關于晶體結構與晶體結構缺陷第一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日2.2硅酸鹽的晶體結構2.2.1硅酸鹽化學組成的表示方法2.2.2硅酸鹽晶體結構的特點2.2.3硅酸鹽晶體結構類型第二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日重點:

各種硅酸鹽晶體結構的特點、礦物代表和性能難點：根據(jù)晶體結構說明晶體的性能第三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日

序言硅酸鹽礦物在自然界中分布極為廣泛，已知的硅酸鹽礦物有600多種，約占已知礦物種的1/4，占地殼巖石圈總質量的85%。在硅酸鹽結構中，每個Si原子一般為四個O原子包圍，構成[SiO4]四面體，即硅氧骨干，它是硅酸鹽的基本結構單元。第四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日2.2.1硅酸鹽化學組成的表示方法1氧化物表示法：

把構成硅酸鹽的氧化物寫出來，先寫一價金屬氧化物，其次是二價、三價的金屬氧化物，最后是SiO2。如果有水，則H2O寫在SiO2后面，各氧化物的比例用系數(shù)的形式寫在各氧化物的前面。

如：鉀長石：K2O·Al2O3·6SiO2

高嶺石：Al2O3·2SiO2·2H2O

第五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日

2無機絡鹽法：

先寫+1、+2價陽離子，其次是Al3+和Si4+，最后寫O2-,各種離子的數(shù)量（摩爾數(shù)）比用角標的形式寫在各離子的右下角。

3結構式法：

先寫聯(lián)接Si-O骨干的陽離子（由低價到高價），然后寫Si-O骨干，并用方括號括起來，最后寫H2O.如：KAl[Si3O8]；Al4[Si4O10](OH)8如：KAlSi3O8

通式：M+1xN+2yAlaSibOc第六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日2.2.2硅酸鹽晶體結構的特點1硅酸鹽的基本單元:〔SiO4]四面體.2

鍵型特點：Si-O鍵不是純離子鍵,有相當?shù)墓矁r鍵成分3[SiO4]聯(lián)接：四面體彼此孤立或共頂聯(lián)接。4同晶取代:硅酸鹽晶體中會發(fā)生同晶取代現(xiàn)象第七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日三硅酸鹽晶體結構類型結構類型[SiO4]共用O2-數(shù)形狀絡陰離子Si:O實例島狀0四面體[SiO4]4-1:4鎂橄欖石Mg2[SiO4]組群狀1雙四面體[Si2O7]6-2:7硅鈣石Ca3[Si2O7]2三節(jié)環(huán)[Si3O9]6-1:3藍錐礦BaTi[Si3O9]四節(jié)環(huán)[Si4O12]8-六節(jié)環(huán)[Si6O18]12-綠寶石Be3Al2[Si6O18]鏈狀2單鏈[Si2O6]4-1:3透輝石CaMg[Si2O6]2，3雙鏈[Si4O11]6-4:11透閃石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2層狀3平面層[Si4O10]4-4:10滑石Mg3[Si4O10](OH)2架狀4骨架[SiO2]1:2石英SiO2[(AlxSi4-x)O8]x-鈉長石Na[AlSi3O8]第八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日1島狀結構特點：[SiO4]在結構中以孤立狀態(tài)存在，[SiO4]之間沒有共用氧，但氧離子會和其他金屬陽離子相連。代表礦物：鎂橄欖石、紅柱石、γ-C2S、β-C2S。第九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日鎂橄欖石：Mg2[SiO4],正交晶系，Z=4。（100）面投影圖。O2-近似于六方密堆積，單位晶胞內有16個八面體空隙和32個四面體空隙，Mg2+填充1/2八面體空隙，Si4+填充1/8四面體空隙，O2+電價飽和。第十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日性能：1.較高的硬度，較高的熔點（18900C），是鎂質耐火材料的主要組成。（原因：Mg-O和si-O鍵都比較強）2.沒有顯著的解理，成粒狀。（結構中各方向上鍵力分布比較均勻）在上述結構中Mg2+換成Ca2+則生成γ-C2S和β-C2S。γ-C2S配位數(shù)為6，屬于鎂質橄欖石結構；β-C2S配位數(shù)為6和8，單斜晶系，具有介穩(wěn)性，活性大。第十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日2組群狀結構特點：[SiO4]以兩個、三個、四個或六個,通過共用氧連接成硅氧四面體群，這些群體之間由其它陽離子按一定的配位方式把它們連接起來?；窘Y構單元：[Si2O7][Si3O9][Si4O12][Si6O18]橋氧：兩個[SiO4]之間共用的氧離子（非活性氧）非橋氧：只供一個[SiO4]用（活性氧）。第十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日代表礦物：綠寶石、堇青石。綠寶石：化學式：Be3Al2[Si6O18],六方晶系，Z=2?；窘Y構單元：六個[SiO4]形成的六節(jié)環(huán)。六節(jié)環(huán)之間靠Al3+和Mg2+相連堇青石：化學式：Mg2Al3[AlSi5O18]，即

2MgO·2Al2O3·5SiO2第十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日?晶胞在（0001）面的投影圖第十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第二十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日3鏈狀結構特點：[SiO4]通過共用氧離子向一維方向延伸成鏈狀。可分成單鏈和雙鏈：單鏈：每個[SiO4]中有兩個橋氧，[Si2O6]4-雙鏈:兩條相同的單鏈通過尚未共用的氧連接成帶。1/2的[SiO4]有三個O2-被共用，1/2的[SiO4]有兩個O2-被共用,鏈與鏈之間通過M-O鍵連接。[Si4O11]6-第二十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日單鏈第二十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日雙鏈第二十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第二十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日典型礦物：

單鏈：輝石類硅酸鹽如透輝石（CaMg[Si2O6]）、頑火輝石。

雙鏈：角閃石類如透閃石。

性能：具有柱狀或纖維狀解理（鏈內Si-O鍵比鏈間M-O鍵強得多）。第二十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第二十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日透輝石晶體結構(001)面投影MgO6八面體Ca配位數(shù)是8第二十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日4層狀結構（1）特點：[SiO4]通過三個O2-相連，在二維平面內構成一個硅氧四面體層。第二十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日橋氧——處于同一平面的三個氧離子，電荷平衡；非橋氧—另一個角頂向上的氧，負電荷尚未平衡，將與硅氧層外的陽離子(Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相連構成八面體，也稱為自由氧。第二十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第三十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日二八面體與三八面體二八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子被兩個陽離子所共用，這種八面體稱為二八面體。如AI-O八面體三八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子被三個陽離子所共用，這種八面體稱為三八面體。如Mg-O八面體第三十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第三十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日

(2)連接方式：

1：1型（兩層型層狀結構）：一層四面體層和一層八面體層相連；主要礦物有：高嶺石、多水高嶺石、地開石、珍珠陶土、蛇紋石。2：1型（三層型層狀結構）：兩層硅氧四面體層中間夾一層八面體層。主要礦物有：滑石、葉臘石、蒙脫石、伊利石、百云母等。

兩層與兩層或三層與三層之間的鍵型：分子鍵或OH-產生的氫鍵。第三十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第三十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日(3)礦物代表：Ⅰ高嶺石：化學式：Al4[Si4O10](OH)8或Al2O3·2SiO2·2H2O

三斜晶系，Z=1,1：1型層狀結構，一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體相連。2層型結構單元在ab平面內無限延伸，在c軸方向上重復排列。在鋁氧八面體內，每個Al和4個OH-以及2個O-2相連。第三十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日高嶺石結構第三十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第三十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日性能特點：(1)離子的取代很少，化學組成較純凈；(2)由于氫鍵比分子鍵強，結構單元層間的水分子不易進入，不會因水量增加而膨脹，陽離子交換容量小；(3)層間結合力（氫鍵）較弱，易理解成片狀小晶體。第三十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日Ⅱ蒙脫石——膨潤土：化學式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2

單斜晶系Z=2x=1/32：1型層狀結構，即兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體。第三十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第四十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日性能特點：(1)水分子易進入層間，c軸易吸水膨脹，故為膨潤土。（[AlO6]八面體層中約有1/3Al3+被Mg2+取代，結構單元層間負電荷過剩，有斥力。）(2)具有較高的陽離子交換容量。（平衡多余負電荷的水化陽離子Na+、Ca2+，在層間沒有固定位置，與結構單元層結合力弱。）滑石與蒙脫石結構相近，將蒙脫石中[AlO6]換為[MgO6]即可?；?：1型結構，化學式為Mg3[Si4O10](OH)2。第四十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日滑石晶體結構第四十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日Ⅲ伊利石化學式：K1-1.5Al4[Si7-6.5Al1-1.5O20](OH)4單斜晶系，Z=2

伊利石是2：1型層狀結構，與蒙脫石的不同點是[SiO4]中有1/6的Si4+被Al3+取代。白云母：KAl2[(AlSi3)O10](OH)2

單斜晶系，Z=2,

與伊利石相似，不同之處：白云石中1/4Si4+被Al3+取代。第四十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第四十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日5架狀結構特點：每個[SiO4]以共用4個頂角的方式聯(lián)接，形成向三維空間延伸的骨架。代表礦物：石英、長石石英的變體：-石英870℃-鱗石英1470℃-方石英1723℃熔體573℃160℃268℃-石英-鱗石英-方石英-鱗石英117℃第四十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日位移型轉變與重建型轉變位移型轉變:

縱向之間的變化，不涉及晶體結構中鍵的破裂和重建,轉變過程迅速而可逆,往往是鍵之間的角度稍作變動而已.重建型轉變:

橫向之間的變化,如石英與鱗石英方石英之間的轉變，都涉及鍵的破裂和重建,其過程相當緩慢.第四十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第四十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日石英的三個主要變體在結構上的區(qū)別-方石英中,兩個共頂?shù)腫SiO4]四面體相連,相當于以共用氧為對稱中心.-鱗石英中,兩個共頂?shù)腫SiO4]四面體的連接方式相當于中間有一個對稱面.-石英中,相當于以共用氧為對稱中心的兩個[SiO4]四面體中Si-O-Si鍵由180轉變?yōu)?50.第四十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日特點：熔點高、硬度大、化學穩(wěn)定性好。第四十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日長石的種類：鉀長石：K2O·Al2O3·6SiO2鈉長石：Na2O·Al2O3·6SiO2鈣長石：CaO·Al2O3·2SiO2鋇長石：BaO·Al2O3·2SiO2透長石KAlSi3O8：在堿性長石中，當鈉長石在固溶體的含量從0-67mol％時，晶體結構單斜晶系。它是長石族晶體結構中對稱性最高的斜長石堿性長石第五十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日

作業(yè)：1ThO2具有CaF2結構，Th4+離子半徑為0.100nm。O2-離子半徑為0.14nm。

(a)實際結構中的Th4+正離子配位數(shù)與預計配位數(shù)是否一致？（b)結構是否滿足鮑林規(guī)則？

Na2O是反螢石結構，2.對比說明高嶺石和蒙脫石的結構和性能。第五十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日缺陷的含義：通常把晶體點陣結構中周期性勢場的畸變稱為晶體的結構缺陷。

理想晶體：0K,質點嚴格按照空間點陣排列。

實際晶體：存在著各種各樣的結構的不完整性。缺陷對材料性能的影響晶體結構缺陷是造成晶格點陣畸變的因素2.2晶體結構缺陷第五十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日1、缺陷的分類：按缺陷大小、形狀和作用范圍把缺陷分為三類：點缺陷：是在三維方向上尺度都很小的缺陷。線缺陷：是晶體中產生的一維方向上的缺陷，在其它兩維方向上尺度都很小。面缺陷：是在兩維方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。第五十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日面缺陷－晶界第五十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日圖2-4面缺陷－堆積層錯

面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯(b)第五十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日一點缺陷1點缺陷的類型根據(jù)對理想晶格偏離的幾何位置及成分劃分：(1)填隙原子：原子進入晶體中正常結點之間的間隙位置，成為填隙原子或稱間隙原子。(2)空位：正常結點沒有原子或離子所占據(jù)，成為空結點，稱為空位。(3)雜質原子：外來原子進入晶格成為晶體中雜質-溶解過程①取代式雜質原子（置換式）②間隙式雜質原子（填隙式）第五十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日圖2-1晶體中的點缺陷

(a)空位(b)雜質質點(c)間隙質點第五十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日根據(jù)缺陷產生的原因：(1)熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷。有兩種基本形式：弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷。(2)雜質缺陷：外來原子進入晶體而產生的缺陷。(3)非化學計量結構缺陷：化學組成隨周圍氣氛的性質和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學計量的現(xiàn)象。TiO2---TiO2-x第五十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日圖2-6熱缺陷產生示意圖（a）弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質點成對出現(xiàn)）（b）單質中的肖特基缺陷的形成熱缺陷第五十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日弗倫克爾缺陷：在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，擠到晶格點的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。特點：間隙原子和空位成對產生；晶體體積不變；缺陷濃度隨溫度的上升而呈指數(shù)地上升，溫度一定，濃度一定。肖特基缺陷：正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。特點：正離子空位與負離子空位成對產生；晶體體積增加。第六十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日二缺陷化學反應表示法缺陷化學：凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作化學實物，并用化學熱力學的原理來研究缺陷的產生、平衡及其濃度等問題的一門科學稱為缺陷化學。點缺陷濃度上限：0.1at%第六十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日(1)Kroger-Vink(克羅格-明克)符號觀點：在晶體中加入或去掉一個原子，可視為加入或去掉一個中性原子；對于離子則認為分別加入或去掉電子。上標:表示缺陷的有效電荷“·”表示有效正電荷，下標:表示缺陷的位置“′”表示有效負電荷“×”

表示有效零電荷。第六十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日以M2+X2-離子晶體為例：1.空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）：填隙原子，用Mi、Xi來表示，含義為M、X原子位于晶格間隙位置3.錯位原子錯位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。第六十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日4溶質原子：

LM，Sx，如Ca取代Na，則CaNa·5.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來表示。其中右上標中的一撇“′”代表一個單位負電荷，一個圓點“

·”代表一個單位正電荷。第六十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日6.帶電缺陷：在NaCl晶體中，取出一個Na+離子，會在原來的位置上留下一個電子e，，寫成VNa’

，即代表Na+離子位置形成空位，帶一個單位負電荷。同理，在Cl－離子格點位置的空位記為VCl·

，帶一個單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·。第六十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日

其它帶電缺陷：不同離子間的代替。

1)CaCl2加入NaCl晶體時，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號為CaNa·

，此符號含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個單位正電荷。

2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個單位負電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應于原陣點位置的有效電荷來表示相應的帶電缺陷。

第六十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日7.締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產生一個締合中心，VM和VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。第六十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日缺陷類型符號缺陷類型符號 M2+在正常格點上 MM M原子在X位置 MX

X2-在正常格點上 XX X原子在M位置 XM

金屬原子M格點上空位VML2+溶質在M2+亞晶格LM非金屬原子X格點上空位VXL+溶質在M2+亞晶格L 陽離子空位 V〞M L3+溶質在M2+亞晶格L 陰離子空位 V L原子在間隙Li

金屬原子在間隙位 M 自由電子 eˊ 非金屬原子在間隙位X 電子空穴 h·

陽離子間隙 M締合中心(VV)

陰離子間隙 X〞i

無缺陷態(tài) 0第六十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日(2)書寫缺陷方程式的規(guī)則

位置關系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須與X位置的數(shù)目成一個固定比例a:b。Al2O3,TiO2-X

位置增值：引起位置增值的缺陷有：

VM、VX、MM、MX、XM、XX

；如肖特基缺陷。成對出現(xiàn)，服從位置關系。質量平衡：電荷守恒：在缺陷反應前后必須保持電中性

表面位置：當一個M原子從晶體內部遷移到表面時，用符號MS表示第六十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日注意：位置關系強調形成缺陷時，基質晶體中正負離子格點數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。TiO2和TiO2-x在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點上，對格點數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響。形成缺陷時，基質晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質進入基質晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質中原子逃逸到周圍介質中時，晶體尺寸減小。第七十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日缺陷反應表示法

對于雜質缺陷而言，缺陷反應方程式的一般式：第七十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日舉例CaCl2溶解在KCl中CaCl2CaK.

+2ClCl+Vk’CaCl2CaK.+ClCl+Cli’CaCl2Cai..+2Vk’’+2ClClMgO溶解到Al2O3中2KClKClKCl第七十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日例寫出NaF加入YF3中的缺陷反應方程式以正離子為基準，反應方程式為：以負離子為基準，反應方程式為：第七十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日練習：寫出下列缺陷反應：

第七十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日基本規(guī)律：低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產生負離子空位或間隙正離子。高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產生正離子空位或間隙負離子。第七十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日3.熱缺陷濃度計算

推導：以肖特基缺陷為例

設構成完整單質晶體的原子數(shù)為N，在TK時，形成n個孤立空位，每個空位形成能是?hν；相應過程的自由能的變化為?G，熱焓的變化為?H，熵的變化為?S則?G=?H-T?S。其中?S分為兩部分：組態(tài)熵（或混合熵）?Sc和振動熵?Sν。?Sc:缺陷導致微觀狀態(tài)數(shù)的增加而造成。?Sν：缺陷導致周圍原子振動狀態(tài)的改變而造成。第七十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日?S組態(tài)熵振動熵(混合熵)?Sν第七十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第七十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日4.點缺陷的化學平衡⑴弗侖克爾缺陷：

AgBr晶體中弗侖克爾缺陷的生成：

缺陷反應達平衡時，有——弗氏缺陷平衡常數(shù)當缺陷濃度很少時，第七十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第八十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日⑵肖特基缺陷MgO晶體中形成Schttky缺陷：k——波爾茲曼常數(shù)表面位置可以不加表示第八十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日三．固溶體

固溶體:含有外來雜質原子的晶體為固體溶液，簡稱固溶體。或在固態(tài)條件下，一種組分內溶解了其它組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。A溶于B中，雜質A是溶質原組份B（或含量較多）是溶劑或者主晶相第八十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日固溶體、機械混合物、化合物三者之間的區(qū)別：A、B形成固溶體原子尺度A1-xBx

單相均勻晶態(tài)機械混合物AB顆粒體任意比

兩相或多相(A和B

分別保持原有結構)化合物AmBnA:B＝m:n結構不同于A和B第八十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日

1.固溶體的分類：(1)按溶質原子在溶劑晶格中的位置劃分置換型固溶體：溶質原子占據(jù)晶體中正常結點位置MgO-CoOMgO-CaOPbTiO3-PbZrO3Al2O3-Cr2O3填隙型固溶體：雜質原子進入主晶相中晶格間隙第八十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日(2)按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度劃分：連續(xù)固溶體：溶劑和溶質以任意的比例互溶如

Mg-CoOMg-NiO（MgxNi1-xO）x＝0~1有限固溶體：溶質在溶劑中的溶解度是有限的，超過極限值機會析出第二相。

MgO-CaO（2000℃，3wt％CaO）第八十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第八十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第八十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日

2.置換型固溶體<15%連續(xù)固溶體有限固溶體不形成固溶體15%≤≤30%>30%形成置換型固溶體的條件：(1)離子尺寸:這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。第八十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日(2)晶體的結構類型結構相同是形成連續(xù)固溶體的必要條件；結構不同只能形成有限固溶體。Fe2O3-Al2O3

剛玉型有限固溶體PbZrO3-PbTiO3

立方型連續(xù)固溶體第八十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日(3)離子的電價

離子價相同或離子價總和相等才能形成連續(xù)固溶體.

不等價置換且不發(fā)生復合置換的，只能形成有限固溶體。

MgO-NiO與A2lO3-Cr2O3

發(fā)生同價置換形成連續(xù)固溶體

Ca[Al2Si2O8]與Na[AlSi3O8]發(fā)生Ca2＋+Al3+=Na++Si4+離子價和相等,形成連續(xù)固溶體第九十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日(4)電負性

電負性相近，有利于固溶體的生成；電負性差別大，傾向于生成化合物。電負性差別>0.4，生成固溶體的可能性很小。第九十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日組份缺陷：發(fā)生在不等價置換固溶體中，缺陷濃度取決于摻雜量（雜質）和固溶度。

原結構的結點位置產生空位或進入間隙。熱缺陷：溫度的函數(shù)，對所有晶體都適用。

組份缺陷的濃度在百分之幾，有限固溶體

3.置換型固溶體中的組分缺陷

第九十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日不等價置換固溶體中可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”：高價置換低價

低價置換高價

第九十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日間隙型固溶體的形成條件：(1)溶質原子半徑小，溶劑晶格空隙大

沸石>CaF2>TiO2>MgO(2)結構保持電中性，可通過形成空位、復合陽離子置換和改變電子云結構來達到。4.間隙型固溶體第九十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日常見填隙固溶體舉例：原子填隙：金屬晶體中，半徑較小的H、C、B易進入間隙形成間隙固溶體。如：鋼就是碳在鐵中的填隙固溶體。陽離子填隙：1800℃下陰離子填隙：

第九十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日５．形成固溶體作用活化晶格防止晶型轉變制造新材料或改善材料性能第九十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日三．非化學計量化合物定比定律：化合物中不同原子的數(shù)量要保持固定的比例。非化學計量化合物：不符合定比定律的化合物。如：Fe1-xO非化學計量結構缺陷：化學組成偏離化學計量而產生的缺陷。第九十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日非化學計量化合物特點：1.非化學計量化合物的產生及缺陷濃度與氣氛性質、壓力有關。2.可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體，即不等價置換是發(fā)生在同一種離子的高價態(tài)與低價態(tài)間的相互置換。3.缺陷濃度與溫度有關第九十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日1.陰離子缺位型Ti02、ZrO2會產生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x，ZrO2-x，產生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。第九十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日缺陷反應方程式應如下：等價于

第一百頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日根據(jù)質量作用定律，平衡時，[e’]=2[]：1）∴TiO2的非化學計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結時，氧分壓不足會導致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2）電導率隨氧分壓升高而降低?！嚯妼孰S溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關系。第一百零一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日圖2.22TiO2-x結構缺陷示意圖（I）為什么TiO2-x是一種n型半導體？TiO2-x結構缺陷在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心(F-色心)。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍色直至灰黑色。第一百零二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日色心、色心的產生及恢復“色心”是由于電子補償而引起的一種缺陷。某些晶體，如果有x射線，γ射線，中子或電子輻照，往往會產生顏色。由于輻照破壞晶格，產生了各種類型的點缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷(電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。把這種經過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴散掉，使輻照破壞得到修復，晶體失去顏色。第一百零三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日2.陽離子間隙型Zn1+x和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。第一百零四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日圖2.23由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結構（II）e第一百零五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日缺陷反應可以表示如下：或按質量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關系為；第一百零六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日如果Zn離子化程度不足，可以有

（此為一種模型）上述反應進行的同時，進行氧化反應：（此為另一種模型）則圖2.24在650℃下，ZnO電導率與氧分壓的關系0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)

實測ZnO電導率與氧分壓的關系支持了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。第一百零七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日3.陰離子間隙型具有這種缺陷的結構如圖2—25所示。目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當在晶格中存在間隙負離子時，為了保持電中牲，結構中引入電子空穴，相應的正離子升價，電子空穴在電場下會運動。因此，這種材料是P型半導體。

第一百零八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日圖2.25由于存在間隙陰離子，使陰離子過剩型的結構（III）hh第一百零九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日對于UO2+x中的缺焰反應可以表示為：根據(jù)質量作用定律又[h●]=2[Oi’’]由此可得：[Oi’’]∝PO21/6。

隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P型半導體第一百一十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日四陽離子空位型Cu2O、FeO屬于這種類型的缺陷。以FeO為例缺陷的生成反應：等價于：可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中性；兩個電子空穴被吸引到陽離子空位周圍，形成一種V-色心。第一百一十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日根據(jù)質量作用定律[OO]≈1[h●]=2[VFe’’]由此可得：[h●]∝PO21/6

隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導率也相應增大。第一百一十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日圖2.26由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結構缺陷（IV）h第一百一十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日小結：1.非化學計量缺陷的濃度與氣氛的性質及大小有關，這是它和別的缺陷的最大不同之處。2.缺陷的濃度也與溫度有關。3.

以非化學計量的觀點來看問題，世界上所有的化合物，都是非化學汁量的，只是非比學汁量的程度不同而已，典型的非化學計量的二元化合物第一百一十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日四．固溶體的研究方法（自學）1.本質方法：X射線結構分析測定晶胞參數(shù)，輔以物性測試。實踐中：測定晶胞參數(shù)并計算出固溶體密度與實驗精確測定的密度數(shù)據(jù)對比判斷Do——計算的密度值，Do＝D——實驗測定的密度值gi——單位晶胞內，第i種原子（離子）的質量（g）第一百一十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日gi＝V——單位