中藥化學(xué)第一章緒論理解誤區(qū)：1.中藥都是天然植物或純天然的中藥無毒或毒性很低學(xué)習(xí)內(nèi)容：1.掌握植物各類有效成分結(jié)構(gòu)、 理化成分（溶解度、極性、酸堿性、鑒別反應(yīng)）合成掌握有效成分提取分離方法掌握有效成分結(jié)構(gòu)鑒定J理化方法：顏色反應(yīng)、理化常數(shù)、衍生物制備1光譜方法：UMIR、NMRMS第二章 中藥化學(xué)成分的一般研究方法（一）分離方法：色譜分離法1.吸附色譜：利用吸附劑（硅膠、氧化鋁、活性炭）對被分離化合物分子的吸附能力的差異?極性吸附劑上有機化合物的保留順序：氟碳化合物〈飽和燒〈烯煌〈芳煌〈有機鹵化物〈醒V硝基化合物〈睛〈叔胺V酯醛酮V醇〈伯胺〈酰胺〈竣酸〈磺酸派2.分配色譜：利用被分離成分在固定相和流動相之間的分配系數(shù)的不同而達到分離正相色譜皈相色譜正相色譜：固定相一一強極性溶劑（硅膠吸附劑）；流動相一一弱極性溶劑（氯仿，乙酸乙酯）分離極性分子&中等極性分子極性小的先流出反相色譜：流動相一一強極性溶劑（甲醇 -水/乙睛-水）；固定相一一弱極性溶劑（十八烷基硅烷/C8鍵合相）分離非極性分子&中等極性分子極性大的先流出官能團極性：糖＞酸＞酚＞水理1＞月$＞酰胺〉醛＞酯＞醒＞鹵代煌＞煌極性官能團越多，極性越大（甲醇＞乙醇＞氯仿＞苯）3.凝膠色譜：分子篩作用根據(jù)凝膠的孔徑和被分離化合物分子的大小到達分離大分子不能進入凝膠內(nèi)部且分離時先出來（二）質(zhì)譜MS.電子轟擊質(zhì)譜：相對分子質(zhì)量較小.電噴霧店里質(zhì)譜：大分子刎、分子.化學(xué)電離質(zhì)譜（三）核磁共振譜NMR低場在左側(cè)，遠離TMSW,數(shù)值大.化學(xué)位移8=信號峰位置-TMS峰位置/核磁共振儀所用頻率*106.影響化學(xué)位移的因素：誘導(dǎo)效應(yīng)：電負性越強，信號峰在低場出現(xiàn)；共軻效應(yīng)：p-兀共軻（孤對電子與雙鍵）移向高場；兀-兀共軻（兩個雙鍵）移向低場化學(xué)鍵的各向異性：叁鍵化學(xué)位移移向高場，碳碳、碳氧雙鍵移向低場；苯環(huán)移向低場；8CH3<8CH2溶劑：形成氫鍵移向低場濃度、溫度.峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律一一n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)峰面積：質(zhì)子的數(shù)目峰的裂分原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)J,用來衡量偶合作用的大小。與它們各自所在平面的夾角有關(guān)（四）DEPTif不同類型13C呈單峰形式朝上或朝下伸出，易識別。第三章 糖和昔類化合物（一）單糖一一多羥基醛或酮五碳醛糖：D-木糖甲基五碳糖：L-鼠李糖六碳醛糖：D-葡萄糖，D-半乳糖六碳酮糖：D-果糖糖的絕對本^型：（D&D1—Fischer式：單糖分子編號最大的手性碳原子的構(gòu)型與甘油醛 （厥基在最上面）作比較,-OH向右的為D型，向左的為L型。2.哈沃斯式：六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基向上的為D型，向下的為L型。糖的相對構(gòu)型：（a&3）.Fischer式：C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）上羥基順式為a構(gòu)象，反式為3構(gòu)象。.哈沃斯式：C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基反向（異側(cè)）為a構(gòu)象，同向（同側(cè)）為3構(gòu)象。單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成口比喃糖和味喃糖。具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖一一口比喃糖；具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖一一吠喃糖環(huán)的構(gòu)象：椅式構(gòu)象（穩(wěn)定，能量低） &M式構(gòu)象椅式構(gòu)象中C1在平面下方的為C1式；C1在平面上方的為1C式。（二）糖昔分類（昔類是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物）糖勻體（均由糖組成的物質(zhì)）.單糖：L-鼠李糖，D-葡萄糖，D-半乳糖.氨基糖：單糖的伯或仲醇基置換成氨基的糖類.糖醇：單糖的醛或酮基還原成羥基后所得的多元醇。.去氧糖：單糖分子的一個或二個羥基為氫原子代替的糖.糖醛酸：單糖分子中伯醇基（ C上連2H和1OH氧化成竣基的化合物糖雜體（甘元，昔類化合物中的非糖部分 ）昔的分類：.按昔原子不同分類：⑴氧昔：紅景天昔⑵氮昔：腺昔。⑶硫昔：蘿卜昔（4）碳昔：牡荊素.按昔元不同分類黃酮昔、薄:醍、香豆素、強心昔、皂昔等.按昔鍵不同分類⑴醇昔：通過醇羥基與糖端基羥基脫水成昔。⑵酚昔：通過酚羥基成昔。⑶酯甘：昔元以-COOHF口糖的端基碳相連接。（三）糖的化學(xué)性質(zhì).糠醛的形成反應(yīng)：單糖在濃酸的作用下，脫去三分子水，生成具有吠喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛衍生物。 多糖先水解成單糖，然后再脫水生成相同的產(chǎn)物?？啡┧嵯让撍?，再形成糠醛。.糠醛衍生物+芳胺/酚類一（縮合）一顯色芳胺/酚類：苯酚，蔡酚，苯胺等反應(yīng)：樣品+濃H2SO4+a-蔡酚一棕色環(huán).紙色譜中，層析顯色劑常用鄰苯二甲酸—苯胺（四）昔鍵的斷裂1.酸催化水解反應(yīng)：昔鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是昔原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。（書P53）酸水解的規(guī)律：⑴酸原子不同，酸水解難易順序： N>O>S>C（從堿度比較也是上述順序）⑵山喃糖昔較毗喃糖昔易水解⑶酮糖較醛糖易水解⑷口比喃糖昔中：①口比喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為:五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖②C5上有-COOHX代時，最難水解⑸氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羥基糖>2-氨基糖⑹構(gòu)象相同的糖中：a鍵（豎鍵）-OH多則易水解⑺芳香屬昔較脂肪屬昔易水解：酚昔>葩昔、雷昔.乙酰解反應(yīng)：.堿催化水解和3消除反應(yīng).酶催化水解反應(yīng).氧化開裂法（Smith降解法）（五）糖的鑒定在糖的1H-NM珅：端基質(zhì)子T（H1）——8ppm左右；其它質(zhì)子——8~ppm可通過C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來判斷昔鍵的構(gòu)型（/、3）:a構(gòu)型偶合常數(shù)多為3~4Hz,二重峰為鈍峰；3構(gòu)型偶合常數(shù)多為6~8Hz,二重峰為尖峰，但一些糖由于結(jié)構(gòu)原因，無法從J值判斷構(gòu)型。昔化位移:糖昔化后,端基碳和昔元a-C化學(xué)位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低場移動的），對其余碳的影響不大，這種甘化前后的化學(xué)變化，稱昔化位移。酯甘、酚昔的昔化位移：當(dāng)糖與-OH形成酯昔鍵或酚昔鍵時，其昔化位移值較特殊，昔元 a-碳向高場位移。第四章 醍類化合物對苯醍類在堿性下可被次亞硫酸鈉還原為氫醍， 醍類通過這種可逆的氧化還原過程， 在生物體內(nèi)起著重要的電子傳遞媒介作用。（一）菲醍類書P73鄰醍；對醍中藥丹參醍類（二）慈醍類書P74依據(jù)其還原程度的不同，將其分成以下三類：.慈醍衍生物：根據(jù)-OH在母核上分布的位置不同分 2類（1）大黃素型（-OH在默基的兩側(cè)）（2）茜草素型（-OH在一側(cè)苯環(huán)上）.―酚（或慈酮）衍生物一一只存在于新鮮植物中（不穩(wěn)定）依其還原程度的不同而分為慈酚和慈酮蔥醍在酸性條件下，還原成慈酮,慈酮和慈酚為互變異構(gòu)體。.二1（酮類衍生物一一番瀉口t中致瀉成分番瀉昔 AB、C、D二意酮長時間儲存后變成慈酮游離基再氧化后成蔥醍類醍類化學(xué)性質(zhì).酸性（酚）：分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同則酸性強弱有差異應(yīng)用：在堿性水溶液中成鹽溶解，加酸酸化后游離又可以析出。蔥醍類酸性強弱：含-COOH>2個以上-OH>1個-OH>2個-OH>1個-OH2個-OH同時與1個厥基形成的氫鍵強度弱于2個-OH分別與2個厥基形成的氫鍵強度指導(dǎo)P35.顏色反應(yīng)堿性條件下的顯色反應(yīng)（保恩特萊格反應(yīng)）羥基蔥醍類化合物遇堿顯紅 ~紫紅色，形成共文體系 書P79中藥中檢查慈醍類成分：取樣品約,加10喻酸5ml,置水浴上加熱2~10min趁熱過濾，濾液冷卻后加乙醛2ml振蕩，靜置后分取觸層溶液，加入5M氧化鈉溶液1ml振蕩，若有意醍存在，醒層由黃色褪為無色，水層顯紅色。游離羥基蔥醍的提取分離一一 pH梯度萃取法書P82堿性由弱到強不斷萃取結(jié)構(gòu)鑒定.紅外光譜（IR）VC=O1675~1653cm-1（厥基的伸縮振動）V-OH3600~3130cm-1（羥基的伸縮振動）V芳環(huán)1600~1480cm-1（苯核的骨架振動）母核上無取代： 兩個>C=O只給出一個吸收峰1675芳環(huán)上引入一個 -OH時，給出兩個>C=O^收峰：1675~1647（游離>C=O1637~1608（締合>C=OOH或1,5-OH（二羥基）只有一個1645~1608的信號；OH（二羥基）有2個吸收峰.核磁共振光譜一一位移M禺合常數(shù)-M積分a.慈醍白-H在8處，-H在8處。有取代基時，峰的數(shù)目和位置都會改變。甲基：羥甲基CH2OH（C上H）:,OH為甲氧基：-OH:12 -OH:小于11譜圖：醍中厥基可以達到180以上，極大（低場）羥基或OCH破電子基團加入時，C-OH上的C位移增大（移向低場），這個C的鄰位C位移減小第五章 苯丙素類化合物定義：一類含有一個或幾個C6：苯）-C3單位的天然成分香豆素：母核為苯駢“-口比喃酮。環(huán)上常有取代基書P101香豆素類化合物生物合成途徑（桂皮酸途徑）：莽草酸一苯丙氨酸一桂皮酸一鄰羥桂皮酸甘一傘形花內(nèi)酯一香豆素類（一）香豆素的結(jié)構(gòu)類型.簡單香豆素類：只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團，可以認為 7-羥香豆素是香豆素類成分的母體。C6C8位電負性較高，易于烷基化.吠喃香豆素類（線型和角型廣香豆素核上的異戊烯基（C6或C8）常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成吠喃環(huán)，稱為吠喃香豆素線型：補骨脂內(nèi)酯型6,7-吠喃駢香豆素型角型：異補骨脂內(nèi)酯型7,8-吠喃駢香豆素型.口比喃香豆素類（線型和角型廣香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成 2,2-二甲基-a-口比喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成口比喃香豆素線型：6,7-口比喃駢香豆素型角型：7,8-口比喃駢香豆素型.其他香豆素類：指a-口比喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。 C&C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。 （C3位電負性較高，易于烷基化）（二）香豆素的化學(xué)性質(zhì).性狀1）游離狀態(tài)：結(jié)晶形固體，有一定熔點；大多具有香氣具有升華性質(zhì)；分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出） ；UV下顯監(jiān)色熒光2）成昔：大多無香味、無揮發(fā)性、「不能升華。.堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯開環(huán)）香豆素一順式鄰羥基桂皮酸（不易游離存在，可逆反應(yīng)），長時間加熱后成反式鄰羥基桂皮酸）安定狀態(tài)，不可逆）堿水解反應(yīng)的易一難 :香豆素一般香豆素＞7-甲氧基香豆素＞7-羥基香豆素（傘形花內(nèi)酯）.呈色反應(yīng)1）異羥的酸鐵反應(yīng)（識別內(nèi)酯） ——紅色香豆素在堿性條件下開環(huán)， 與鹽酸羥胺縮合生成異羥的酸，在酸性條件下，再與FeC3, C6, C8的H在較高場；C4, C5,C7的H在較低場 此處是HC3, C6, C8的H在較高場；C4, C5,C7的H在較低場 此處是H譜，不是C的電負性C3,C4未取代：C3,;C4,,偶合常數(shù)較大J34=（香豆素）C3,C4取代后呈單峰鑒別:天然香豆素通常C3,C4通常沒有取代（dd峰）C7-OR取代：C3d,C6mC8rn＞向高場C5,C7二氧代:C6尖峰d,J=2Hz;C8與C4遠程偶合專屯峰d,J=2HzC7-OR&C6:C5,;C8, 遠程偶合C7-OR&C8:C5,;C6,;J5,J6=9Hz效應(yīng)對分子中空間相距較近的兩核之一進行照射，使之達到躍遷飽和狀態(tài)，此時記錄另一核的核磁共振峰，可發(fā)現(xiàn)較無此照射時，譜峰強度增強。照射某個氫核，與其空間相近的氫核產(chǎn)生的 NOE^應(yīng)有時不是特別明顯，或者相鄰的氫核與其它氫信號有重疊現(xiàn)象，則可測試 NOE^光譜。NOE^光譜：計算機進行兩譜相減，一樣的峰型相減為0,不一樣的會出現(xiàn)負譜，觀察現(xiàn)象來判斷兩種結(jié)構(gòu)中的哪一種。紅。2）Gibb's反應(yīng)&Emerson反應(yīng) 判斷C6是否被取代條件:有游離酚羥基，且其對位無取代者 一一呈陽性Gibb's反應(yīng)顯藍色；Emerson反應(yīng)顯紅色4.香豆素類的提?。簤A溶酸沉法香豆素類的分離：柱色譜分離一般采用硅膠為吸附劑，洗脫系統(tǒng)為水 -甲醇（正相色譜）（三）香豆素的波譜學(xué)特性1.紫外光譜一一UV下顯藍色熒光。C7位導(dǎo)入-OH-―熒光增強-OH光化后一一熒光減弱 eg:有OCH7-羥基香豆素在C8位導(dǎo)入羥基，熒光消失4）吠喃香豆素?zé)晒廨^弱

當(dāng)-OR取代時，連接的碳+30ppn^鄰位碳-13ppm；對位碳-8ppm第六章黃酮類化合物（一）定義基本母核為2-苯基色原酮類化合物。書P133（二）結(jié)構(gòu)分類環(huán)是否飽和不飽和：黃酮類；有無羥基取代C（二）結(jié)構(gòu)分類環(huán)是否飽和不飽和：黃酮類；有無羥基取代C環(huán)不飽和：黃酮醇;環(huán)連接位置C2連接：黃酮；中間三碳是否成環(huán)開環(huán)：查耳酮；有無酮基無：兒茶素，花色素；飽和：二氫黃酮類C環(huán)飽和：二氫黃酮醇C3連接：異黃酮 C2,C3指3個碳原子的位置成環(huán)：六元環(huán)如蘆丁；五元環(huán)如橙酮常見取代基：OHOCH3CH3異戊烯基取代位置：OHOCH瑾含氧基團：A環(huán)：5,7位&B環(huán)：3',4'位非含氧基團：A環(huán)：6,8位&B環(huán)：2',3'位（三）存在方式很多以昔存在：O-昔和C-昔-Hr云糖的種類：單糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L--Hr云（四）生物活性預(yù)防高血壓，動脈硬化：橙皮苷，蘆丁擴張冠狀動脈：槲皮素，葛根素抑制血小板聚集及血栓形成抗肝臟毒作用：（ +）-兒茶素，水飛薊素雌性激素樣作用：大豆素，染料木素，金雀花異黃素，己烯雌酚抗病毒作用：桑色素（五）性質(zhì)和顏色反應(yīng).性狀：多為結(jié)晶，少數(shù)為無定形粉末顏色：交叉共軛系統(tǒng)黃酮（醇）及其苷類呈灰黃 -黃色查耳酮：黃-橙色二氫黃酮（醇）：無色異黃酮：微黃色花色素及花色昔：紅色（pH<7）,紫色（），藍色（pH>）.溶解度1）游離昔元：難溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醍等有機溶劑2）甘：溶于水、乙醇、甲醇中，難溶于苯、氯仿3）水溶度：昔元〈昔，糖鏈越長，水溶度越大水溶性遞減：黃酮（酉I）,查耳酮>二氫黃酮（醇）〉花色素平面型分子>非平面型分子>離子.酸堿性酸性：分子中具酚羥基，具酸性，可溶于堿性水溶液、口比咤、甲酰胺及二甲基甲酰胺酸性強弱取決于羥基的數(shù)目和位置：7,4' -OH>7-或4'-OH>一般OH>5-OH堿性：丫口比喃酮環(huán)上的1-氧原子，因有未共用的電子對，故表現(xiàn)微弱的堿性?？膳c強酸成不穩(wěn)定白^鹽?！丛頃鳳145>.顯色反應(yīng)1）還原反應(yīng)HCl-Mg反應(yīng):黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）及昔顯橙紅-紫紅查耳酮、橙酮、兒茶素類（黃烷醇類）、異黃酮 除一些例外，一般不顯色四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)（NaBH4:二氫黃酮類專屬反應(yīng)，生成紅色?紫色；其他黃酮不顯色，可用于區(qū)別。2）絡(luò)合反應(yīng)錯鹽:2%C氯氧化錯（ZrOCl2）生成黃色；絡(luò)合物穩(wěn)定性：3-OH,4-C=O>5-OH,4-C=O錯-枸檬酸反應(yīng)：鑒別黃酮中3-OH或5-OH樣品+ZrOCl2一黃色（3或5-OH黃酮）一再+枸檬酸一黃色木1色（只有5-OH）;黃色不褪（有3-OH）鋁鹽：生成黃色+熒光氯化銀（SrCl2）:氨性甲醇溶液，具有鄰二酚羥基黃酮類反應(yīng)生成綠色 ~棕色~黑色沉淀3）硼酸顯色反應(yīng)一一鑒別 5-OH黃酮在硼酸存在下，生成亮黃色。加草酸，顯黃色并有綠熒光。加枸檬酸，只顯黃色。Wessely-Moser重排黃酮類C6或C8可以同時被糖昔取代， 若C6和C8的兩個取代基不同時， C6和C8的取代基可以互換，形成和原先物質(zhì)的混合物。（六）黃酮類化合物的提取和分離.提取與粗分昔元：用氯仿、乙醛、乙酸乙酯等回流提取昔及極性大的昔元：用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇 -水加熱提取堿提取酸沉淀法原理：酚羥基與堿（石灰乳或石灰水，調(diào)至 PH8~9）成鹽，溶于水；加酸（PH=5析出優(yōu)點：可使含酚羥基化合物成鹽溶解，另一方面可使含 COOHfe質(zhì)形成不溶的沉淀注意：堿性不宜過強，以免破壞黃酮母核；酸化時，酸性不宜過強，以免形成鹽而溶解.黃酮類化合物的分離1）柱色譜法a.硅膠色譜：按極性大小分離，主要分離極性小和中等極性的化合物b.聚酰胺色譜：原理：氫鍵吸附 ＜吸附能力越強則在色譜柱上越難被洗脫 ＞黃酮化合物洗脫規(guī)律：（先一后）（1）昔元相同，三糖昔＞雙糖昔＞單糖昔＞昔元（單黃酮）（2）母核上羥基增加，洗脫速度減慢（3）羥基數(shù)目相同，有締合羥基（分子內(nèi)氫鍵）＞無締合羥基（分子內(nèi)氫鍵減弱吸附能力）（4）不同類型：異黃酮＞二氫黃酮＞查耳酮〉黃酮〉黃酮醇（芳香核、共軻雙鍵多者吸附力強）溶劑的影響洗脫能力：水〈甲醇〈丙酮〈氫氧化鈉水溶液〈甲酰胺〈二甲基酰胺〈尿素水溶液常用洗脫系統(tǒng)：甲醇一水；乙醇一水；氯仿一甲醇2）梯度pH萃取法分離酸性強弱不同的黃酮昔元酸性：7,4'-OH＞7-或4'-OH＞一般OH＞5-OH溶于NaHCO3Na2CO3不同濃度的NaOH（七）黃酮類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)鑒定.色譜法的應(yīng)用：硅膠TLC舞酰胺TLC&Z向紙色譜法.黃酮類化合物的1H-NMR1）A環(huán)質(zhì)子①5,7—二羥基黃酮類a.化學(xué)位移：8—及H-8均為二重峰（J=Hz）比H-8位于較高磁場區(qū)成昔H-6及H-8向低磁場位移（昔化位移）②7—羥基黃酮類受4位厥基去屏蔽及H-6鄰偶出現(xiàn)在8左右（J=Hz因H-5鄰偶及H-8間偶作為雙二重峰出現(xiàn)（J=,Hz）因H-6間偶作為二重峰出現(xiàn)（J=Hz）2）B環(huán)質(zhì)子①4'一氧取代黃酮a.出現(xiàn)在8范圍，大體比A環(huán)質(zhì)子處于低磁場區(qū)',6'及H-3',5'分別為二重峰（J=Hz）',5'比H-2',6'處于較高磁場②3',4'—二取代黃酮’作為二重峰出現(xiàn)在 8處（J=Hz）’作為二重峰出現(xiàn)在8處（J=Hz）'作為雙二重峰出現(xiàn)在8處（ J=,Hz）3）C環(huán)質(zhì)子

①二氫黃酮作為雙二重峰出現(xiàn)在 8處（Jtrans=11Hz,Jcis=5Hz）b.兩個H-3作為雙二重峰出現(xiàn)在8處（J偕偶=17Hz）②二氫黃酮醇及H-3構(gòu)成反式雙直立系統(tǒng)作為二重峰出現(xiàn)（J=11Hz）位于8處，H-3位于8處③黃酮類 &黃酮醇類a.黃酮類H3常以尖銳單峰出現(xiàn)在 8處b.黃酮醇類3位有含。取代基，故H譜上無C環(huán)質(zhì)子。苷化位移糖昔化后，端基碳和昔元 “-C化學(xué)位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低場移動的），對其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱苷化位移。酚苷（苷元分子中的酚羥基與糖脫水形成的苷）的苷化位移：當(dāng)糖與-OH形成酚苷鍵時，其昔化位移值較特殊，昔元”-碳向高場位移。160&110130&140黃酮類C2和C3160&110130&1402）黃酮醇類C2和C3近似,3）二氫黃酮類C2和C3差很多，70&404）二氫黃酮醇類C2和C3近似，70&8090~100左右，C6化學(xué)位移大于C85）多數(shù)90~100左右，C6化學(xué)位移大于C8！！在H譜上 H6的化學(xué)位移小于 H84.黃酮類化合物的EI-MS書P171途徑一（RDA裂解）：2個產(chǎn)物102&120 <大多數(shù)黃酮>途徑二：3個產(chǎn)物105特征<大多數(shù)黃酮醇 >第7章萜類化合物（C5H8）n通式的。（C5H8）n通式的。凡由異戊二烯聚合衍生的化合物，其分子式符合（二）結(jié)構(gòu)分類單萜卓酚酮類：是一類變形的單萜，其碳架不符合異戊二烯定則。1）具有芳香化合物的性質(zhì)，顯酸性，酸性介于酚類和羧酸之間，即酚 <卓酚酮 <羧酸。2）能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，可用于鑒別。如：銅絡(luò)合物-為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物-為赤紅色結(jié)晶。環(huán)烯醚萜：中藥玄參、地黃等制過后變黑，就是由于這類成分起的作用倍半萜環(huán)狀倍半萜如青蒿素薁類衍生物：由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架，如愈創(chuàng)木薁揮發(fā)油分餾時，高沸點餾分可見到藍色、紫色或綠色的現(xiàn)象——示有薁類存在。預(yù)試揮發(fā)油中薁類成分：①Sabety反應(yīng)：揮發(fā)油/CHC13+5%澳/CHC13-藍紫色或綠色②Ehrlich試劑：（對-二甲胺基苯甲醛濃硫酸）揮發(fā)油+試劑-紫色或紅色二萜環(huán)狀二萜紫杉醇，也稱紅豆杉醇，治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌銀杏內(nèi)酯,屬雙環(huán)二萜類:作為拮抗血小板活化因子，用于治療因血小板活化因子引起的種種休克狀障礙穿心蓮內(nèi)酯，屬雙環(huán)二萜類化合物。具有抗菌，消炎作用。水溶性不好，為增強穿心蓮內(nèi)酯水溶性，將其制備成衍生物：（三）萜類成分的分離.色譜法分離橙花醇或攏牛兒醇時不用硅膠吸附劑，用 AgNO騎膠薄層層析利用AgNO第歸與>C=C非成絡(luò)合物，來進行分離主要用于1）.碳原子數(shù)相等而其中雙鍵數(shù)不等的化合物2）. 用于分離順反異構(gòu)體實驗方法：%AgNO3K溶液調(diào)糊制板。柱： 20%AgNO3裝柱吸附規(guī)律：（吸附力大?。╇p鍵>叁鍵雙鍵多>雙鍵少末端雙鍵 >順式>反式環(huán)外雙鍵 >環(huán)內(nèi)雙鍵第八章三萜類化合物（一）概述定義：三萜是由6個異戊二烯單位、30個碳原子組成。三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸等組成。由于該類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故此稱為皂苷。結(jié)構(gòu)中多具羧基，所以又稱之為酸性皂苷分布：三萜皂苷在豆科、五加科、傘形科、毛茛科、石竹科、葫蘆科、鼠李科等植物分布較多。如：人參、三七、甘草、柴胡、黃芪、遠志生理活性：具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齊墩果酸——臨床用于治療肝炎人參皂昔B2、柴胡皂昔A——降低高血脂甘草次酸——抗病毒作用生物合成焦磷酸金合歡酯（倍半萜）經(jīng)過尾 -尾縮合形成鯊烯，鯊烯在經(jīng)過不同方式環(huán)合形成三萜化合物（二）分類多數(shù)三萜為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，也有少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜.四環(huán)三菇達瑪烷型：C8和C10有3-構(gòu)型的角甲基，13位有3-H,17位的側(cè)鏈有3-構(gòu)型，C20（手性碳）構(gòu)型為R或者S書P232羊毛酯烷型：C20為R構(gòu)型，側(cè)鏈的構(gòu)型分別為 103、133、14“、173書P230.五環(huán)三葩齊墩果烷型：又稱3-香樹脂烷型，五環(huán)無側(cè)鏈，8個角甲基程8個單峰，無裂分，H積分為3;A/B環(huán)、B/C環(huán)、C/D環(huán)均是反式，D/E環(huán)均是順式 書P235烏蘇烷型：”-香樹脂烷型，多為烏蘇酸衍生物。 8個角甲基，C29和C30上的甲基形成H積分為3的二重峰（有裂分） 書P236齊墩果烷型和烏蘇烷型的 H譜區(qū)分：E環(huán)上的取代基有無甲基的裂分，有則為烏蘇烷型，沒有則為齊墩果烷型。羽扇豆烷型：E環(huán)為五元碳環(huán)，19位有異丙基為a-構(gòu)型 書P237羽扇豆烷型與齊墩果烷型不同點： C21與C19連成五元環(huán)E環(huán)，D/E環(huán)為反式。（三）理化性質(zhì).一般性質(zhì)味：苦而微辣，粉末能引起噴嚏，有的皂音內(nèi)服能用于祛痰止咳。.顏色反應(yīng)由于三赭化合物結(jié)構(gòu)中常有： -OH、＞=＜等，因此，在無水條件下，與強酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等強酸（三氯乙酸）、 Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化睇）作用，會產(chǎn)生顏色變化或熒光※全飽和的、C-3無羥基或厥基的化合物呈陰性反應(yīng)。1）醋酎-濃硫酸反應(yīng)（L-B反應(yīng)）：黃一紅一紫一藍一褪色2）五氯化睇反應(yīng)：20%氯化睇的氯仿溶液或三氯化睇飽和的氯仿溶液均不含，干燥后在60~70c力口熱，顯藍色、灰藍色、灰紫色.表面活性皂甘水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失。因此，可作為清潔劑、乳化劑應(yīng)用.溶血作用皂昔又稱皂毒類，是指其有溶血作用。不能靜脈注射給藥，皂甘水溶液肌肉注射易引起組織壞死，口服無溶血作用并非所有的皂甘都產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，如：人參皂甘（人參二醇為昔元）確定是否是皂昔引起的溶血：① 可進一步提純再檢查；②運用膽管醇沉淀法。沉淀后的濾液無溶血現(xiàn)象，而沉淀分解后有溶血現(xiàn)象，表示確系皂昔引起的溶血現(xiàn)象（四）提取分離分配色譜常用硅膠作支持，常用系統(tǒng)：氯仿-甲醇-水；乙酸乙酯-乙醇-水（五）核磁共振在1H-NMRf的高場出現(xiàn)多個甲基單峰是三菇類化合物的最大特征一般-CH3質(zhì)子信號一一烯氫質(zhì)子一般為一一環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子 >5ppm環(huán)外烯氫 <5ppmCH2-OH中C上質(zhì)子——一般C的位移值<60ppm （連氧碳除外）昔元和糖上與O相連的C多在60~90范圍內(nèi)烯 碳——109~160 （>C=C<環(huán)基碳——170~220 （>C=O角甲基——?⑴雙鍵位置及結(jié)構(gòu)母核的確定根據(jù)碳譜中昔元的烯碳的個數(shù)和化學(xué)位移值不同，可推測一些三菇的雙鍵位置。以下三類化合物的烯碳位移情況齊墩果酸型C12信號的8值約，C13信號的8值約烏蘇酸型C12信號的8值一般大于， C13信號的8值月羽扇豆烯型C29信號的8值約109,C20信號的8值約150⑵昔化位置的確定（齊墩果酸型）上OH連糖：C3+8~10,糖端基C向低場移動，約在102;C2和C4移向高場的COOH1糖（酯甘，用堿水解）：竣基上的厥基碳位移向高場 -2;糖的端基碳移向高場在95~96之間；C17移向低場，C16,C22移向高場第九章 管體類化合物管體類：具有環(huán)戊烷駢多氫菲的管體母核（一）強心昔類化合物強心甘：存在于植物中具有強心作用的管體糖昔類化合物。治療心力衰竭.強心昔的生物效應(yīng)：臨床藥物：西地蘭、地高辛（口服或靜脈注射）。藥理作用：正性肌力作用（加強心肌收縮力）。毒性：室性心動過速、房室傳導(dǎo)阻滯；惡心、嘔吐、視力模糊。安全范圍很小，治療量與中毒量相差不大，用量掌握不當(dāng)極易引起中毒乃至死亡。.強心昔的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類強心昔是由強心昔元與糖縮合的一類甘 ，昔元是由管體母核及其C17位不飽和內(nèi)酯環(huán)側(cè)鏈組成兩種昔元（1）甲型強心昔元：C17側(cè)鏈是五元不飽和內(nèi)酯環(huán)。母核為強心管。 ？"'丫內(nèi)酯（?20（22）五元內(nèi)酯）⑵乙型強心昔元：C17側(cè)鏈為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)。母核稱為海蔥管或蟾酥管。 ？”.『'8內(nèi)酯（？六元內(nèi)酯）無論甲型、乙型，側(cè)鏈構(gòu)型對活性有很大影響，內(nèi)酯環(huán)為3構(gòu)型時有活性，為 a構(gòu)型時活性明顯減弱。若aB不飽和鍵轉(zhuǎn)化為飽和鍵，活性大為減弱，毒性也減弱；若內(nèi)酯環(huán)開裂，活性降低或消失糖的種類、連接方式強心昔元C3上OH與糖結(jié)合形成昔。糖的種類:2,6-二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醍、6-去氧糖、6-去氧糖甲醍，多為D-葡萄S糖的連接方式：A1型（I型）：昔元一（2,6-二去氧糖）X-（葡萄糖）YA2型（n型）：昔元一（6-去氧糖）X-（葡萄糖）YB 型（出型）：昔元一（葡萄糖）X毒性強弱甲型強心昔：三糖昔〈二糖昔〈單糖昔＞昔元葡萄糖昔＞甲氧基糖昔＞6-去氧糖昔＞2,6-二去乙型強心昔＞甲型強心昔3.理化性質(zhì)內(nèi)酯堿解開環(huán)：遇酸環(huán)合復(fù)原*當(dāng)用醇性苛性堿（KOH/EtOH溶液處理時，內(nèi)酯環(huán)異構(gòu)化，遇酸不能復(fù)原。昔鍵的水解：強心昔中昔鍵由于糖的結(jié)構(gòu)不同，水解難易有區(qū)別，水解產(chǎn)物也有差異。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解：（1）溫和酸水解采用稀酸，在含醇短時間加熱回流水解對象——2-去氧糖、2-去氧糖昔不適用于一一2-羥基糖（2）強酸水解延長水解時間；同時加壓反應(yīng)特點一一引起昔元（羥基）脫水；可得到定量葡萄糖（3）鹽酸丙酮法水解HCl、丙酮溶液反應(yīng)物條件：糖分子中有C2-OH和C3-OH可得到原昔元和糖的衍生物顯色反應(yīng)：強心昔顏色反應(yīng)是由昔元管核、不飽和內(nèi)酯環(huán)、 2-去氧糖三部分產(chǎn)生。⑴作用于管體母核的反應(yīng)與三幫皂昔元反應(yīng)類似，如L-B反應(yīng)、三氯醋酸反應(yīng)、三氯化睇（或五氯化睇）反應(yīng)等。⑵作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)（活性次甲基顯色反應(yīng)）適用對象一一主要用于甲型強心昔水應(yīng)原