化學研究的幾個主要問題研究的物質或混合物是否發(fā)生化學反應?若有反應發(fā)生，能量變化如何?反應的速度大小?由原料轉化為產物的轉化率是多少?

第二章化學反應的方向、速率和限度基本要求能用活化分子、活化能概念解釋c、T、催化劑對反應速率的影響。掌握化學平衡的概念，平衡移動的規(guī)律及多重平衡規(guī)則。能用平衡常數(shù)Kθ進行有關計算。掌握的ΔGθ、ΔHθ、ΔSθ計算，能用ΔG判斷反應方向，ΔGθ估計反應的程度。了解化學反應速率方程的概念。了解影響多相反應速率的因素。

1.

化學反應的方向

影響反應方向的因素3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)放熱反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)吸熱反應擴散不吸熱、不放熱影響反應方向的因素能量（內能，反應熱）有序程度（混亂程度）溫度化學反應的焓變(ΔrH)許多自發(fā)的反應都是放熱反應

在298.15KΔrHm0(kJ·mol-1)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)-282.98

3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)-1118.4化學反應的焓變(ΔrH)一些反應為吸熱反應,但在一定條件下也可以自發(fā)

CaCO3=CaO+CO2

ΔrHm0=178.32kJ·mol-1

在298.15K時,不自發(fā);在1123K時自發(fā)化學反應的熵變(ΔS)熵(S)物理意義：表示物質的混亂。熵愈大，表示其有序性越小，即混亂度越大.自然界的物理和化學的自發(fā)過程一般都朝著混亂度增大的方向進行(熵增過程).規(guī)定純凈完整晶態(tài)物質在OK時的熵為零。

S0=0任意溫度T：

ST>0標準熵：在標準壓力下1摩爾純物質的熵（Sm0

）

絕對值單位：J·K-1·mol-1

aA+bB=dD+eE化學反應的熵變ΔrS0=d

S0（D）+

eS0（E）

-

{aS0（A）+

b

S0（B）}=∑[νiS0i]*S0（H+,aq）=0規(guī)律同一物質但不同凝聚態(tài)的熵：

S(g)>S(l)>S(s)同一物質相同凝聚態(tài)的熵，隨溫度增加而增大。復雜分子>簡單分子吉布斯自由能變（ΔG）吉布斯自由能(G)G=H–TS

狀態(tài)函數(shù)

反應方向的判定標準條件:等溫等壓,不做有用功ΔG<0，自發(fā)ΔG>0，非自發(fā)ΔG=0，處于平衡態(tài)吉布斯-亥姆霍茲公式條件:等溫等壓，不做有用功

G=H–TSG1=H1-T1S1G2=H2-T2S2G2-G1=(H2-TS2)-(H1-TS1)=(H2-H1)-T(S2-S1)

ΔG=ΔH-TΔS自發(fā)：ΔG=ΔH-TΔS<0ΔrHΔrSΔrG=ΔH-TΔS反應的自發(fā)性

-

+

-任何溫度下自發(fā)+-+任何溫度下非自發(fā)++

升高至某溫度，由+變-升高溫度，有利于自發(fā)

--

降低至某溫度，由+變-減低溫度，有利于自發(fā)舉例

H2（g）+F2（g)=2HF(g)CO(g)=C(S)+1/2O2(g)CaCO3(s)=CaO+CO2

NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)反應的標準摩爾自由能變ΔrGm0

物質的標準摩爾生成自由能變ΔfGm0

cC+dD=yY+zZΔrGm0=yΔfGm0（Y）+

zΔfGm0（Z）-

{cΔfGm0（C）+

dΔfGm0（D）}=∑[νiΔfGm0（i）]2-1-3熱化學反應方向的判斷

熱化學反應方向的判斷標準態(tài)時，吉布斯公式為：

ΔrGm

＝ΔrHm-T

ΔrSm等溫、等壓下,反應在標準態(tài)時自發(fā)進行的判據(jù)ΔrGm<0標準摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)

的計算和反應方向的判斷

1/11/2023標準摩爾生成吉布斯自由能ΔfGm標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質生成單位物質的量的某物質時的吉布斯自由能變。如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0任何最穩(wěn)定的純態(tài)單質在任何溫度下的標準摩爾生成吉布斯自由能均為零。1/11/2023ΔrGm只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關，與反應的具體途徑無關。ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反應物)ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)

≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)1/11/2023例試判斷在298.15K、標準態(tài)下，反應CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解法ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、標準態(tài)下,反應不能自發(fā)分解。1/11/2023解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(2)解法ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1在298.15K、標準態(tài)下，反應不能自發(fā)分解。ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)-92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>01/11/2023在其他溫度下能自發(fā)?∵ΔG=ΔH-TΔS<0∴ΔH<TΔS∴T>ΔH/ΔS≈

ΔrHom(T)

/ΔrSom

(T)

≈ΔrH0m(298.15K)/ΔrS0m(298.15K)

=178.32kJ·mol-1/160.6J·mol-1·K-1

=1110K2-1-4使用ΔrGm判據(jù)的條件

使用ΔrGm判據(jù)的條件反應體系必須是封閉體系，反應過程中體系與環(huán)境之間不得有物質的交換；反應體系必須不做非體積功(或者不受外界如“場”的影響)。例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g),ΔrGm>01/11/2023ΔrGm只給出了某溫度、壓力條件下反應的可能性,不能說明其它溫度、壓力條件下反應的可能性。例如：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)298.15K、標準態(tài)下,

ΔrGm<0,自發(fā)向右進行。

723K,

p(SO2)=p(O2)=1.0×104Pa、p(SO3)=1.0×108Pa的非標準態(tài)下,ΔrGm(723K)>0,非自發(fā)。1/11/2023*ΔrGm<0的反應與反應速率大小是兩回事。例如：H2(g)+

O2(g)→H2O(l)rGm(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0反應能自發(fā)向右進行，但因反應速率極小，可認為不發(fā)生反應；若有催化劑或點火引發(fā)則可劇烈反應。１２1/11/2023

2.化學反應速率快:如爆炸反應,中和反應,離子反應。慢:如金屬腐蝕,橡膠、塑料老化,

有機反應。化學反應有快有慢1/11/20232-2-1化學反應速率的定義化學反應速率的定義傳統(tǒng)的定義反應速率:通常以單位時間內某一反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。

aA+bB

→

cC+dD?t=t2-t1、?c=c2-c1

t1時的濃度c(A)1c(B)1

c(C)1

c(D)1t2時的濃度c(A)2c(B)2

c(C)2

c(D)2則平均速率為單位:mol·L-1·S-1;mol·L-1·min-1;mol·L-1·h-1?c(A)?t(A)

=-?c(B)?t(B)

=-?c(C)?t(C)

=?c(D)?t(D)

=1/11/2023反應2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)

1.950.300.075

υ(N2O5)=-=-?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1υ(NO2)=

=

?c(NO2)(0.30-0)mol·L-1

?t100s

=3.0×10-3mol·L-1·s-1υ(O2)=

=

?c(O2)(0.075-0)mol·L-1

?t100s

=7.5×10-4mol·L-1·s-1不同物質表示的反應速率的數(shù)值是不同的例υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于反應式相應物質分子式前的系數(shù)比1/11/2023反應2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)1.950.300.075300秒濃度/(mol·L-1)1.700.800.20700秒濃度/(mol·L-1)1.311.580.395

υ(N2O5)1=-=-?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1隨著反應的進行,速率逐漸減小例υ(N2O5)2=-=-?c(N2O5)(1.70-1.95)mol·L-1

?t(300-100)s

=1.25×10-3mol·L-1·s-1υ(N2O5)3=-=-?c(N2O5)(1.31-1.70)mol·L-1

?t(700-300)s

=9.75×10-4mol·L-1·s-11/11/2023反應2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)1.950.300.075

例υ(N2O5)=-=-?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1平均速率瞬時速率υ(N2O5)=lim=?t→0?c(N2O5)dc(N2O5)?tdt1/11/2023以不同物質表示的反應速率間的關系

N2+3H2=2NH3

rN2=-d[N2]/dt

；rH2=-d[H2]/dt

rNH3=d[NH3]/dtrN2

=(1/3)rH2

=(1/2)rNH3aA+bB=dD+eE

反應速率

化學反應的活化能碰撞理論和過渡態(tài)理論討論基元反應---一步完成的反應碰撞理論基本觀點：反應進行的必要條件

---反應物分子間相互碰撞。碰撞頻率越高，反應速率越快。只有有效碰撞才會發(fā)生化學反應。有效碰撞的條件合適的碰撞取向互相碰撞的分子必須具有足夠的能量合適的碰撞取向OON—OC—ON---O---C---ONO+CO2

合適的碰撞取向

OO—CN—OCO+NO2

不合適的碰撞取向足夠的能量活化分子具有足夠高的能量，能發(fā)生有效碰撞的分子?；罨埽‥a）活化分子的平均能量（E*）與反應物的平均能量（E）之差。

Ea=E*-E結論不同反應具有不同的活化能---在不同化學反應中改組化學鍵所需的能量不同?；罨艿拇笮∈菦Q定反應速率的重要因素?；罨茉叫?，反應速率越大。過渡態(tài)理論在反應物到生成物的過程中，經過一個高能量的過渡態(tài)。處于過渡態(tài)的分子稱活化分子過渡態(tài)理論影響化學反應速率的因素反應的本性（Ea）反應物的濃度反應的溫度催化劑其他(溶劑等)1.濃度(或壓力)對化學反應速率的影響

cC+dD=yY+zZ

速率方程：r=κ.Cm(C).Cn(D)

定量的反映速度與反應物濃度的關系。反應速率常數(shù)κ：

與體系的本性有關與物質的濃度無關與溫度、催化劑有關一般隨溫度升高增大

反應級數(shù)(N=m+n)N的大小，表示濃度對反應速率的影響程度。N越大，濃度對反應速率的影響越大。N可以是整數(shù)、分數(shù)或小數(shù)，也可以是零。m，n的取值與反應的機理有關，由實驗獲得?；磻徊酵瓿傻姆磻?簡單反應例如：NO2+CO=NO+CO2

（T>500K）

速率方程：r=k.CNO2.CCO基元反應特點

由反應式可直接寫出速率方程

即：cC+dD=yY+zZ

速率方程：ν=κ.Cm(C).Cn(D)m=c，n=d；N=c+d非基元反應

反應分幾步完成-復雜反應NO2+CO=NO+CO2

（T<500K）機理:1.NO2+NO2=NO3+NO2.NO3+CO=NO2+CO2

速率方程：r=k.C2NO2非基元反應特點由反應式不能直接寫出速率方程

速度方程：v=k.Cm(C).Cn(D)

m，n的數(shù)值應由實驗確定2.溫度對反應速率的影響阿侖尼烏斯公式：

κ=Ae（-Ea/RT）

或Inκ=-Ea/RT+InA

Logκ=-Ea/2.303RT+logA兩個不同溫度速度的關系：

Logκ1=-Ea/2.303RT1+logALogκ2=-Ea/2.303RT2+logA

討論

因為Ea為活化能>0,

所以，當T2>T1：κ2>κ1即r2>r1溫度越高，速度常數(shù)k越大，即反應速率越大。結論

κ=Ae（-Ea/RT）Ea值越大，速度常數(shù)k越小。溫度越高，速度常數(shù)k越大，即反應速率越大。反應熱與活化能的關系反應熱與活化能的關系3.催化劑對化學反應速率的影響只對那些熱力學可以自發(fā)的反應加催化劑有意義。只改變反應的速率，不改變反應的方向。催化劑加速的本質無催化劑K的歷程：A+B→ABEa有催化劑K的歷程：

A+K→AKE1AK+B→AB+KE2總反應：A+B→AB

E1,E2<<Ea

改變了反應歷程從而降低了活化能催化劑催化劑加速的本質

改變了反應歷程從而降低了活化能3.化學反應的限度υ正＝υ逆

可逆反應與化學平衡建立平衡的前提：恒溫條件下，在封閉體系（沒有物質交換，只有能量的交換）中的可逆反應。反應體系建立平衡的標志各物質的濃度隨時間不變-達到反應進行的最大限度。平衡體系的特點動態(tài)平衡-正逆反應速度相等有條件的平衡-條件改變，正逆反應速度發(fā)生變化，原有平衡被破壞。2-3-2

化學平衡常數(shù)

化學平衡常數(shù)實驗平衡常數(shù)如可逆反應：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g){c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c{p(D)}dKc

、Kp

數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)。?n=(y+x)-(c+d)1/11/2023平衡常數(shù)的特點

K與反應的本性有關，與溫度有關。與反應物和生成物的濃度或壓力無關的常數(shù)。代入平衡表達式中的各組分的濃度（或壓力）只能是平衡時的濃度（或壓力）各物質濃度的指數(shù)與反應式中相應各物質分子式前的系數(shù)一致，即由反應式可直接給出平衡表達式。平衡常數(shù)的數(shù)值與化學反應方程式的書寫形式有關。對有純固體和純液體參加的反應，它們的濃度為常數(shù)。即已并入平衡表達式中。平衡常數(shù)的意義平衡常數(shù)的大小反映反應進行的程度。

K越大，說明平衡時生成物的濃度越大即反應進行的程度越大。

標準平衡常數(shù)由化學反應等溫方程式導出ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ體系處于平衡狀態(tài)ΔrGm＝0，則J=KΔrGm

=-RT

lnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——標準平衡常數(shù)1/11/2023

標準平衡常數(shù)如可逆反應：

S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量綱為“1”。

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2

K=───────────{c(S2-)/c}K與溫度有關，與壓力所選單位無關。實驗平衡常數(shù)有量綱，并與壓力所選單位有關。1/11/2023

例計算反應：C(s)+CO2(g)

2CO(g)溫度為298.15K和1173K時的K。解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168?rGm=2?fGm(CO)-?fGm(CO2)=[2(-137.168)-(394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK=-=-?rGm

120023

RT8.314×298.15K=9.5×10-221/11/2023

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?rHm=[2(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1?rSm=[2(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1?rGm(1173K)=

?rHm-T

?rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=33836.51J·mol-1lnK=-=-?rGm

33836.51

RT8.314×1173K=32.14(1173K)1/11/2023

多重平衡規(guī)則相同溫度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)根據(jù)赫斯定律:反應(1)+反應(2)＝反應(3)rG1+rG2＝rG3根據(jù)

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3則

K1·K2

＝K3多重平衡規(guī)則：當幾個反應式相加得到另一個反應式時，其平衡常數(shù)等于幾個反應平衡常數(shù)之積。1/11/2023標準平衡常數(shù)K與實驗平衡常數(shù)K

的關系

Kp

={(pY/

p)y(pZ/

p)z}/(pC/

p)c(pD/

p)d}=(p)-∑ν

Kp如：N2+3H2=2NH3∑ν=-2∴Kp=K×(p)2=Kp×1002實驗平衡常數(shù)Kc與Kp的關系Kc：濃度平衡常數(shù)—當體系為溶液時只能用KcKp：壓力平衡常數(shù)—當體系為氣體時Kc與Kp均可使用。

CO2（g）+C（s）=2CO（g）

Kp=P2co/Pco2Kc=[CO]2/[CO2]

又：PV=nRTP=（n/V）RT=CRT

Kp=（CcoRT)2/Cco2RT=Kc（RT）Kc與Kp的關系式

Kp

=∏piνi

=∏CiRTνi

=（RT）∑ν∏Ci

νi=Kc（RT）∑ν*∑ν只表示反應前后氣體分子總數(shù)的變化值。

化學平衡的移動

濃度對平衡的影響壓力對平衡的影響溫度對平衡的影響2-4-1濃度對化學平衡的影響1.濃度對化學平衡的影響可逆反應：cC+dD

yY+zZ根據(jù)rGm=rGm+RT

ln

JrGm=-RTlnK化學反應等溫方程式

JΔrGm＝RTln

KrGm<0，

J<K平衡向正反應方向移動rGm=0，J=K平衡狀態(tài)rGm>0，J>K

平衡向逆反應方向移動平衡移動方向的判斷1/11/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98。判斷反應進行的方向；J

<

K反應向右進行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]解：(1)J===1.000.0100.100×0.1001/11/2023例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98。(2)計算平衡時Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度；解：Fe2++Ag+Fe3++Ag開始濃度/(mol·L-1)0.1000.1000.010濃度變化/(mol·L-1)

-x-x+x平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x0.100-x0.010+x

K===2.980.010+x(0.100-x)2[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1

c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1

1/11/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98。(3)Ag+的轉化率；解：α(Ag+)==×100%=13%x0.0130.1000.1001/11/2023例

(4)計算c(Ag+)、c(Fe3+)不變，c(Fe2+)=0.300mol·L-1

時Ag+的轉化率。解：Fe2++Ag+Fe3++Ag新平衡濃度/(mol·L-1)0.300-0.100-0.010+0.1000.1000.100α′ααααK==2.980.010+0.100(0.100-0.100)2α=38.1%增大反應物濃度，平衡向正方向移動?！洹洹洹洹?/11/2023平衡移動的方向增加反應物的濃度或減少生成物的濃度，平衡向右移動減少反應物的濃度或增加生成物的濃度，平衡向左移動生產上常用的辦法用過量的某一反應物，以使平衡向右。不斷分離出生成物之一，以使平衡向右。2.壓力對平衡的影響壓力的變化對沒有氣體參加的固體或液體(包括溶液)反應幾乎沒有影響

-壓力對固體或液體的體積影響極小.壓力的變化對有氣體參加的反應有影響.

壓力的變化對有氣體參加的反應的影響（等溫）

N2(g)+3H2(g)=2NH3

Kp=P2NH3/（P3H2·PN2）任意時刻：當體系的總壓增加為兩倍，分壓：為2PNH3

2PH22PN2

Jp=(2PNH3)2/{（2PH2)3·2PN2}=22/(23·2)·P2NH3/（P3H2·PN2）

=(1/4)Kp

<

Kp增大壓力平衡向右，有利氨的合成。規(guī)律任一可逆反應：

cC(g)+dD(g)=yY(g)+zZ(g)

Kp=PYy

PZz/PCcPDd

當總壓增加為X倍:XP=X(PC+PD+PY+PZ)

各分壓為:XPCXPDXPYXPZJp={(XPY)y(XPZ)z}

/{(XPC)c(XPD)d}

=X(y+z)-(c+d)?Kp

=XΔν

?KpJp=XΔν?Kp(X>1)當Δν=0，Jp=Kp

壓力對平衡沒有影響。

Δν>0，Jp>Kp

平衡向左

Δν<0，Jp<Kp

平衡向右結論反應前后氣體分子總數(shù)沒有變化,其總壓力的變化對平衡沒有影響-只能改變平衡到達的時間。反應前后氣體分子總數(shù)有變化,其總壓力的變化對平衡有影響。增加總壓力，反應向氣體分子數(shù)減少的方向進行。減少總壓力*，反應向氣體分子數(shù)增加的方向進行。反應前后氣體分子總數(shù)有變化,其總壓力的變化*對平衡有影響。*此處總壓力變化，指分壓也相應發(fā)生變化（改變體積）的情況，對平衡有影響。當總壓力變化，但相應分壓不發(fā)生變化（加惰性氣體）時對平衡無影響。

例一密閉容器中含1.0molN2O4，反應：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達到平衡時N2O4的α=50%,計算:(1)反應的K；解：N2O4(g)→2NO2(g)始態(tài)物質的量/mol1.00變化物質的量/mol－1.0α

+2(1.0α)

平衡物質的量/mol1.0-1.0α2.0α平衡分壓

2.0α1.0(1+α)p(NO2)=p總p(N2O4)=p總

=p總

1.0(1-α)1.0(1-α)1.0-1.0α+2.0α1.0(1+α)1/11/2023

例一密閉容器中含1.0molN2O4，反應：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達到平衡時N2O4的α=50%,計算:(1)反應的K；解：N2O4(g)→2NO2(g)平衡分壓

2.0α

1.0(1+α)p總

1.0(1-α)1.0(1+α)p總K==[p(NO2)/p]2[p(N2O4)/p]p總p1.0(1-α)1.0(1+α){[][]}p總p

2.0α1.0(1+α){[][]}2

4.0α21.0(1-α2)=[][]p總p4(0.50)21.0(1-0.52)=()×1.0=1.31/11/2023

例

4.0α210001.0(1-α2)100′1.3=[][]α=0.18=18%′′一密閉容器中含1.0molN2O4，反應：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達到平衡時N2O4的α=50%，計算：(2)25℃、1000kPa下達到平衡時N2O4的α,N2O4和NO2的分壓。解：T不變，K

不變

4.0α21.0(1-α2)K=[][]p總p′′1/11/2023

例

一密閉容器中含1.0molN2O4，反應：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達到平衡時N2O4的α=50%，計算：(2)25℃、1000kPa下達到平衡時N2O4的α,N2O4和NO2的分壓。解：α=0.18=18%′平衡分壓

2.0α1.0(1+α)p(NO2)=p總

=×1000kPa=694.9kPa2.0×0.181.0(1+0.18)′′p(N2O4)=p總=

×1000kPa

1.0(1-α)1.0(1-0.18)1.0(1+α)1.0(1+0.18)′′=305.1kPa總壓由100kPa增至1000kPa，N2O4的α由50%降至18%，說明平衡向左方向移動，即向氣體分子數(shù)少的方向移動。1/11/20232-4-3

溫度對化學平衡的影響3

溫度對化學平衡的影響反應：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRTlnK1

(T1)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT1lnK2

(T2)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT2K2rHm(298.15K)T2-T1

K1RT1T2ln=()降低溫度K

值變小K值增大rHm>0

吸熱反應K值增大K值變小rHm<0放熱反應升高溫度溫度變化1/11/2023例反應：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)在298.15K時,K=6.8×1024、rHm=-197.78kJ·mol-1,

試計算723K時的K,并判斷平衡移動方向。K2

rHm(298.15K)T2-T1

K1RT1T2ln=()解：

K(723