N）除了M、Y之外，共21(3)EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)Y(3)EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)Y22金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY游離態(tài)

MCMM的存在形式[M][M’]A,B緩沖液輔助絡(luò)合劑掩蔽劑副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物MY游離態(tài)MCMM的23(1)絡(luò)合效應(yīng)及M（L）由于其他絡(luò)合劑的存在而使金屬離子M參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。若存在多種絡(luò)合劑A，B，…，X，則(1)絡(luò)合效應(yīng)及M（L）由于其他絡(luò)合劑的存在而使金屬離子24水溶液中，當(dāng)pH值升高，金屬離子M常因水解而形成各種羥基或多核羥基絡(luò)合物----水解效應(yīng)。(2)水解效應(yīng)及M（OH）附表12列出了一些金屬離子在不同pH值時(shí)的M（OH）(3)M的總副反應(yīng)系數(shù)M水溶液中，當(dāng)pH值升高，金屬離子M常因水解而形成各種羥基或多25例題：計(jì)算pH=11,[NH3]=0.1時(shí)的lgZn解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06查表：pH=11.0例題：計(jì)算pH=11,[NH3]=0.1時(shí)的lg26輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)i=1,2,..m分析

A(H)

和Y(H)對(duì)主反應(yīng)的影響的方向性.輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)i=1,2,..m分析A(H)27注意反應(yīng)的層次M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反應(yīng)對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)對(duì)M與A的副反應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了A對(duì)M的反應(yīng)能力對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)注意層次關(guān)系注意反應(yīng)的層次M+Y=MYM+nA=MAnA28例題：計(jì)算pH=9.0,cNH3=0.10時(shí)的lgZn(NH3)比較例題計(jì)算pH=11,[NH3]=0.1時(shí)的lgZn分析題意解答例題：計(jì)算pH=9.0,cNH3=0.10時(shí)的29解答Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06解答Zn(NH3)42+的lg1~lg4分別為2.30絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：許多情況下，MHY，M（OH）Y不穩(wěn)定，可以忽略不計(jì)，則絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：許多情況下，MHY，M（O31例題：計(jì)算pH=9.0,cNH3=0.10時(shí)的lgK’ZnY查表pH=9.0,查表pH=9.0,從前面的例題，pH=9.0,cNH3=0.10時(shí)解例題：計(jì)算pH=9.0,cNH3=0.10時(shí)的32絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過(guò)程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液pH<1,或pH>1,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是33第6章絡(luò)合滴定法6.1常用絡(luò)合物6.2絡(luò)合平衡常數(shù)及分布分?jǐn)?shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定基本原理6.5絡(luò)合滴定中的酸度控制6.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用第6章絡(luò)合滴定法6.1常用絡(luò)合物34分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對(duì)EDTA滴定Pb2+的干擾。常用絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物沉淀劑例3532+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。32+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)36分析化學(xué)中的絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物37EDTA及其絡(luò)合物EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度乙二胺ethylenediamineEDTA及其絡(luò)合物EDTA乙二胺四乙酸ethylene38EDTA的性質(zhì)

溶解度EDTA酸在水中溶解度很小，難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于NaOH或NH3溶液，通常制成二鈉鹽，用Na2H2Y?2H2O表示。型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y·2H2O111g/L,0.3mol/LEDTA的性質(zhì)溶解度EDTA酸在水中溶解度很小，難溶于酸39H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)

酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H640EDTA有6

個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子

配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子41EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgK>15;絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1:1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物；EDTA與金屬離子可形成酸式或堿或螯合物，大多不穩(wěn)定，一般可忽略不計(jì)。EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成42

穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)多元絡(luò)合物：Stepwisecomplexformation逐級(jí)形成絡(luò)合物絡(luò)合物的平衡常數(shù)與分布分?jǐn)?shù)穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)多元絡(luò)43逐級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)…………逐級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)…………44

累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系[L]i重要公式多元絡(luò)合物質(zhì)子絡(luò)合物推導(dǎo)過(guò)程累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系[L]i重要公式多元絡(luò)合物質(zhì)子45質(zhì)子絡(luò)合物：Stepwiseprotonation質(zhì)子化常數(shù)逐級(jí)質(zhì)子化……逐級(jí)質(zhì)子化質(zhì)子化常數(shù)酸離解常數(shù)累積常數(shù)……質(zhì)子絡(luò)合物：Stepwiseprotonation質(zhì)子化46各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)多元絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)定義據(jù)物料平衡：比較酸的分布分?jǐn)?shù)：各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)多元絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)定義據(jù)物料平衡：比較酸47銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分?jǐn)?shù)銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)2248副反應(yīng)主反應(yīng)[M′][Y′][(MY)′]反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子的副反應(yīng)絡(luò)合劑的副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)[M′][Y′][(MY)′]反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)49副反應(yīng)系數(shù)越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重=1，沒(méi)有副反應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重50絡(luò)合劑的副反應(yīng)及反應(yīng)系數(shù)Y主反應(yīng)產(chǎn)物MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,NY游離態(tài)YCY絡(luò)合劑Y的存在形式[Y][Y’][Y]絡(luò)合劑的副反應(yīng)及反應(yīng)系數(shù)Y主反應(yīng)產(chǎn)物MY副反應(yīng)產(chǎn)物游離51(1)EDTA的酸效應(yīng)及Y（H）由于H+的存在使配體Y參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。lgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]附表10列出了EDTA在不同pH值時(shí)的Y（H）(1)EDTA的酸效應(yīng)及Y（H）由于H+的存在使配體Y52例題3-1：求pH=5.00時(shí)NH3

的酸效應(yīng)系數(shù)。對(duì)其它絡(luò)合劑（L)，類似有：解例題3-1：求pH=5.00時(shí)NH3的酸效應(yīng)系數(shù)。53(2)EDTA的共存離子效應(yīng)及Y（N）除了M、Y之外，共存離子N也與Y反應(yīng)，這種由于共存離子引起的副反應(yīng)稱共存離子效應(yīng)。若存在多種共存離子N1，N2，…，Nn，則(2)EDTA的共存離子效應(yīng)及Y（N）除了M、Y之外，共54(3)EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)Y(3)EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)Y55金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY游離態(tài)

MCMM的存在形式[M][M’]A,B緩沖液輔助絡(luò)合劑掩蔽劑副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物MY游離態(tài)MCMM的56(1)絡(luò)合效應(yīng)及M（L）由于其他絡(luò)合劑的存在而使金屬離子M參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。若存在多種絡(luò)合劑A，B，…，X，則(1)絡(luò)合效應(yīng)及M（L）由于其他絡(luò)合劑的存在而使金屬離子57水溶液中，當(dāng)pH值升高，金屬離子M常因水解而形成各種羥基或多核羥基絡(luò)合物----水解效應(yīng)。(2)水解效應(yīng)及M（OH）附表12列出了一些金屬離子在不同pH值時(shí)的M（OH）(3)M的總副反應(yīng)系數(shù)M水溶液中，當(dāng)pH值升高，金屬離子M常因水解而形成各種羥基或多58例題：計(jì)算pH=11,[NH3]=0.1時(shí)的lgZn解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06查表：pH=11.0例題：計(jì)算pH=11,[NH3]=0.1時(shí)的lg59輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)i=1,2,..m分析

A(H)

和Y(H)對(duì)主反應(yīng)的影響的方向性.輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)i=1,2,..m分析A(H)60注意反應(yīng)的層次M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反應(yīng)對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)對(duì)M與A的副反應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了A對(duì)M的反應(yīng)能力對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)注意層次關(guān)系注意反應(yīng)的層次M+Y=MYM+nA=MAnA61例題：計(jì)算