第十一章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步§11-1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級及能級的簡并度§11-2能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)§11-3最概然分布與平衡分布§11-4玻耳茲曼分布§11-5粒子配分函數(shù)的計(jì)算第十一章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步§11-6系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系§11-7系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系§11-8系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系§11-9其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系§11-10理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)P458~P461：9.1、9.2、9.3、9.5、9.6、9.7、9.8、9.10、9.11、9.17、9.18、9.19、9.20、9.23思考題：本章基本要求了解統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假設(shè)；了解粒子的運(yùn)動(dòng)形式、能級分布與狀態(tài)分布；了解分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)；了解最概然分布及平衡分布；理解玻耳茲曼分布的意義及應(yīng)用；理解配分函數(shù)的意義及計(jì)算；理解熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系。一、物理化學(xué)的幾種研究方法熱力學(xué)方法宏觀方法量子力學(xué)方法微觀方法統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法從微觀到宏觀的方法本章使用經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)方法 修正的玻耳茲曼方法引言二、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究對象統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從粒子的微觀性質(zhì)及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)出發(fā)，以粒子遵循的力學(xué)定律為理論基礎(chǔ)；用統(tǒng)計(jì)的方法推求大量粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果，以得出平衡系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的數(shù)值。含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)粒子(簡稱為子)分子、原子、離子的統(tǒng)稱三、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類1、按粒子的運(yùn)動(dòng)情況不同粒子處于混亂，無固定位置，無法彼此分辨如氣體、液體粒子有固定平衡位置，可加編號區(qū)分，如固體離域子系統(tǒng)(全同粒子系統(tǒng))：定域子系統(tǒng)(可辨粒子系統(tǒng))：2、按粒子間的相互作用情況不同獨(dú)立子系統(tǒng)：相依子系統(tǒng)：粒子間相互作用可忽略，如理想氣體粒子間相互作用不能忽略如真實(shí)氣體、液體等§11-1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級及能級的簡并度粒子的運(yùn)動(dòng)形式：平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng)=t+r+v+e+n粒子的能量：解Schr?dinger方程得到能級的簡并度(統(tǒng)計(jì)權(quán)重)：某一能級所對應(yīng)的不同量子態(tài)的數(shù)目一、三維平動(dòng)子能級公式：h普朗克常數(shù)，值為6.62610-34Jsm粒子質(zhì)量a,b,c矩形箱(容器)的邊長nx,ny,nz量子數(shù)，為正整數(shù)取值立方箱：基態(tài)能級：第一激發(fā)能級：第二激發(fā)能級：二、剛性轉(zhuǎn)子能級公式：簡并度：gr=2J+1I轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，I=R02，折合質(zhì)量，R0分子的平衡鍵長J轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，0,1,2,……三、一維諧振子能級公式：振動(dòng)量子數(shù)，0,1,2,……v分子振動(dòng)的基頻簡并度：g=1四、電子及原子核運(yùn)動(dòng)能級差很大，一般處于基態(tài)簡并度ge0=常數(shù)，gn0=常數(shù)小結(jié)：平動(dòng)子：/kT~10-19，量子效應(yīng)不明顯，可近似認(rèn)為連續(xù)；能級間能量差很小，所以平動(dòng)子易于受激發(fā)；轉(zhuǎn)動(dòng)子：/kT~10-2，量子效應(yīng)不很明顯，某些情況下可近似認(rèn)為連續(xù)；轉(zhuǎn)子也比較容易受激發(fā)而處于各能級；振動(dòng)子：/kT~10，量子效應(yīng)明顯，不能將振動(dòng)能級按連續(xù)來處理。振動(dòng)子則不容易受激發(fā)——通常不開放§11-2能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)一、基本概念1、微態(tài)、微態(tài)的能量、微態(tài)的粒子數(shù)目及狀態(tài)分布微態(tài)(j)：量子態(tài)微態(tài)的能量(j)：微態(tài)上的粒子具有的能量微態(tài)的粒子數(shù)目(nj)：同一微態(tài)上的粒子數(shù)目狀態(tài)分布：粒子如何分布在各量子態(tài)上用一套狀態(tài)分布數(shù){nj}來表示2、能級、分布數(shù)、能級分布及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)能級(i)：具有相同能量(i)的粒子處于同一能級分布數(shù)(ni)：任一能級i上分布的粒子數(shù)能級分布：粒子如何分布在各能級上用一套各能級上粒子分布數(shù){ni}來表示系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)()：各能級分布的微態(tài)數(shù)WD之和一定條件下的平衡系統(tǒng)：N、U、V具有確定值例：V一定，N＝4、U＝8的離域子系統(tǒng)，有、2、5、9四個(gè)非簡并能級，能級分布與狀態(tài)分布如何？若第一與第三能級為簡并能級(g1=2，g3=2)，此時(shí)能級分布狀態(tài)分布如何？若為定域子系統(tǒng)呢？二、定域子系統(tǒng)能級分布的微態(tài)數(shù)n1,n2,···,ni某分布D的一套分布數(shù)g1,g2,···,gi各能級的簡并度N系統(tǒng)的總粒子數(shù)1.N個(gè)可辨粒子分布在非簡并的N個(gè)不同能級1～N上，每個(gè)能級上的粒子數(shù)為12.N個(gè)可辨粒子分布在非簡并的n個(gè)不同能級1～n上，各能級上的粒子分布數(shù)分別為n1,n2,···,ni的推導(dǎo)：的推導(dǎo)：3.N個(gè)可辨粒子分布在簡并度分別為g1,g2,···,gn的n個(gè)不同能級1～n上，各能級上的分布數(shù)分別為n1,n2,···,ni若同一能級各量子態(tài)上容納粒子數(shù)不限三、離域子系統(tǒng)能級分布的微態(tài)數(shù)若ni<<gi時(shí)：四、系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)§11-3最概然分布與平衡分布一、概(然)率(幾率)復(fù)合事件：一事件發(fā)生有多種可能偶然事件：各種可能出現(xiàn)的情況概(然)率(PA)：偶然事件出現(xiàn)的可能性m復(fù)合事件重演次數(shù)n偶然事件A出現(xiàn)次數(shù)PA<1Pi=1二、等概率定理對于N，U，V一定的系統(tǒng)：系統(tǒng)各種微態(tài)出現(xiàn)的概率相等某能級分布D出現(xiàn)的概率：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中：WD分布D的熱力學(xué)概率N、U、V條件下物系總的熱力學(xué)概率三、最概然(可幾)分布在指定N、U、V條件下微態(tài)數(shù)(概率)最大的分布四、最概然分布與平衡分布平衡分布：N，U，V一定的系統(tǒng)(N≥1024)達(dá)平衡時(shí)，粒子的分布方式幾乎不隨時(shí)間而變化的分布可以證明：平衡分布即最概然分布例：獨(dú)立定域子系統(tǒng)中，N個(gè)粒子分布于同一能級的A、B兩個(gè)量子態(tài)上微態(tài)數(shù)為：最概然分布為：M=N/2總的微態(tài)數(shù)為：MN-M010……465564……100WDPD19.810-4……2100.205082520.246092100.20508……19.810-4MN-M020……9111010119……200WDPD19.510-7……1679600.160181847560.176201679600.16018……19.510-7N=10(20)時(shí)獨(dú)立定域子系統(tǒng)在同一能級A、B兩個(gè)量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率斯特林公式考慮最概然分布附近的一個(gè)極小范圍(N/2–m，N/2+m)內(nèi)粒子分布的PB：最概然分布附近的一個(gè)極小范圍內(nèi)，各種分布的微態(tài)數(shù)之和已十分接近于系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)，故可用最概然分布來代替平衡分布?！?1-4玻耳茲曼分布一、玻耳茲曼分布獨(dú)立子系統(tǒng)的平衡分布滿足如下規(guī)律：狀態(tài)分布數(shù)：能級分布數(shù)：比例系數(shù)；k玻耳茲曼常數(shù)；玻耳茲曼因子玻耳茲曼分布數(shù)學(xué)表達(dá)式：說明：1、e-j/kT稱為量子態(tài)j的有效容量(狀態(tài)數(shù))；gie-i/kT稱為能級i的有效容量2、 配分函數(shù)(總有效容量)3、任意兩能級i、k上粒子數(shù)之比：二、玻耳茲曼分布式的推導(dǎo)定域子系統(tǒng)：兩邊取對數(shù)：大量粒子組成的系統(tǒng)，斯特林公式簡化為：運(yùn)用拉格朗日待定系數(shù)法解方程，得最概然分布數(shù)學(xué)表達(dá)式，即玻耳茲曼分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式：§11-5粒子配分函數(shù)的計(jì)算配分函數(shù)：粒子的總有效容量，支配粒子的分布一、配分函數(shù)的析因子性質(zhì)獨(dú)立子系統(tǒng)：二、能量零點(diǎn)的選擇對配分函數(shù)的影響統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)規(guī)定：各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的基態(tài)能級作為各自能量的零點(diǎn)說明：1、選擇不同的能量零點(diǎn)對配分函數(shù)的值有影響但對玻耳茲曼分布的能級分布數(shù)無影響說明：2、各種運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)：三、平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算平動(dòng)能級公式：立方容器中平動(dòng)子一個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)四、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算能級公式：粒子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度單位：K可由光譜數(shù)據(jù)得到同核雙原子：＝2異核雙原子：＝1對稱數(shù)，線型分子圍繞通過質(zhì)心并垂直于分子的鍵軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置數(shù)每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度配分函數(shù)的幾何平均值：五、振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算能級公式：振動(dòng)特征溫度由光譜數(shù)據(jù)獲得一些分子振動(dòng)特征溫度物質(zhì)H2N2O2CONOHClHBrHICl2Br2I2/K62103340223030702690414037003200810470310六、電子與核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算只討論電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)的情況若基態(tài)能級為能量零點(diǎn)時(shí)§11-6系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系一、熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系說明：1、只適用于獨(dú)立子系統(tǒng)2、將配分函數(shù)析因子性質(zhì)代入U(xiǎn)=Ut+Ur+U+Ue+Un3、將基態(tài)能量規(guī)定為零時(shí)Ut=Ur=0=0二、Ut、Ur、U的計(jì)算1、Ut0的計(jì)算1mol物質(zhì)：2、Ur0的計(jì)算1mol物質(zhì)：3、U0的計(jì)算通常情況下：>>T,U00，U,m00若系統(tǒng)溫度很高：<<T,U0NkT，U,m0RT說明：單原子理想氣體：雙原子理想氣體：低溫時(shí)：高溫時(shí)：§11-7系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系一、摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系1、能量零點(diǎn)的選擇對CV,m無影響2、配分函數(shù)析因子性質(zhì)代入二、CV,t、CV,r、CV,的計(jì)算CV,t=3R/2CV,r=RCV,=0(T<<Θ)CV,=R(T>>Θ)說明：單原子理想氣體：CV,m=3R/2雙原子理想氣體：CV,m=5R/2§11-8系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系一、玻耳茲曼熵定理S=S(N，U，V)S=S1(N1，U1，V1)+S2(N2，U2，V2)=1(N1，U1，V1)2(N2，U2，V2)ln=ln1(N1，U1，V1)+ln2(N2，U2，V2)S=kln玻耳茲曼熵定理：二、摘取最大項(xiàng)原理=2Nln=Nln2=0.693NS=klnWB摘取最大項(xiàng)原理：三、熵的統(tǒng)計(jì)意義玻耳茲曼熵定理表明，隔離系統(tǒng)的熵值表明其總微態(tài)數(shù)的多少熵的統(tǒng)計(jì)意義S=kln是熱力學(xué)幾率，越大，則能量分布的微觀方式越多，運(yùn)動(dòng)的混亂程度越大，熵也越大。熵及其熱力學(xué)定理僅適用于含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)四、熵與配分函數(shù)的關(guān)系S=klnWB1、離域子系統(tǒng)系統(tǒng)的熵值與能量零點(diǎn)的選擇無關(guān)2、定域子系統(tǒng)3、系統(tǒng)的熵是粒子各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式對熵貢獻(xiàn)之和離域子系統(tǒng)：五、統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的比較統(tǒng)計(jì)熵(光譜熵)：由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出的St,Sr,S之和量熱熵：熱力學(xué)中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實(shí)驗(yàn)測得熱數(shù)據(jù)而求出的規(guī)定熵在298.15K下，有些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)熵與標(biāo)準(zhǔn)量熱熵非常接近，差別在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)有些物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵相差較大，如CO、NO及H2等，這兩種熵的差稱為殘余熵。產(chǎn)生原因?yàn)椋簞?dòng)力學(xué)的原因使得低溫下量熱實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)未能達(dá)到真正的平衡態(tài)。六、統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算(離域子系統(tǒng))1、St的計(jì)算1mol理想氣體，有薩克爾—泰特洛德方程：2、Sr的計(jì)算1mol物質(zhì)：3、S的計(jì)算1mol物質(zhì)：§11-9其它熱力學(xué)函數(shù)(A、G、H)與q的關(guān)系一、離域子系統(tǒng)思考：對理想氣體，求證：pV=nRT二、定域子系統(tǒng)§11-10理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)定義：1mol純理想氣體于溫度T、壓力p=0.1MPa時(shí)的吉布斯函數(shù)理氣標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)：1mol理想氣體：二、理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)理氣標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)：用于計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)三、理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)定義：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)為某物質(zhì)在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓用于計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)四、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體化學(xué)反應(yīng)