第三章化學(xué)平衡熱力學(xué)原理本章學(xué)習(xí)內(nèi)容3-1化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式3-2化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式——溫度對化學(xué)平衡的影響3-3同時平衡3-4溶液反應(yīng)的四大平衡（略）本章學(xué)習(xí)重點1）化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變的定義：2）氣體混合物反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義：；以及反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式：3）化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)等壓方程式：溫度對平衡常數(shù)的影響4）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算；化學(xué)平衡原理在酸堿平衡、沉淀平衡中的應(yīng)用如何由△rGT,p的符號可推斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，如何由△rGT,p推斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度；當(dāng)外界條件發(fā)生變更時，原平衡被破壞，即發(fā)生平衡移動，直至達(dá)到新條件下的新平衡。那么，平衡移動的方向？新平衡點（限度）？與外界影響因素的關(guān)系？——本章要解決的問題§3-1.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式的導(dǎo)出1.化學(xué)平衡的條件

aA+dD====xX+yY或不作有效功的條件下，反應(yīng)過程的任意瞬間：T,pT,p得和反應(yīng)過程中，ni發(fā)生變更→μi也變更→G體變更△rGm<0△rGm=0△rGm>0G→ξ→ξe01△rGm<0，反應(yīng)自動右移；△rGm>0，反應(yīng)自動左移；△rGm=0，體系達(dá)到平衡化學(xué)反應(yīng)平衡的條件是：△rGm=這是“量變”到“質(zhì)變”的分界點1.化學(xué)平衡的條件也被定義為“化學(xué)親和勢”“化學(xué)親和勢”描述了物質(zhì)間化學(xué)反應(yīng)的趨勢，貝特洛原理(早期)：反應(yīng)放熱(△rHm<0)愈多，“親和勢”愈大。實際狀況：有大量的吸熱(△rHm>0)反應(yīng)存在如何解釋？2.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式★氣相反應(yīng)設(shè)為志向氣體aA+fF====xX+yY令：——標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)商則：——等溫方程式化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，△rGm=0，則：注意——只是T的函數(shù)當(dāng)T一定時，確定，令稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，即且：——等溫方程式，△rGm>0，反應(yīng)（平衡）逆向移動，△rGm<0，反應(yīng)（平衡）正向移動，△rGm=0，反應(yīng)達(dá)到平衡，不移動等溫式用于推斷過程（平衡）的方向和限度：★

液相反應(yīng)aA+fF====xX+yY選擇某一參考態(tài)后，化學(xué)勢與活度的關(guān)系為：——活度商令：則：壓強(qiáng)對凝聚態(tài)影響很小，在壓強(qiáng)不高時，則——等溫方程式故：令：則：——等溫方程式，即平衡時：留意：★

多相反應(yīng)aA(s)+dD(g)====xX(l)+yY(g)若反應(yīng)體系內(nèi)無溶液形成，有aX=aA=1，則：故，等溫方程式為：故，等溫方程式為：二、化學(xué)反應(yīng)的平衡氣相反應(yīng)的平衡問題◆平衡常數(shù)對反應(yīng)aA+fF====xX+yY

習(xí)慣上記：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)；經(jīng)驗平衡常數(shù)，且：，故也只是溫度的函數(shù)又pV=nRT→p=cRT，令，稱為量濃度經(jīng)驗平衡常數(shù)，顯然也只是溫度的函數(shù)，且：按Dalton分壓定律：pB=p·yB，令則，，氣相反應(yīng)的平衡問題◆壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響當(dāng)時，p↑，Ky↓，則平衡(點)左移；當(dāng)時，p↑，Ky↑，則平衡(點)右移；當(dāng)時，p↑，Ky不變，則平衡(點)不動。一般是T和p的函數(shù)；通常Kp、Kc有單位，且，只有當(dāng)時，有，無量綱?！舳栊詺怏w對平衡的影響向反應(yīng)體系加入惰性氣體，設(shè)想體系由惰性氣體和反應(yīng)氣體兩部分組成：若保持體系總壓不變，則反應(yīng)氣體分壓↓，故：當(dāng)時，加入惰性氣體，Ky↑，平衡右移；當(dāng)時，加入惰性氣體，Ky↓，平衡左移；當(dāng)時，加入惰性氣體，Ky不變，平衡不移若體系總壓變更，則依反應(yīng)氣體分壓的變更而定2.液相反應(yīng)的平衡常數(shù)對反應(yīng)aA+fF====xX+yY一般，壓強(qiáng)對液相反應(yīng)影響不大，若忽視壓強(qiáng)的液相，Ka就只是溫度的函數(shù)。因此，選擇不同的參考態(tài)，雖然活度不同，但在確定的溫度下Ka的值確定，與參考態(tài)的選擇無關(guān)。但是，——濃度閱歷平衡常數(shù)——活度系數(shù)常數(shù)3.多相反應(yīng)的平衡▲凝合態(tài)為純物質(zhì)的多相反應(yīng)對于無溶液形成的多相反應(yīng)體系，已導(dǎo)出：即：凝合態(tài)純物質(zhì)的量對平衡無影響，在確定溫度下只有氣態(tài)物質(zhì)量的變更可能會引起平衡移動。此時用氣相反應(yīng)的影響規(guī)律探討即可。分解壓：定溫下，由凝合態(tài)化合物分解達(dá)到平衡時，所產(chǎn)生的氣體總壓稱為該化合物在該溫度下的分解壓。如①CaCO3(s)====CaO(s)+CO2(g)②Mo2N

(s)====2Mo(s)+0.5N2(g)③(NH4)2CO3(s)===2NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)p分愈大，Kp愈大，則化合物愈易分解金屬氧化物的分解：定溫下，p分為定值當(dāng)p分時，△rGm>0，金屬將被O2氧化；當(dāng)p分時，△rGm<0，金屬氧化物將分解三、化學(xué)反應(yīng)的△rGΘm☆計算平衡常數(shù)及平衡濃度：☆比較同類型反應(yīng)在T，pΘ下反應(yīng)趨勢：☆對化學(xué)反應(yīng)的方向作初步估計的應(yīng)用2.的求算◎由求：◎由求：◎由已知反應(yīng)的求未知反的：例：2500K、pΘ時用CO氣體疼惜金屬Ni免遭氧化，但CO氣中含有少量CO2氣，問CO2氣的分壓限制在什么值才能確保Ni不被氧化？已知：Ni(s)+0.5O2(g)===NiO(s)m△fGΘ[NiO(s)]=-235601+86.07TJ·mol-1C(s)+0.5O2(g)===CO(g)m△fGΘ[CO(g)]=-114391-85.77TJ·mol-1C(s)+O2(g)===CO2(g)m△fGΘ[CO2(g)]=-395346-0.54TJ·mol-1解：Ni(s)+CO2(g)===NiO(s)+CO

(g)mmm△rGΘ(T)=△fGΘ[CO(g)]+△fGΘ[NiO(s)]－△fGΘ[CO2(g)]=45354－0.24Tm反應(yīng)不進(jìn)行，△rGm>0，即T=2500K時，pCO2<0.8986pΘ???è?->-TD->QQQRTRpppRTGJp4535424.0expln22COCOmr例：已知反應(yīng)C6H5C2H5(g)===C6H5C2H3(g)+H2(g)在800K、pΘ下的Kp=4.688×10

-2pΘ/Pa。求⑴乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率；⑵總壓降至0.1pΘ時乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率；⑶若在原料氣中摻入水蒸氣，且乙苯與水蒸氣的摩爾比為1:9，總壓仍為pΘ，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率。解：C6H5C2H5(g)===C6H5C2H3(g)+H2(g)t=01mol00t=teq1－平衡時，體系中總摩爾數(shù)為n總=1+%74.49,4974.004688.0)10(110)g(OH)3()3(22即轉(zhuǎn)化率為）（為惰性氣體，視總=T==+-=+=QaaaaapKKnpy%16.21,2116.010688.41)1()1(222即轉(zhuǎn)化率為=T′×====-=-Q?aaanpKpKpKKpppyi%5.56,565.04688.01.01)2()2(22即轉(zhuǎn)化率為=T==-=QaaapKKpy例：見P70~71例3-7，3-8的解題思路以及結(jié)果分析；對現(xiàn)實工作中供應(yīng)何種解決問題的思路？§3-2.化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式

——溫度對化學(xué)平衡的影響Gibbs-Helmholtz等壓方程→一、△rGΘ與溫度的關(guān)系m得：若反應(yīng)體系的△Cp=0，則又標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與溫度關(guān)系圖-氧勢圖或艾靈哈姆圖（P79），則△rGΘ-T圖主要用途：1、推斷氧化物的穩(wěn)定性2、確定元素的氧化還原次序3、求出用碳還原氧化物的最低還原溫度從氧勢圖上總結(jié)出以下規(guī)律：由上往下看1、氧化物被還原由易變難2、氧化物生成由難變易3、氧化物穩(wěn)定性漸漸增大4、氧化物分解難度漸漸增大5、金屬的親氧實力增加熱力學(xué)第三定律1、熱力學(xué)第三定律的試驗依據(jù)低溫電池反應(yīng)探討發(fā)覺：隨著溫度降低，△H和△G趨向一樣，趨近方式如圖。即①,△S必需有限△G△HT→T→0T→0②

T→0T→0而,故有T→0T→0和2、熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述能斯特(Nernst)說法：隨著確定溫度趨于零，凝合體系定溫反應(yīng)的熵變趨于零。普朗克(Planck)說法：凝合態(tài)純物質(zhì)在0K時的熵值為零。后修正為：純物質(zhì)完備晶體在0K時的熵值為零。3、熱三律的數(shù)學(xué)表達(dá)式3、規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵由熱三律：S(0K)=0，對于單位物質(zhì)的量的物質(zhì)B，有物質(zhì)B在溫T時的規(guī)定摩爾熵(也有稱為“確定熵”)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(pθ=100kPa)的規(guī)定摩爾熵又稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為：Sθm(B,β,T)在手冊中可查到物質(zhì)B在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，即：Sθm(B,β,298K)二、化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式因為，代入G-H方程得：等壓方程或稱van’tHoff方程吸熱反應(yīng)：T↑，↑，升溫有利于反應(yīng)放熱反應(yīng)：T↑，↓，升溫不利于反應(yīng)★若△Cp=0，則不定積分：或即lgKΘ對T

–1呈線性關(guān)系，由實驗求出的平均值：和的平均值：放熱吸熱定積分：見例3-11（P82）例：對硫酸生產(chǎn)過程中的SO2氧化反應(yīng)，若將含SO2、O2和N2分別為7%、11%和82%的混合氣在440℃、

pΘ下送入裝有釩催化劑的反應(yīng)器，求在絕熱條件下SO2的平衡轉(zhuǎn)化率。解：SO2(g)+0.5O2(g)===SO3(g)N2(g)t=07mol11mol082molt=teq

7(1－)11－3.5782mol

平衡時，體系中總摩爾數(shù)為n總=100－3.57SO2+11O2+82N2,713K7SO2+11O2+82N2,298K7(1-)SO2+(11-3.5)O2+7SO3+82N2,TM7(1-)SO2+(11-3.5)O2+7SO3+82N2,298KpΘpΘkJ/3.30038.48210)01.688.13(10)1386.01149.0()8101.0652.1(d)]N(82)SO(7)O()5.311()SO()1(7[13232m,3m,2m,2982m,2aaaaaaa--′-+′+++=++-+-=D--òTTTTCCCCHpppTpkJ/35.1298d)]N(82)O(11)SO(7[2m,2m,2987132m,1-=++=DòTCCCHppp將式(1)和式(2)聯(lián)立求解可得T和a；或用T對a作圖，由式(1)和式(2)分別一條曲線，兩條線的交點(值)就是所求的T和

a本題解得TM=869K，按等溫(T=713K)解得：升溫不利于放熱反應(yīng)考慮化學(xué)反應(yīng)的另外一個重要問題：化學(xué)反應(yīng)為何不能進(jìn)行原委