關(guān)于活性聚合自由基聚合總結(jié)第一頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)2聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性，即→1聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度應(yīng)等于每個(gè)活性中心上加成的單體數(shù)，即消耗掉的單體濃度與活性中心濃度之比：有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而言可以忽略不計(jì)，分子量在一定范圍內(nèi)可控，明顯具有活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類聚合稱為活性/可控聚合。這就大大擴(kuò)展了活性聚合的概念。

Xn=f[M]已反應(yīng)

/[I]0=f[M]0/[I]0（單體轉(zhuǎn)化率100%）f：每個(gè)聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)活性自由基聚合第二頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)3活性聚合是1956年美國(guó)科學(xué)家Szwarc首先發(fā)現(xiàn)：在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫條件下，以THF為溶劑、萘鈉為引發(fā)劑，進(jìn)行苯乙烯陰離子聚合，得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數(shù)月后，再加入苯乙烯單體，聚合反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二種單體丁二烯，則得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Szware等人第一次明確提出了陰離子型無鏈終止、無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng)，即活性聚合的概念。因?yàn)樗镁酆衔镌趩误w全部耗盡后仍具有引發(fā)聚合活性，因此他們同時(shí)提出了活性聚合物的概念。迄今為止活性聚合已從最早的陰離子聚合擴(kuò)展到其它如陽離子、自由基、配位等鏈?zhǔn)骄酆稀?.9活性自由基聚合第三頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)4在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且Ri>>Rp，即由鏈引發(fā)反應(yīng)很快定量形成活性中心，并同步發(fā)生鏈增長(zhǎng)，體系中產(chǎn)生的聚合物的濃度與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等，聚合速率與單體濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系：積分后可得：與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，即聚合體系的鏈增長(zhǎng)活性中心濃度為一常數(shù)，即不存在鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這也可以作為一動(dòng)力學(xué)特征來判斷聚合反應(yīng)是否是活性聚合。3.9活性自由基聚合活性聚合的動(dòng)力學(xué)特征第四頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)5與離子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的單體種類多、反應(yīng)條件溫和、可以以水為介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，活性/可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實(shí)際應(yīng)用意義。自由基聚合中，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)對(duì)增長(zhǎng)鏈自由基的濃度而言分別是一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)：Rp=Kp[M?][M]Rt=kt[M?]2

3.9活性自由基聚合活性/可控自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略自由基聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心為自由基，具有強(qiáng)烈的雙基終止即偶合或歧化終止傾向。因此，傳統(tǒng)的自由基聚合是不可控的。第五頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)6相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，鏈終止反應(yīng)速率對(duì)鏈自由基濃度的依賴性更大，降低鏈自由基濃度，鏈增長(zhǎng)速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。假若能使鏈自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長(zhǎng)速率，又可使鏈終止速率減少到相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率而言可以忽略不計(jì)，則消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié)─雙基終止，使自由基聚合反應(yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍８鶕?jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算，鏈自由基濃度在10-8molL-1左右時(shí)，聚合速率仍然相當(dāng)可觀，而Rt/Rp約為10-3～

10-4，即Rt相對(duì)于Rp實(shí)際上可忽略不計(jì)。那么，接下來的問題是如何在聚合過程中保持如此低的自由基濃度。3.9活性自由基聚合第六頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)7高分子化學(xué)家提出以下策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種（具有鏈增長(zhǎng)活性）和休眠種（無鏈增長(zhǎng)活性）進(jìn)行快速可逆轉(zhuǎn)換：化合物X與活性種鏈自由基進(jìn)行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無增長(zhǎng)活性的休眠種，而此休眠種在實(shí)驗(yàn)條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡。使體系中自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。自上世紀(jì)九十年代以來主要開發(fā)出三種可控/活性自由基聚合體系?；钚苑N休眠種

3.9活性自由基聚合第七頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)8氮氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一種穩(wěn)定的自由基，由于其空間位阻不能引發(fā)單體聚合，但可快速地與增長(zhǎng)鏈自由基發(fā)生偶合終止生成休眠種，而這種休眠種在高溫下（>120℃）又可分解產(chǎn)生自由基，復(fù)活成活性種，即通過TEMPO的可逆鏈終止作用，活性種與休眠種之間建立了一快速動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合：

TEMPO活性種休眠種3.9活性自由基聚合氮氧自由基（TEMPO）聚合第八頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)9最先報(bào)導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合體系，是以有機(jī)鹵化物R-X（如a-氯代乙苯）為引發(fā)劑，氯化亞銅/聯(lián)二吡啶（bpy）為催化劑，在110℃下實(shí)現(xiàn)苯乙烯活性/可控自由基聚合。3.9活性自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）基本原理第九頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)10低氧化態(tài)金屬鹵化物CuCl催化劑（活化劑）從引發(fā)劑R-Cl中奪取Cl原子，生成自由基R?及高氧化態(tài)金屬鹵化物CuCl2。R?引發(fā)單體聚合形成增長(zhǎng)鏈自由基R-Mn?（活性種），它又可以從CuCl2

中奪取Cl原子而被終止，形成暫時(shí)失活的大分子鹵化物R-Mn-Cl（休眠種），但該終止反應(yīng)是可逆的，R-Mn-Cl也像引發(fā)劑R-Cl一樣，可被CuCl奪取Cl原子而活化，重新形成R-Mn?活性種。這樣一來，在活性種（自由基）與休眠種（大分子鹵化物）之間建立了可逆動(dòng)態(tài)平衡，使體系中自由基濃度大大降低，從而避免了雙基終止副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的控制。

3.9活性自由基聚合第十頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)11典型的ATRP體系的組分包括單體、引發(fā)劑、金屬催化劑（活化劑）以及配體。

單體除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通過ATRP實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。

引發(fā)劑一般是一些活潑的鹵代烷，如α-鹵代乙苯、α-鹵丙酸乙酯、α-鹵乙腈等。

ATRP通過金屬催化劑的可逆氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)特定基團(tuán)在活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移。因此作為金屬催化劑必須有可變的價(jià)態(tài)，一般為過渡金屬的鹽如最常用的CuCl和CuBr。其它金屬Ru(RuCl2)、Fe(FeCl2)等。

配體的作用一方面是增加催化劑在有機(jī)相中的溶解性，另一方面它與過渡金屬配位后對(duì)其氧化還原電位產(chǎn)生影響，從而可用來調(diào)節(jié)催化劑的活性。3.9活性自由基聚合ATRP體系組成第十一頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)12所謂反向ATRP，則使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如AIBN、BPO）為引發(fā)劑，并加入高價(jià)態(tài)過渡金屬鹽（如CuX2）以建立活性種和休眠種的可逆平衡，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合的控制，其原理可表示如下：3.9活性自由基聚合反向ATRP第十二頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)13在AIBN、BPO等引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑后，聚合反應(yīng)由不可控變?yōu)榭煽?，顯示活性聚合特征。RAFT聚合成功實(shí)現(xiàn)可控/活性自由基聚合的關(guān)鍵是具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（RAFT試劑），其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

Z是活化基團(tuán)，能促進(jìn)C=S鍵對(duì)自由基的加成，通常為芳基、烷基。

R是離去基團(tuán)，斷鍵后生成的自由基R?應(yīng)具有再引發(fā)聚合活性，通常為枯基、異苯基乙基、腈基異丙基等。

3.9活性自由基聚合可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）第十三頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)14常用作為RAFT試劑的雙硫酯如：3.9活性自由基聚合第十四頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)15RAFT自由基聚合的機(jī)理：3.9活性自由基聚合第十五頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)16在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)失活變成大分子。與此相反，在RAFT自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移是一個(gè)可逆的過程，鏈自由基暫時(shí)失活變成休眠種（大分子雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑），并與活性種（鏈自由基）之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，抑制了雙基終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合的控制。RAFT自由基聚合單體適用范圍非常廣，不僅適合于苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈等常見單體，還適合于丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉等功能性單體。此外，在聚合工藝上RAFT最接近傳統(tǒng)的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此具有工業(yè)化前景。但RAFT最大的缺點(diǎn)是所用鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯的制備過程復(fù)雜。3.9活性自由基聚合第十六頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)17第十七頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)18連鎖（鏈?zhǔn)剑┚酆戏磻?yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等的基元反應(yīng)組成。以烯類加聚反應(yīng)為例：鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：*整個(gè)過程瞬間完成初級(jí)活性種單體活性種活性種失活*本章回顧第十八頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)19烯類單體對(duì)聚合機(jī)理選擇性（電子效應(yīng)）對(duì)單取代烯烴：

—X是吸電基團(tuán)，

δ+適當(dāng)，自由基聚合；

δ+足夠，陰離子聚合；

—X是供電基團(tuán)，

δ-足夠，陽離子聚合。

—X是帶π鍵的取代基（π~π共軛體系）可進(jìn)行三種歷程的聚合。乙烯基單體對(duì)離子聚合有較強(qiáng)的選擇性，但對(duì)自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進(jìn)行自由基聚合。本章回顧第十九頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)20空間效應(yīng)（取代基的數(shù)量、體積、位置）（1）單取代烯烴對(duì)單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其選擇性（2）雙取代烯烴1,1-雙取代如果取代基體積小，一般都能聚合，而且更易聚合。但如果取代基體積大（如芳基），則不能聚合1,2-雙取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外。因結(jié)構(gòu)對(duì)稱，位阻效應(yīng)大，一般不能聚合。有時(shí)能共聚（3）三、四取代烯烴本章回顧第二十頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)21聚合反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件按照化學(xué)熱力學(xué)一般原理，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行可以從反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏淖杂赡茏兓M(jìn)行判斷，即根據(jù)Gibbs方程：當(dāng)ΔG<0時(shí)，聚合反應(yīng)能夠自動(dòng)進(jìn)行；當(dāng)ΔG＝0時(shí)，處于可逆動(dòng)態(tài)平衡；當(dāng)ΔG>0時(shí)，聚合物降解為單體。ΔG＝GP－GM＝ΔH－TΔSΔG=ΔH－TΔS＜0聚合反應(yīng)的焓增量ΔH<0，且。本章回顧第二十一頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)22判斷該聚合反應(yīng)進(jìn)行的難易程度作為考慮和設(shè)計(jì)聚合反應(yīng)的散熱和溫度控制的重要參數(shù)估計(jì)聚合物熱穩(wěn)定性的高低聚合反應(yīng)聚合熱聚合熱是指聚合反應(yīng)放出的熱量。聚合反應(yīng)的聚合熱定義為焓增量的負(fù)值即-ΔH。一般而言，根據(jù)單體聚合熱的大小可以粗略判斷聚合物熱穩(wěn)定性的高低。聚合熱數(shù)值大的單體生成的聚合物的熱穩(wěn)定性較好；聚合熱數(shù)值小的單體生成的聚合物的熱穩(wěn)定性較低。

本章回顧第二十二頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)23聚合熱改變的四個(gè)因素

(1)取代基位阻效應(yīng)使聚合熱降低；

(2)取代基共軛效應(yīng)使聚合熱降低；

(3)氫鍵和溶劑化效應(yīng)使聚合熱降低；

(4)強(qiáng)電負(fù)性取代基(F、C1)使聚合熱升高。

聚合熱與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系按照物理化學(xué)中的化學(xué)熱力學(xué)函數(shù)方程：如果忽略聚合過程的體積變化，則ΔE＝ΔH，即焓的增量等于熱力學(xué)內(nèi)能的增量本章回顧第二十三頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)241）鏈引發(fā)反應(yīng)初級(jí)自由基生成單體自由基形成特點(diǎn)：鏈引發(fā)反應(yīng)受引發(fā)劑分解過程控制，活化能較高，速度較慢。本章回顧第二十四頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)25自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元連接存在“頭—尾”、“頭—頭”（或“尾—尾”）兩種可能的形式，一般以“頭－尾”結(jié)構(gòu)為主。自由基聚合大分子微結(jié)構(gòu)2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)兩個(gè)基本特征：（1）放熱反應(yīng)。（2）反應(yīng)速率極高。本章回顧第二十五頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)263）鏈終止反應(yīng)偶合終止岐化終止反應(yīng)活化能偶合

歧化聚合度鏈自由基中單元數(shù)的2倍鏈自由基中單元數(shù)相等端基低高本章回顧第二十六頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)27鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的過程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是形成支鏈形高分子。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。本章回顧第二十七頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)28引發(fā)劑種類（1）偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）（2）有機(jī)過氧化類引發(fā)劑過氧化二苯甲酰（BPO）（3）無機(jī)過氧化類引發(fā)劑過硫酸鹽（K2S2O8）將有機(jī)或無機(jī)過氧化物與還原劑復(fù)合，可組成氧化-還原引發(fā)體系。氧化-還原引發(fā)體系還原劑用量一般應(yīng)較氧化劑少，否則還原劑進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。本章回顧第二十八頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)29引發(fā)劑的分解反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]成正比。引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)本章回顧工程上，一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常用半衰期表示。半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度的一半所需的時(shí)間，用t1/2表示。半衰期的單位為h。第二十九頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)30聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，其中一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)而失去引發(fā)活性。用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分率成為引發(fā)劑效率，用f表示。引發(fā)劑效率用于引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑量消耗的引發(fā)劑總量f=影響f的具體因素引發(fā)劑種類（自由基壽命）單體活性（自由基加成的難易）單體濃度溶劑種類（鏈轉(zhuǎn)移）體系粘度（擴(kuò)散）溫度本章回顧第三十頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)31當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時(shí)，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應(yīng)。自由基在單體或溶劑的“籠子”中的的平均壽命約為10-11～10-9，如來不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子。結(jié)果是消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。（2）籠蔽效應(yīng)誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（1）誘導(dǎo)分解本章回顧第三十一頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)32單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的進(jìn)行不斷變化的。常用轉(zhuǎn)化率—時(shí)間曲線表示。整個(gè)聚合過程可分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期等幾個(gè)階段。聚合動(dòng)力學(xué)聚合速率1.誘導(dǎo)期2.聚合初期3.聚合中期4.聚合后期自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系本章回顧第三十二頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)33自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)（1）鏈引發(fā)反應(yīng)（2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)假定一：自由基等活性原理鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)。本章回顧第三十三頁，共四十頁，2022年，8月28日

高分子化學(xué)34（3）鏈終止反應(yīng)假定二：聚合開始后，很短時(shí)間后體系中的自由基濃度不再變化，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)”。即引發(fā)速率等于終止速率。本章回顧第三十四頁，共四十頁，2022年，8月28日

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