第十五章氮族元素第十五章氮族元素氮族元素的通性NPAsSbBi原子半徑離子半徑電離能電負性元素氧化數(shù)增大，金屬性增強減小減小氮族元素的通性

該族元素價電子為ns2np3，其最高氧化數(shù)可達+5。對Bi原子，出現(xiàn)了充滿的4f和5d能級，f、d電子對原子核的屏蔽作用較小，6s電子又有較大的鉆穿作用，故使6s能級顯著降低，從而使6s電子成為“惰性電子對”而不易參加成鍵，常顯示出+3氧化態(tài)。本族在基態(tài)時有半充滿的p軌道，和同周期中前后元素相比各有相對較高的電離勢。同時本族元素除N原子以外，其它原子的最外電子層有空的d軌道，因此除N原子配位數(shù)不超過4以外，其它原子的最高配位數(shù)為6該族元素價電子為ns2np3，其最高氧根據(jù)元素電勢圖：氧化數(shù)為+5的氮族化合物，在酸性介質(zhì)中都是氧化劑，特別是HNO3和Bi2O5，在酸性介質(zhì)中氧化性較弱；氧化數(shù)為+3的氮族化合物，除HNO2有明顯的氧化性，亞磷酸及鹽有強還原性外，As(Ⅲ)、Te(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)都是弱的還原劑；除單質(zhì)P以外，其它單質(zhì)元素無論酸堿介質(zhì)都不發(fā)生歧化反應根據(jù)元素電勢圖：氧化數(shù)為-3的氮族化合物，除NH3和NH4+是弱的還原劑外，其它都是很強的還原劑。氧化數(shù)為-3的氮族化合物，除NH3和NH4+是弱的還原劑外，氮和它的化合物一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)

N原子電負性3.04，僅次于F和O，顯示高活性。N2分子的惰性證明N原子的活性及成鍵穩(wěn)定性。

N的三個成單電子和一個孤電子對，致使其具有以下成鍵特征：氮和它的化合物一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)形成離子鍵和堿金屬、堿土金屬作用生成N3-的離子型固體化合物，但不穩(wěn)定，遇水水解。形成共價鍵1)、sp3雜化形成三個共價單鍵，保留一對孤對電子，NH3；2)、sp2雜化形成一個雙鍵和一單鍵，保留一對孤對電子，Cl-N=O；3)、sp雜化形成一個三鍵，N2忽然CN-；4)、2s中的一對電子參與形成定域π鍵，形成+5氧化態(tài)，如HNO3形成離子鍵形成配位鍵

N2和許多氮化合物含孤對電子，可以向金屬離子配位，如：[Cu(NH3)4]2+、[(NH3)5RuN2(NH3)5]4+。二、氮在自然界中的分布和單質(zhì)氮

N2主要存在于大氣中，4×1015噸。智利硝石NaNO3，N2，b.p.，75K；m.p.，63K。分子軌道式：KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2形成配位鍵

三個化學鍵的鍵能941.69kJ.mol-1，N2是雙原子分子中最穩(wěn)定的。高溫高壓催化劑合成NH3。高溫放電，制NO。

N原子可以獲得3個電子達到穩(wěn)定的8電子構(gòu)型，并吸收2148kJ.mol-1的能量，因此，生成離子型氮化物的元素只能是電離勢小而且其氮化物具有高晶格能的金屬。如，ⅠA和ⅡA族金屬。三個化學鍵的鍵能941.69kJ.mo6Li+N2===2Li3NMg+N2===Mg3N22B+N2===2BN常溫高熱白熱常溫高熱白熱N2制備：工業(yè)上主要是通過分餾液態(tài)空氣而實現(xiàn)。液N2b.p.，-196℃(77K)，是工業(yè)和實驗室常用冷凍劑。N2主要是非化學用途，是為金屬加工、石油煉制和食品工業(yè)過程提供保護。雖然空氣分餾制N2的成本不高，但大量使用，仍促使人們研究建立成本更低的制備工業(yè)。不少研究人員正在探尋O2滲透性比N2大的具有實用價值的膜材料。N2制備：工業(yè)上主要是通過分餾液態(tài)空氣實驗室制備少量N2：

NH4NO2(aq)===N2+2H2O(NH4)2Cr2O7===N2+Cr2O3+4H2O煮沸加熱實驗室制備少量N2：煮沸加熱三、氮的氫化物氮的氫化物主要有：NH3、N2H4、HN3、NH2OH等。NH31)、工業(yè)制備：N2+H2===2NH3

高溫不利反應，低溫速度慢，增壓有利反應。工業(yè)上條件：300～700×105Pa，773K，F(xiàn)e催化劑。三、氮的氫化物2)、實驗室制備：銨鹽和強堿反應

NH4Clor(NH4)2SO4(s)+CaO===CaSO4+2NH3+H2OMg3N2+6H2O===3Mg(OH)2+2NH3

2)、實驗室制備：銨鹽和強堿反應3)、分子結(jié)構(gòu)及特點：結(jié)構(gòu)見書P

強極性，形成氫鍵。最低氧化數(shù)-3，有一對孤對電子，決定了其物理化學性質(zhì)。4)、物理性質(zhì)

N族中，NH3有最高凝固點、熔解熱、蒸發(fā)熱、溶解度。在水中溶解度：

273K1dm3溶解1200dm3NH3，293K時，1dm3水溶解700dm3NH3。3)、分子結(jié)構(gòu)及特點：液態(tài)NH3作溶劑和H2O有很多相似之處，如：2NH3===NH4++NH2-K=[NH4+][NH2-]=1.9×10-232H2O===H3O++OH-

K=[H3O+][OH-]=10-14和水的差異有：①、是更好的電子給予體；②、放出H+的傾向弱于水。活潑的堿金屬、堿土金屬不溶，易置換出H2，而溶于其中成為蘭色溶液，產(chǎn)生氨合電子，Na=Na++e-

Na++xNH3=Na(NH3)x+

e-+yNH3=(NH3)Y-

其性質(zhì)：緩慢放出H2，導電、強還原性。液態(tài)NH3作溶劑和H2O有很多相似之處，如：5)、化學性質(zhì)①、加合反應：NH3中的孤對電子傾向于和別的分子或離子形成配位鍵，形成各種形式的氨合物；②、取代反應：其一為NH3上氫被取代，如：

2Na+2NH3===2NaNH2+H2

NH4Cl+3Cl2===4HCl+NCl3

C6H5NH2+CH3OH===C6H5N(CH3)2

其二為-NH2取代其它基團或原子。

COCl2+4NH3===CO(NH2)2+2NH4ClHgCl2+2NH3===Hg(NH2)Cl+NH4Cl623K5)、化學性質(zhì)623K③、還原反應：

NH3在純氧中燃燒：4NH3+3O2===N2+6H2O(制HNO3)：NH3+5O2===4NO+6H2OCl2、Br2、熱CuO等都可以將NH3氧化成N2，一些含氧酸的銨鹽受熱也發(fā)生自身氧化還原，

NH4NO2===N2+2H2ONH4NO3===N2O+2H2O△△③、還原反應：△△6)、銨鹽

NH3和酸作用得銨鹽。NH4+和Na+是等電子體，但離子半徑近似等于K+和Rb+，NH4+(148pm)、K+(133pm)、Rb+(148pm)，結(jié)果使許多的同類銨鹽與K+和Rb+鹽類質(zhì)同晶，有相近的溶解度。氨是弱堿，決定銨離子水解，其強酸鹽水溶液顯酸性。銨鹽的另一重要特點是不穩(wěn)定性。酸根離子無氧化性，受熱放出NH3：6)、銨鹽NH4HCO3===NH3+H2O+CO2

(NH4)2SO4===NH3+(NH4)HSO4

(NH4)3PO4===3NH3+H3PO4

如酸根有氧化性，放出NH3被氧化：NH4NO3、NH4NO2、(NH4)2Cr2O7、NH4ClO4等。由于放熱，產(chǎn)生氣體，它們受熱往往發(fā)生爆炸。7)、氨的用途△△△△△△聯(lián)氨(肼)、羥胺、氫疊氮酸肼N2H4和羥胺NH2OH中N的氧化數(shù)為-2和-1，并互為等電子體，形式上分別相當于NH3中的一個H被-NH2和-OH所取代，電負性取代基使化合物中的N原子不易給出其孤對電子，因而比起NH3來都是個較弱的質(zhì)子堿?；蚋鼜姷墓曹椝?。

NH4+N2H5+NH3OH+

pKa9.267.935.82聯(lián)氨(肼)、羥胺、氫疊氮酸

其結(jié)構(gòu)為：(參見書P)

工業(yè)上用ClO-氧化NH3制肼：

2NH3+ClO-=N2H4(aq)+Cl-

+H2O

上述反應不是簡單的電子轉(zhuǎn)移，過程中生成了NH2Cl中間體；NH2Cl一旦生成就受親核試劑NH3的進攻，Cl-被置換形成N-N鍵：

NH2Cl+2NH3===N2H4+Cl-+NH4+其結(jié)構(gòu)為：(參見書P)

肼(b.p.,386.5K，m.p.,275K)，廣泛被用作還原劑，肼與氧化劑反應時產(chǎn)生各種含氮化合物，最常見的是N2。

N2H4+O2(g)===N2(g)+2H2ON2H4+2Cl2===N2(g)+4HCl

肼的還原性在堿性中比酸性強得多：

N2(g)+5H++4e===N2H5+φΘ=-0.23VN2(g)+4H2O+4e===N2H4+4OH-φΘ=-1.16V肼(b.p.,386.5K，m.p.,

羥胺是一種不穩(wěn)定的白色固體，室溫下即可發(fā)生熱分解。通常它的水溶液或鹽較穩(wěn)定，如[NH3OH]Cl。根據(jù)標準電極電勢，

酸性：N2+2H2O+2H++2e-=2NH2OHφΘ=-1.87VNH3OH++2H++2e-=NH4++H2OφΘ=-1.35V羥胺是一種不穩(wěn)定的白色固體，室溫下即可堿性：N2+4H2O+2e-=2NH2OH+2OH-φΘ=-3.04VNH2OH+2H2O+2e-=NH3.H2O+2OH-φΘ=0.42VNH2OH既可作氧化劑又能作還原劑，通常后一類反應更容易，

2NH2OH+2AgBr===2Ag+N2+2HBr+2H2O

用肼和羥胺作還原劑的優(yōu)點：一方面有強還原性，另一方面氧化產(chǎn)物脫離反應系統(tǒng)，不給反應溶液帶來雜質(zhì)。(如催化劑制備)堿性：

疊氮酸HN3或疊氮離子N3-，其制備方式為：

N2H4+HNO2===2H2O+HN3

NH2-+NO3-===N3-+3OH-+NH3

HN3：pKa=4.77，顯示N3-離子是強的質(zhì)子堿,它和重金屬形成的配合物或鹽都是對震動敏感的引爆劑(Pb(N3)2、Hg(N3)2)，其結(jié)構(gòu)為：(見書P)175℃疊氮酸HN3或疊氮離子N3-，其制備方式為：175℃四、N2的活化

N2不活潑，多種原因：1)、N≡N鍵強度大，斷裂需要高活化能；2)、N2分子中，HOMO和LUMO之間的間隙大，使分子不容易發(fā)生簡單的電子轉(zhuǎn)移氧化還原過程；3)、N2的極化率低，難以形成親電和親核取代反應中常常涉及的那種高極性過渡態(tài)。室溫只有少數(shù)幾種強還原劑可以將電子轉(zhuǎn)移到N2分子上，使N≡N鍵斷裂，如H3N。一般還原劑則將N≡N鍵斷裂，要強反應條件，如Mg3N2。四、N2的活化

人們合成NH3，高溫、高壓、Fe催化劑，設備昂貴，因此需要尋求更經(jīng)濟的替代方法。一些植物的根瘤菌在室溫常壓下能將N2轉(zhuǎn)化為NH4+，(固氮酶)研究是當今重大研究課題之一。至今人們不了解固氮機理的詳情，但已知固氮酶涉及Fe-S和Fe-Mo-S蛋白。生物化學家和生物無機化學家已取得了一些突破，如獲得了輔酶MoFe7S8的晶體結(jié)構(gòu)。電子轉(zhuǎn)移體系中常常涉及這種簇，而且在連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移中簇骨架不變。人們合成NH3，高溫、高壓、Fe催化劑X射線結(jié)構(gòu)表明Mo-Fe-S簇具有一敞開的部位，N2的還原似乎發(fā)生在虛線聯(lián)結(jié)部位，N2被還原時與質(zhì)子相結(jié)合。人們對該過程的了解只能算是極為膚淺的，實際上還不知道N2是否是以這種奇特的方式鍵合的。無機化學家制備成功了一些雙氮配合物，但完全不同于人們?yōu)樯锓肿咏ㄗh的結(jié)構(gòu)[Ru(NH3)5(OH2)]2++N2(g)=[Ru(NH3)5(N2)]2++H2OX射線結(jié)構(gòu)表明Mo-Fe-S簇具有一敞

此配合物中N2以末端配位，和N2相比，此配合物中N≡N變化是很小的，然而N2分子配位于還原性更強的中心金屬時N-N鍵被顯著拉長。這是金屬電子密度反饋至N2的反鍵π軌道引起的。雖然至今尚未發(fā)現(xiàn)還原N2的新催化劑，但希望很大。如：cis-[W(N2)2(P(CH3)2(C6H5))4]==N2+NH4++W(Ⅵ)此配合物中N2以末端配位，和N2相比，此配合物中N≡N

美國MIT最近取得了一項新突破。在常壓低于室溫的條件下使N2與三配位Mo(Ⅲ)配合物Mo(NRAr)3，在甲苯和乙醚溶液中反應得到N3-配位的配合物。

2Mo(NRAr)3+N2→[(ArRN)3Mo-N=N-Mo(NRAr)3]→2N≡Mo(NRAr)3美國MIT最近取得了一項新突破。在常壓五、氮的含氧化合物氮的氧化物：從+1變到+5。N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。

N2O：NH4NO3===N2O+2H2ONO：

3Cu+8HNO3(稀)===3Cu(NO3)2+2NO+4H2ON2O3：NO+NO2===N2O3

五、氮的含氧化合物NO2：2NO+O2===2NO2Cu+4HNO3===Cu(NO3)2+2NO2+2H2ON2O5：2NO2+O3===N2O5+O2

NO2：2NO+O2===2NO2亞硝酸及鹽

NO2+NO+H2O===2HNO2

HNO2是弱酸：KaΘ=[H+][NO2-]/[HNO2]=5×10-4HNO2不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應，但亞硝酸鹽穩(wěn)定。

HNO2===HNO3+NO+H2OHNO2分子結(jié)構(gòu)為：亞硝酸及鹽

根據(jù)元素電勢圖，N的氧化數(shù)為+3，既可被氧化為+5，也可被還原，但以氧化性為主。

5NO2-

+2MnO4-

+6H+===5NO3-+NO+H2OHNO2+2I-+2H+

===2NO+I2+2H2O

上述兩反應定量進行，用于測量亞硝酸鹽。根據(jù)還原劑的不同，其還原產(chǎn)物可能是NO、N2O、NH2OH、NH3等。HNO3HNO3是重要化工原料。制備：氨氧化法、電弧法、硝酸鹽和濃硫酸反應。根據(jù)元素電勢圖，N的氧化數(shù)為+3，既可性質(zhì)：①、熱和光不穩(wěn)定

4HNO3===2H2O+4NO2+O2

②、強氧化性許多金屬都能溶于HNO3，

HNO3+Hg===Hg(NO3)2+2NO2+2H2O

金屬中除Cl2、O2，稀有氣體也能同濃HNO3反應：

HNO3+S===H2SO4+2NO↑2H2O+5HNO3+3P===3H3PO4+5NO

金屬同濃HNO3作為氧化劑時，其還原產(chǎn)物多數(shù)為NO2，但同非金屬元素作用時還原產(chǎn)物往往是NO。性質(zhì)：①、熱和光不穩(wěn)定

稀HNO3的氧化性也較強，但弱于濃HNO3。被氧化的物質(zhì)不能達到最高氧化態(tài)，如Hg2+；稀HNO3的濃度不同，還原劑還原性不同，它們還原產(chǎn)物可能是NO、N2O、N2、NH4+。根據(jù)反應機理：NO2起催化作用。

NO2+e-===NO2-NO2-+H+===HNO2

HNO3+HNO2=H2O+2NO2

硝酸通過NO2獲得還原劑的電子，反應便被加速。硝酸分子是平面型的，sp2雜化。稀HNO3的氧化性也較強，但弱于濃HN王水濃HCl和濃HNO3體積比為3/1的混合物叫做王水，它能溶解金和鉑：

Au+HNO3+3HCl===AuCl3+NO+2H2OAuCl3+HCl===HAuCl4

3Pt+4HNO3+12HCl===3PtCl4+4NO+8H2OPtCl4+2HCl===H2[PtCl6]

王水溶解Pt、Au的主要原因不是增強了王水的氧化能力，而是增強了金屬的還原能力。王水磷和它的化合物一、磷的成鍵特征

P的價電子層結(jié)構(gòu)：3s23p33d0形成離子鍵如Na3P，P3-容易變形，易水解。磷和它的化合物一、磷的成鍵特征形成共價鍵形成三個共價單鍵，氧化數(shù)可為+3和-3。采取sp3雜化，保留一對孤對電子。P的半徑大，不易形成π鍵。如：PH3、PCl3。采取sp3d雜化，和電負性高的F、O、Cl化合，氧化態(tài)為+5，如：sp3d，PCl5，sp3、H3PO4。

形成配位鍵給電子：PH3、PR3，提供空軌道：PCl6-。形成共價鍵二、磷在自然界的分布和單質(zhì)磷地殼中的磷含量為0.118%，以Ca3(PO4)2.H2O和氟磷灰石Ca5F(PO4)3。這是磷肥和一切磷化合物的原料。單質(zhì)磷是將磷酸鈣、石灰、炭粉的混合物放在電弧爐中燃燒還原制得：

2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C===6CaSiO3+P4+10COSiO2的加入利用生成CaSiO3放出大量熱來降低反應，磷蒸氣通入冰面，凝固得白磷。二、磷在自然界的分布和單質(zhì)磷

黑磷====P4====紅磷△HΘ=-16.74kJ.mol-1

白磷：(結(jié)構(gòu)參見書)，可以看出，鍵角等于60°小于90°，張力大，致使P-P鍵弱，白磷高活性。

紅磷：(圖參見書)高壓493K-643K8天673K數(shù)小時高壓493K-643K673K數(shù)小時

黑磷：具有石墨狀的電子層結(jié)構(gòu)，并有導電性，磷原子是以共價鍵互相連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。白磷活潑，易氧化，紅磷和黑磷要穩(wěn)定得多。白磷在空氣中自燃，Cl2中也能自燃。硝酸能將白磷氧化成磷酸。在熱的濃堿中生成PH3和次磷酸鹽。黑磷：具有石墨狀的電子層結(jié)構(gòu)，并有導電性，磷原子是以共

白磷可以將易被還原的金屬，Au、Ag、Cu等從它們的鹽中取代出來，同時也可以和取代出來的金屬立即反應生成磷化物：2P+5CuSO4+8H2O===5Cu+2H3PO4+5H2SO4

11P+15CuSO4+24H2O===5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4工業(yè)上白磷主要是用來制造磷酸。白磷可以將易被還原的金屬，Au、Ag、Cu等從它們的鹽三、磷化氫磷和氫可組成一系列氫化物：PH3、P2H4等，其中最重要的是PH3稱為膦。其制備方法有：Ca3P2+6H2O===3Ca(OH)2+2PH3類似Mg3N2水解PH4I+NaOH===NaI+H2O+PH3類似NH4Cl和NaOH反應P4(g)+6H2(g)===4PH3(g)類似N2和H2反應P4(s)+3OH-+3H2O===3H2PO2-+PH3三、磷化氫分子結(jié)構(gòu)：(參見書)分子為極性，常溫為氣體，劇毒。分子結(jié)構(gòu)：(參見書)PH3在水中的溶解度比NH3小得多(26dm3/100dm3水)，酸和堿對其溶解度影響很小。PH3在水中的堿性比NH3弱得多，和氫鹵酸作用生成PH4Cl，PH4Br，PH4I。但遇水水解。

PH3+HX===PH4XPH4X+H2O===PH3+H3O++X-PH3中的H可以被有機基團取代成PR3。它們是優(yōu)良的配體，配位能力比NH3和NR3強得多，主要是可以形成反饋π鍵。如Noyori催化劑配體BINAPPH3在水中的溶解度比NH3小得多(26dm3/100PH3和PR3中的磷為-3氧化態(tài)，它是一個強還原劑。P(白)+3H++3e-===PH3φAΘ=-0.063VP(白)+3H2O+3e-===PH3+3OH-φBΘ=-0.89V它能將一些不活潑金屬鹽溶液中金屬置換出來，如：PH3+CuSO4+4H2O=H3PO4+4H2SO4+4Cu2SO4Cu2SO4+2PH3===3H2SO4+2Cu3P4Cu2SO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+8CuPH3中含有更活潑的聯(lián)膦P2H4，它能自燃(空氣中)。PH3和PR3中的磷為-3氧化態(tài)，它是一個強還原劑。四、磷的含氧化合物氧化物1)、三氧化二磷：磷在常溫下慢慢氧化，或在不足的空氣中燃燒，生成P4O6。由于分子中P4受到彎曲應力的P-P鍵因氧分子的進攻而斷開，在每兩個磷原子間嵌入一個氧原子而形成的稠環(huán)分子。

P4O6是有滑膩感的白色吸潮性脂狀固體，有劇毒，其和冷、熱水的作用為：

P4O6+6H2O(冷)===4H3PO3P4O6+6H2O(熱)===PH3+3H3PO4四、磷的含氧化合物2)、五氧化二磷：P4O6中的磷原子上還有一對孤電子對，會受到氧分子的進攻，被氧化為P4O10。P4O6+2O2===P4O10，它有很強的吸水性，故用作干燥劑。它雖是磷酸的酸酐，但和水作用不能立即變?yōu)榱姿?，主要生?HPO3)n。只有在下述條件下才能生成H3PO4。

P4O10+6H2O===4H3PO4

磷的含氧酸磷能生成多種氧化數(shù)的含氧酸，其中的磷原子總是采取sp3雜化：HNO3△2)、五氧化二磷：P4O6中的磷原子上還有一對孤電子對，會1)、正磷酸

P4O10水解得正磷酸，其中的P采取sp3雜化，由dπ－pπ鍵組成的多重鍵，加熱H3PO4會逐漸脫水，故它沒有沸點，能與水以任何比例混溶，可能由于氫鍵的緣故H3PO4的粘稠度較大。

H3PO4是三元中強酸：K1Θ=7.6×10-3、K2Θ=6.3×10-8、K3Θ=4.4×10-13

酸性溶液：H3PO4+2H++2e-===H3PO3+H2O

φAΘ=-0.76V堿性溶液：PO43-+2H2O+2e-===HPO32-

+3OH-φBΘ=-1.12V可見在任何單質(zhì)中H3PO4幾乎沒有氧化性。1)、正磷酸

磷酸根具有強的配位能力，如Fe3+，H3[Fe(PO4)2]和H[Fe(HPO4)2]，分析化學用它掩蔽Fe3+。磷酸強熱脫水生成焦磷酸、三磷酸或偏磷酸：工業(yè)生成H3PO4：Ca3(PO4)2+3H2SO4===3CaSO4+2H3PO4

用途：化工原料，制磷肥，金屬處理。2H3PO4H4P2O7+H2O473-573KH5P3O10

三磷酸＞573KH4P4O13

四偏磷酸＞573K3H3PO44H3PO4磷酸根具有強的配位能力，如Fe3+，H3[Fe(PO42)、焦磷酸H4P2O7：

H4P2O7

經(jīng)H3PO4脫水制得，故它可以水解成磷酸，其：K1Θ=3.0×10-2、K2Θ=4.4×10-3、K3Θ=2.5×10-7、K4Θ=5.6×10-10，故為中強酸。3)、磷酸鹽磷酸鹽：簡單磷酸鹽：M3PO4、M2HPO4、MH2PO4復雜磷酸鹽：多磷酸鹽和偏磷酸鹽玻璃體2)、焦磷酸H4P2O7：

簡單磷酸鹽重要性質(zhì)是：溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性。①、溶解性：磷酸的Na+、K+、NH4+和以及所有磷酸二氫鹽都溶于水，而磷酸一氫鹽和磷酸正鹽，除Na+、K+、NH4+外，一般都不溶于水；②、水解性：磷酸是中強酸，它的堿金屬鹽易水解，H3PO4

：Ka1Θ=7.6×10-3、Ka2Θ=6.3×10-8、Ka3Θ=4.4×10-13、所以：PO43-水解強堿性，HPO42-堿性，H2PO4-弱酸性；③、熱穩(wěn)定性：磷酸正鹽比較穩(wěn)定，不易分解，但磷酸一氫鹽或二氫鹽受熱容易脫水分解成焦磷酸鹽或偏磷酸鹽。簡單磷酸鹽重要性質(zhì)是：溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性。

復雜磷酸鹽：直鏈的多磷酸鹽、支鏈狀的超磷酸鹽和環(huán)狀的聚偏磷酸鹽玻璃體。無論其鏈長短都是四面體，磷酸根中的兩個氧原子作為橋連接起來。如：NaH2PO4Na2H2P2O7(NaPO3)3(NaPO3)3(NaPO3)n503K423K903K迅速冷卻很慢冷復雜磷酸鹽：直鏈的多磷酸鹽、支鏈狀的超磷酸鹽和環(huán)狀的這類配合物的突出用途是鍋爐用水的處理(螯合作用)。這類配合物的突出用途是鍋爐用水的處理(螯合作用)。4)、次磷酸

H2O+P4+NaOH===PH3+NaH2PO2H3PO2是無色晶狀固體，它是中強酸，

H3PO2===H++H2PO2-KaΘ=1.0×10-24)、次磷酸

次磷酸及其鹽是強還原劑，特別是堿性溶液酸：H3PO3+2H++2e-===H3PO2φAΘ=-0.499V堿：HPO3-+2H2O+2e-===H2PO2-φBΘ=-1.565V

所以重金屬鹽AgNO3、HgCl2、CuCl2等在溶液中被次磷酸或其鹽還原，因而用于化學電鍍。在堿性溶液中，次磷酸非常不穩(wěn)定發(fā)生歧化：

3H2PO2-+OH-===PH3+2HPO32-+H2O次磷酸及其鹽是強還原劑，特別是堿性溶液5)、亞磷酸制備：P4O6+6H2O===4H3PO3(純：無色固體)強熱時發(fā)生歧化：4H3PO3===3H3PO4+PH3

H3PO3及其鹽是強還原劑：φAΘ=-0.276V、φBΘ=-1.12V和次磷酸相似，能將一些重金屬離子還原成金屬。5)、亞磷酸五、磷的鹵化物所有的單質(zhì)鹵素都能和白磷反應，和紅磷的反應則緩慢些，它們都能生成PX3、P2X4、PX5等類型的鹵化物和混合鹵化物。三鹵化磷氣態(tài)和和白磷作用可得和，白磷和碘在中可以得到，無色氣體或無色揮發(fā)性液體，

PCl3(l)+AsF3(l)===PF3(l)+AsCl3(l)PX3中P采取sp3雜化，分子形狀為三角錐，磷原子上有一對孤對電子。五、磷的鹵化物五鹵化磷單質(zhì)和鹵素直接反應或三鹵化物和鹵素反應可得

P4+10Cl2===4PCl5

PF3+Cl2===PF3Cl2(適合制混合鹵化物)PX5中P是sp3d雜化，是電的不良導體，其熱穩(wěn)定性PF5＞PCl5＞PBr5。在晶格中PCl5和PBr5分別含[PCl4+]和[PCl6-]及PBr4+和Br-。五鹵化磷砷、銻、鉍As、Sb、Bi的外層電子結(jié)構(gòu)為ns2np3，次外層(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10，即18電子構(gòu)型，和N、P不同。一、As、Sb、Bi的成鍵特征和N、P不同，它們的主要氧化態(tài)為+3和+5。①、As3+和H2O作用強烈水解，即使在強酸介質(zhì)中As3+也是極少的。從銻到鉍三價離子水解減弱。Bi3+離子明顯的存在。但水解成為SbO+和BiO+。砷、銻、鉍As、Sb、Bi的外層電子結(jié)構(gòu)為ns2np②、采取sp3雜化形成共價化合物，還有一對孤電子對，可參加配位反應，如AsR3；③、雖然+3價離子有孤對電子，但它也有空的d軌道，容易形成配離子。如：[AsF6]-、[SbCl6]-、[BiCl6]-

；氧化態(tài)為+5的As、Sb、Bi化合物都是共價化合物，它們除了和p軌道參加成鍵外，空的d軌道也參加成鍵，采取sp3d、sp3d2雜化態(tài)或形成dπ－pπ鍵。由于Bi有惰性電子對6s2，所以氧化態(tài)為+5的鉍非常不穩(wěn)定，容易獲得電子而還原。②、采取sp3雜化形成共價化合物，還有一對孤電子對，可參加配三、砷、銻、鉍的單質(zhì)在自然界中，主要是以硫化物礦存在，雌黃(As2S3)，輝銻礦(Sb2S3)，輝鉍礦(Bi2S3)。工業(yè)上將硫化物礦先煅燒成氧化物，然后用炭高溫還原，M2O3+3C===2M+3CO鐵粉作還原劑可以直接把硫化物還原成單質(zhì)，

M2S3+3Fe===2M+3FeS物理性質(zhì)：和過渡金屬相比，As、Sb、Bi熔點低易揮發(fā)。一般金屬熔化時導電性降低，Sb、Bi卻相反。三、砷、銻、鉍的單質(zhì)化學性質(zhì)在常溫As、Sb、Bi在水和空氣中都比較穩(wěn)定，不和稀酸作用，但能和強氧化性濃H2SO4、HNO3、王水等反應，在高溫和許多非金屬作用。

和堿金屬形成A3M型的化合物(A=Li、Na、K、Rb、Cs，M=As、Sb、Bi)和ⅢA族金屬元素之間的化合物為半導體材料，CaAs、GaSb、InAs、AlSb等?；瘜W性質(zhì)四、As、Sb、Bi的氫化物

As、Sb、Bi都能生成氫化物MH3，其中AsH3為胂，其性質(zhì)遞變規(guī)律見表14-16，P698

它們的溶、沸點都很低，它們都是共價分子。AsH3無色，大蒜味劇毒氣體。金屬砷化物水解，或強還原劑還原砷的氧化物可制得胂。

K3As+3H2O===AsH3+3KOHAs2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O四、As、Sb、Bi的氫化物As、Sb、Bi氫化物的生成熱是正值，所以不穩(wěn)定性是其共性?？諝庵蠥sH3自燃，缺氧受熱分解

2AsH3+3O2===As2O3+3H2O2AsH3===As+H2

MH3電極電位很低，都顯示很強的還原劑。胂能把KMnO4、KCr2O7、H2SO4、H2SO3還原，能將許多重金屬鹽分解析出金屬。2AsH3+12AgNO3+3H2O===As2O3+12HNO3+12AgAs、Sb、Bi氫化物的生成熱是正值，所以不穩(wěn)定性是五、As、Sb、Bi的氧化物

As、Sb、Bi的氧化物有兩種形式：M4O6或M2O3；M4O10或M2O5。其中As2O3(砒霜)重要，劇毒，致死量100mg。氧化數(shù)為+3的氧化物及其化合物單質(zhì)硫化物在空氣中燃燒生成二氧化物，

4As+3O2===As4O6

2As2S3+9O2===As4O6+6SO2

As2O3主要通過燃燒含砷硫化物過程中的煙道灰產(chǎn)生。五、As、Sb、Bi的氧化物

和磷的氧化物一樣，As、Sb三氧化物主要以As4和Sb4為基礎的As4O6和Sb4O6的分子結(jié)晶。As、Sb、Bi三氧化物的重要性質(zhì)之一是它們的酸堿性。本族元素含氧化物酸堿性變化：

NPAsSbBi

強酸中強酸兩性弱酸兩性堿性其氫氧化物也表現(xiàn)出相似性：H3AsO3+NaOH===NaH2AsO3+H2OAs(OH)3+3HCl===AsCl3+3H2O另外重要性質(zhì)，氧化還原性：和磷的氧化物一樣，As、Sb三氧化物主要以As4和S

熱力學中+3的As、Sb、Bi比較穩(wěn)定，不易歧化。根據(jù)電極電位+3氧化態(tài)的As、Sb，在堿性表現(xiàn)出較強的還原性。如：φAΘ(H3AsO4/H3AsO3)=0.56V、φBΘ(AsO4-/H2AsO3-)=-0.68V、φAΘ(Sb2O5/SbO+)=0.58V、φBΘ(H3SbO64-/SbO2-)=-0.4V、在堿性介質(zhì)中I2可定量氧化As2O3為砷酸鹽，NaH2AsO3+4NaOH+I2=Na3AsO4+2NaI+3H2O

和As、Sb不同，Bi2O3很難被氧化成Bi2O4或Bi2O5，這是由于惰性電子對ns2穩(wěn)定性增加的緣故。熱力學中+3的As、Sb、Bi比較穩(wěn)定，不易歧化。根氧化數(shù)為+5的氧化物及其化合物濃HNO3氧化單質(zhì)As、Sb或它們的三氧化物可以生成氧化數(shù)為+5的H3MO4或M2O5.nH2O3Sb+5HNO3+2H2O===3H3SbO4+5NO3As2O3+4HNO3+7H2O===6H3AsO4+4NO

將含氧酸H3MO4加熱脫水可制得相應的氧化物M2O5。HNO3只能把Bi氧化成Bi(NO3)3，而在堿性介質(zhì)中用強氧化劑(如Cl2)可將Bi(Ⅲ)化合物氧化成鉍酸鹽。Bi(OH)3+Cl2+3NaOH===NaBiO3+2NaCl+3H2O氧化數(shù)為+5的氧化物及其化合物+5價As、Sb、Bi的氧化物是酸性氧化物，其酸性依As、Sb、Bi的順序減弱，而且都比相應的三氧化物強。

As、Sb、Bi的五價含氧酸及其鹽的最突出的性質(zhì)是它們的氧化性，如：

φAΘ(H3AsO4/H3AsO3)=0.56V、

φAΘ(H3SbO4/SbO+)=0.58VφAΘ(Bi2O5/BiO+)=1.6V

由于“惰性電子對”的穩(wěn)定性按As、Sb、Bi的順序增加，所以它們的氧化性也按同一順序遞增。+5價As、Sb、Bi的氧化物是酸性氧化物，其酸性依H3AsO4+HI===H3AsO3+I2+H2OH3SbO4+2HCl===H3SbO3+Cl2+H2O3Mn2++5BiO3-+6H+===3MnO4-+5Bi3++3H2O六、As、Sb、Bi的三鹵化物

MX3的性質(zhì)特點是水解性。PX3在最濃的HCl中也沒P3+存在。AsX3在濃HCl中有As3+存在。Sb(Ⅲ)和Bi(Ⅲ)堿性較As(Ⅲ)強，水解能力減小，生成SbOCl和BiOCl?？傊甅X3的水解能力依P、As、Sb、Bi順序減弱，這和M(Ⅲ)的半徑依次增大，堿性依次增強是一致的。H3AsO4+HI===H3AsO3+I2+七、砷、銻、鉍的硫化物

As2S3(黃色)、Sb2S3(黑色)、Bi2S3(黑色)、As2S5(淡黃)、Sb2S5(橙黃)

由于半徑增大，極化增強，故顏色加深，溶解度減小。KSPΘ(As2S3)=2.1×10-22、KSPΘ(Sb2S3)=2.0×10-93、KSPΘ(Bi2S3)=1.0×10-97As、Sb、Bi硫化物的酸堿性和氧化物相似，As2S3是酸性硫化物，Sb2S3兩性，Bi2S3堿性。As2S3+6NaOH===Na3AsO3+Na3AsS3+3H2OSb2S3+6NaOH===Na3SbO3+Na3SbS3+3H2OSb2S3+12HCl===2H3SbCl6+3H2S七、砷、銻、鉍的硫化物

同酸性氧化物與堿性氧化物互相作用生成含氧酸鹽一樣，硫代硫酸鹽可以由酸性的金屬硫化物與堿性的金屬硫化物互相作用而生成。

As2S3+3Na2S===2Na3AsS3

Sb2S3+3Na2S===2Na3SbS3

As2S5和Sb2S5的酸性比M2S3強，故M2S5更易溶于堿金屬硫化物溶液中。

3Na2S+As2S5===2Na3AsS4

3(NH4)2S+Sb2S5===2(NH4)3SbS4

同酸性氧化物與堿性氧化物互相作用生成含氧酸鹽一樣，硫代

和Al2O3相似，M2S3有還原性：

Al2S3+Na2S2===Na3AsS4Sb2S3+(NH4)2S2===(NH4)3SbS4

所有的硫代硫酸鹽只能在中性或堿性介質(zhì)中存在，遇酸生成不穩(wěn)定的硫代酸并進一步分解成相應的硫化物和H2S：

2Na3AsS3+6HCl===As2S3+3H2S+6NaCl2(NH4)3SbS4+6HCl===Sb2S5+3H2S+6NH4Cl和Al2O3相似，M2S3有還原性：鹽類的熱分解一、無機含氧酸鹽熱分解的類型和規(guī)律含水鹽的脫水反應這是制備無水鹽的一般通用方法：如，哪些鹽的結(jié)晶水合物受熱能發(fā)生脫水反應，以及脫水反應進行的難以等問題，根據(jù)實驗結(jié)果總結(jié)出規(guī)律：CuSO4.5H2O423K-4H2OCuSO4.H2O523K-H2OCuSO4鹽類的熱分解一、無機含氧酸鹽熱分解的類型和規(guī)律CuSO4.51)、堿金屬和其它金屬性較強的金屬(Ca、Sr、Ba、稀土)它們的含氧酸受熱后總是脫水成無水鹽，如：2)、難揮發(fā)含氧酸鹽水合物受熱后總是脫水成無水鹽，如：MgSO4.7H2O、Na2SiO3.9H2O3)、陰離子相同金屬離子不同的堿金屬或堿土金屬的含氧酸鹽，其脫水溫度在同族內(nèi)通常隨金屬半徑的增大遞減。BeSO4.4H2O、MgSO4.7H2O、CaSO4.2H2O；523K、511K、426KLa(NO3)3.6H2O323K-5H2OLa(NO3)2.H2O443K-H2OLa(NO3)31)、堿金屬和其它金屬性較強的金屬(Ca、Sr、Ba、稀土)

金屬離子相同的堿金屬和堿土金屬的含氧酸鹽，通常陰離子的電荷增高遞增。如：NaH2PO4.2H2O(373K)，Na2HPO4.12H2O(453K)，Na3PO4.12H2O(473K)。含水鹽的水解反應有些含水鹽水合物受熱后并不能直接獲得無水鹽，它們常發(fā)生水解反應生成堿式鹽甚至變成氫氧化物。這一方面是由于含氧酸的揮發(fā)性，以及半徑小、電荷高的金屬離子本身有強烈的水解傾向有關(guān)。如：Be2+、Al3+、Fe3+等)Mg(NO3)2.6H2O362K-4H2OMg(NO3)2.2H2O405K-HNO3Mg(OH)NO3金屬離子相同的堿金屬和堿土金屬的含氧酸鹽，通常陰分解成氧化物或堿式鹽的反應

其規(guī)律是：①、堿金屬、堿土金屬和只有單一氧化態(tài)金屬的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等；②、由于B2O3和SiO2的沸點極高，難以汽化，其相應的鹽不發(fā)生這種類型的熱分解；③、陰離子相同的含氧酸鹽分解溫度，在同一族中隨金屬離子半徑的增高遞增，同時過渡金屬＜堿土金屬＜堿金屬，陽離子相同的含氧酸鹽，分解溫度總是硫酸鹽高于碳酸鹽。CaCO3CaO+CO21170KCuSO4CuO+SO3923K分解成氧化物或堿式鹽的反應CaCO3CaO+CO2117縮聚反應碳酸根很不穩(wěn)定，它們的酸式鹽受熱時分解而不能形成多酸鹽，影響縮聚反應的因素主要取決于含氧酸中陰離子的種類，縮聚反應的難易按硅酸＞磷酸＞硫酸＞高氯酸的順序Ca(HCO3)2CaCO3+CO2+H2O△NaHSO4Na2S2O7593K-H2ONaH2PO4(NaPO3)2523K(NaPO3)3778K(NaPO3)6880K縮聚反應Ca(HCO3)2CaCO3+CO2+H2O自身氧化還原反應上述四類分解其特點是分解過程中并沒有電子的轉(zhuǎn)移，有些分解反應都要發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。根據(jù)電子轉(zhuǎn)移情況分為以下幾種情況：1)、陰離子氧化陽離子的反應：NH4NO2N2+2H2O＞443K(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O＞423KMn(NO3)22NO+MnO2433-473K自身氧化還原反應NH4NO2N2+2H2O＞443K(N2)、陽離子氧化陰離子的反應：3)、陰離子自身的氧化還原反應(陽離子穩(wěn)定)AgNO2NO2+Ag431KAg2C2O42CO2+2Ag紅熱Ag2SO42Ag+SO2+O2熱HgSO4Hg+SO2+O2紅熱KNO32KNO2+O2673KK2Cr2O74K2CrO4+2Cr2O3+3O2673K2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2燃燒2)、陽離子氧化陰離子的反應：AgNO2NO2+Ag43歧化反應1)、陰離子歧化反應：發(fā)生這類歧化反應的三個條件：①、成酸元素的氧化態(tài)必須是中間氧化態(tài)；②、酸根離子是不穩(wěn)定的；③鹽中的陽離子穩(wěn)定。2)、陽離子歧化反應：陽離子的歧化反應多數(shù)情況是在水溶液中發(fā)生：Cu2SO4===CuSO4+CuNaClO2NaCl+NaClO34Na2SO3Na2S+3Na2SO4＞383K強熱歧化反應NaClO2NaCl+NaClO34Na2SO3二、無機含氧酸鹽熱分解的本質(zhì)和對某些規(guī)律的解釋水合物熱分解：化合物中的水分配位水、陰離子水、晶格水

晶格水：它既不和陰離子又不和陽離子結(jié)合，它在晶體中的結(jié)合最弱，受熱后易失去。但電荷高、半徑小的陽離子或陰離子必然增強晶格水同晶體的結(jié)合；

配位水：它比晶格水同晶體的結(jié)合力強得多，金屬離子的正電場越強，結(jié)合力也越強；

陰離子水：通常是靠氫鍵同陰離子結(jié)合在一起，它難以失去。二、無機含氧酸鹽熱分解的本質(zhì)和對某些規(guī)律的解釋水解水配位后，水分子中的O-H鍵也會因為氧的配位而減弱，其減弱的程度隨金屬離子正電場的增強而增強。如果陰離子是一種易揮發(fā)性酸根離子，加熱時，H2O中的O-H鍵斷裂，H+同酸根結(jié)合成揮發(fā)性酸逸出反應體系，結(jié)果分解產(chǎn)物是堿式鹽，如果陰離子是一種難揮發(fā)性酸根離子，加熱時破壞配位鍵使鹽脫水而不發(fā)生水解。水解分解成堿或酸氧化物無水含氧酸鹽熱分解，分子受熱振動加劇，使正負離子更加靠近，從而加強了正負離子間的相互極化，極化作用繼續(xù)增強的結(jié)果是金屬離子奪取了含氧酸根中的部分O2-離子，這就引起含氧酸根離子的完全破裂。酸根離子相同時，金屬離子的正電場越強，該含氧酸鹽也越容易分解。同理，金屬離子相同，酸根離子中成酸元素的電場越強，該含氧酸鹽也越不易分解。分解成堿或酸氧化物縮聚影響因素：①、酸根分解產(chǎn)物的揮發(fā)性(SiO32-→SiO2，CO32-→CO2，PO43-→P2O5)，即易揮發(fā)的氧化物不易進一步聚合，而難揮發(fā)的氧化物則容易聚合成多酸；②、多酸中氧橋X-O-X的X-O鍵的強度。X-O鍵越強，形成多酸就越穩(wěn)定，硅酸＞磷酸＞硫酸＞高氯酸?？s聚

第十五章氮族元素第十五章氮族元素氮族元素的通性NPAsSbBi原子半徑離子半徑電離能電負性元素氧化數(shù)增大，金屬性增強減小減小氮族元素的通性

該族元素價電子為ns2np3，其最高氧化數(shù)可達+5。對Bi原子，出現(xiàn)了充滿的4f和5d能級，f、d電子對原子核的屏蔽作用較小，6s電子又有較大的鉆穿作用，故使6s能級顯著降低，從而使6s電子成為“惰性電子對”而不易參加成鍵，常顯示出+3氧化態(tài)。本族在基態(tài)時有半充滿的p軌道，和同周期中前后元素相比各有相對較高的電離勢。同時本族元素除N原子以外，其它原子的最外電子層有空的d軌道，因此除N原子配位數(shù)不超過4以外，其它原子的最高配位數(shù)為6該族元素價電子為ns2np3，其最高氧根據(jù)元素電勢圖：氧化數(shù)為+5的氮族化合物，在酸性介質(zhì)中都是氧化劑，特別是HNO3和Bi2O5，在酸性介質(zhì)中氧化性較弱；氧化數(shù)為+3的氮族化合物，除HNO2有明顯的氧化性，亞磷酸及鹽有強還原性外，As(Ⅲ)、Te(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)都是弱的還原劑；除單質(zhì)P以外，其它單質(zhì)元素無論酸堿介質(zhì)都不發(fā)生歧化反應根據(jù)元素電勢圖：氧化數(shù)為-3的氮族化合物，除NH3和NH4+是弱的還原劑外，其它都是很強的還原劑。氧化數(shù)為-3的氮族化合物，除NH3和NH4+是弱的還原劑外，氮和它的化合物一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)

N原子電負性3.04，僅次于F和O，顯示高活性。N2分子的惰性證明N原子的活性及成鍵穩(wěn)定性。

N的三個成單電子和一個孤電子對，致使其具有以下成鍵特征：氮和它的化合物一、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)形成離子鍵和堿金屬、堿土金屬作用生成N3-的離子型固體化合物，但不穩(wěn)定，遇水水解。形成共價鍵1)、sp3雜化形成三個共價單鍵，保留一對孤對電子，NH3；2)、sp2雜化形成一個雙鍵和一單鍵，保留一對孤對電子，Cl-N=O；3)、sp雜化形成一個三鍵，N2忽然CN-；4)、2s中的一對電子參與形成定域π鍵，形成+5氧化態(tài)，如HNO3形成離子鍵形成配位鍵

N2和許多氮化合物含孤對電子，可以向金屬離子配位，如：[Cu(NH3)4]2+、[(NH3)5RuN2(NH3)5]4+。二、氮在自然界中的分布和單質(zhì)氮

N2主要存在于大氣中，4×1015噸。智利硝石NaNO3，N2，b.p.，75K；m.p.，63K。分子軌道式：KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2形成配位鍵

三個化學鍵的鍵能941.69kJ.mol-1，N2是雙原子分子中最穩(wěn)定的。高溫高壓催化劑合成NH3。高溫放電，制NO。

N原子可以獲得3個電子達到穩(wěn)定的8電子構(gòu)型，并吸收2148kJ.mol-1的能量，因此，生成離子型氮化物的元素只能是電離勢小而且其氮化物具有高晶格能的金屬。如，ⅠA和ⅡA族金屬。三個化學鍵的鍵能941.69kJ.mo6Li+N2===2Li3NMg+N2===Mg3N22B+N2===2BN常溫高熱白熱常溫高熱白熱N2制備：工業(yè)上主要是通過分餾液態(tài)空氣而實現(xiàn)。液N2b.p.，-196℃(77K)，是工業(yè)和實驗室常用冷凍劑。N2主要是非化學用途，是為金屬加工、石油煉制和食品工業(yè)過程提供保護。雖然空氣分餾制N2的成本不高，但大量使用，仍促使人們研究建立成本更低的制備工業(yè)。不少研究人員正在探尋O2滲透性比N2大的具有實用價值的膜材料。N2制備：工業(yè)上主要是通過分餾液態(tài)空氣實驗室制備少量N2：

NH4NO2(aq)===N2+2H2O(NH4)2Cr2O7===N2+Cr2O3+4H2O煮沸加熱實驗室制備少量N2：煮沸加熱三、氮的氫化物氮的氫化物主要有：NH3、N2H4、HN3、NH2OH等。NH31)、工業(yè)制備：N2+H2===2NH3

高溫不利反應，低溫速度慢，增壓有利反應。工業(yè)上條件：300～700×105Pa，773K，F(xiàn)e催化劑。三、氮的氫化物2)、實驗室制備：銨鹽和強堿反應

NH4Clor(NH4)2SO4(s)+CaO===CaSO4+2NH3+H2OMg3N2+6H2O===3Mg(OH)2+2NH3

2)、實驗室制備：銨鹽和強堿反應3)、分子結(jié)構(gòu)及特點：結(jié)構(gòu)見書P

強極性，形成氫鍵。最低氧化數(shù)-3，有一對孤對電子，決定了其物理化學性質(zhì)。4)、物理性質(zhì)

N族中，NH3有最高凝固點、熔解熱、蒸發(fā)熱、溶解度。在水中溶解度：

273K1dm3溶解1200dm3NH3，293K時，1dm3水溶解700dm3NH3。3)、分子結(jié)構(gòu)及特點：液態(tài)NH3作溶劑和H2O有很多相似之處，如：2NH3===NH4++NH2-K=[NH4+][NH2-]=1.9×10-232H2O===H3O++OH-

K=[H3O+][OH-]=10-14和水的差異有：①、是更好的電子給予體；②、放出H+的傾向弱于水?；顫姷膲A金屬、堿土金屬不溶，易置換出H2，而溶于其中成為蘭色溶液，產(chǎn)生氨合電子，Na=Na++e-

Na++xNH3=Na(NH3)x+

e-+yNH3=(NH3)Y-

其性質(zhì)：緩慢放出H2，導電、強還原性。液態(tài)NH3作溶劑和H2O有很多相似之處，如：5)、化學性質(zhì)①、加合反應：NH3中的孤對電子傾向于和別的分子或離子形成配位鍵，形成各種形式的氨合物；②、取代反應：其一為NH3上氫被取代，如：

2Na+2NH3===2NaNH2+H2

NH4Cl+3Cl2===4HCl+NCl3

C6H5NH2+CH3OH===C6H5N(CH3)2

其二為-NH2取代其它基團或原子。

COCl2+4NH3===CO(NH2)2+2NH4ClHgCl2+2NH3===Hg(NH2)Cl+NH4Cl623K5)、化學性質(zhì)623K③、還原反應：

NH3在純氧中燃燒：4NH3+3O2===N2+6H2O(制HNO3)：NH3+5O2===4NO+6H2OCl2、Br2、熱CuO等都可以將NH3氧化成N2，一些含氧酸的銨鹽受熱也發(fā)生自身氧化還原，

NH4NO2===N2+2H2ONH4NO3===N2O+2H2O△△③、還原反應：△△6)、銨鹽

NH3和酸作用得銨鹽。NH4+和Na+是等電子體，但離子半徑近似等于K+和Rb+，NH4+(148pm)、K+(133pm)、Rb+(148pm)，結(jié)果使許多的同類銨鹽與K+和Rb+鹽類質(zhì)同晶，有相近的溶解度。氨是弱堿，決定銨離子水解，其強酸鹽水溶液顯酸性。銨鹽的另一重要特點是不穩(wěn)定性。酸根離子無氧化性，受熱放出NH3：6)、銨鹽NH4HCO3===NH3+H2O+CO2

(NH4)2SO4===NH3+(NH4)HSO4

(NH4)3PO4===3NH3+H3PO4

如酸根有氧化性，放出NH3被氧化：NH4NO3、NH4NO2、(NH4)2Cr2O7、NH4ClO4等。由于放熱，產(chǎn)生氣體，它們受熱往往發(fā)生爆炸。7)、氨的用途△△△△△△聯(lián)氨(肼)、羥胺、氫疊氮酸