PEW合成蠟及其紡織方面的應(yīng)用研究

華東理工大學(xué)

張建雨上海焦耳蠟業(yè)有限公司

盧理合成蠟的主要品種蠟和許多化工產(chǎn)品不同，不是由化學(xué)結(jié)構(gòu)來定義，而是由物理、化學(xué)性質(zhì)來定義的。在20℃時(shí)是硬而易脆的固體；40℃以上會(huì)熔化但不分解；熔化后的粘度很低；密度和溶解度與溫度有很大的關(guān)系；很輕的壓力就可被磨光。也有人定義蠟是一種固體、易熔化、油滑的物質(zhì)，而無論化學(xué)組成如何。

也有人定義蠟是由碳、氫和氧組成，主要含有高碳數(shù)醇脂肪酸酯，其中不含有或含有少量脂肪酸、醇、甾醇類或烴類。

我國合成蠟的研究與開發(fā)則處于起步階段、從品種和數(shù)量方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于其它國家，因此此領(lǐng)域的研究與開發(fā)任務(wù)非常艱巨且前景誘人。國外研究與生產(chǎn)合成蠟的生產(chǎn)廠家很多，研究成功并得到應(yīng)用的主要合成蠟產(chǎn)品有酯蠟、蒙旦蠟的衍生物、酰胺蠟、氧化聚乙烯蠟、脂肪酸脂、費(fèi)一托合成蠟（Fischer-Tropsh）、端基帶有－OH或其它基團(tuán)的烯烴聚合物、含氟蠟和硅蠟等等。

合成蠟的主要種類

合成蠟

熔點(diǎn)，℃針入度，(1/10mm)/100g，5s，25℃酸值mgKOH·g-1

乳化性

備注聚乙烯蠟100-1350-50難

聚丙烯蠟138-1500-30難

氧化聚乙烯蠟100-1350-712-35容易

氧化聚丙烯蠟140-1500-510-35容易

硅蠟＜85＞50較難

氟蠟＜65＞80較難

酰胺蠟25-150＞1＜8較易

酯蠟50-80＞2＜5較易

F-T蠟80-120＞20較難

氧化F-T蠟80-120＞212-35較易

α-烯烴合成蠟45-110＞60較難

費(fèi)托合成蠟

主要工業(yè)化的費(fèi)托工藝1980年以后，費(fèi)托合成工藝得到了快速的發(fā)展。世界各大石油公司均投入了巨大的人力物力開發(fā)F-T合成的催化劑和工藝，并已取得了突破性進(jìn)展。?？松?Exxon)的AGC-21工藝殼牌(Shell)的SMDS工藝薩索爾(Sasol)的SSPD工藝

Syntroleum工藝

Rentech工藝

Intevep工藝費(fèi)托合成蠟(F-T蠟)特性

碳數(shù):C20-C100(軟蠟→硬蠟）顏色雪白．硬，與最硬的植物蠟一樣硬，熔點(diǎn)高，光澤高熔融粘度小，不溶于水，支鏈數(shù)目少，支鏈一般為2-甲基。含有少量醇、酮、脂及α-烯烴。F-T蠟不含殘油和硫、氮等雜質(zhì)。F-T蠟－Shell合成鏈烷烴石蠟

Shell合成鏈烷烴石蠟是基于Shell公司SMDS工藝生產(chǎn)的。

SMDS工藝?yán)觅M(fèi)托工藝將天然氣轉(zhuǎn)變?yōu)殚L鏈的烷烴。得到的鏈烷烴經(jīng)過分餾生產(chǎn)出化學(xué)原料和蠟制品。

此工藝生產(chǎn)的蠟純度好、鏈烷烴含量高、品質(zhì)均勻，顏色也非常出色，與從原油中得到的產(chǎn)品性能相近。而且，這種產(chǎn)品線性程度高、碳分布范圍窄，導(dǎo)致熔化區(qū)窄，適應(yīng)更多的蠟配方?？偟膩碚f，SMDS合成蠟和石油鏈烷烴有一樣的應(yīng)用前景。Sell合成鏈烷烴石蠟:CALLISTA?

蠟典型特性ASTM122122DO/P135144152158產(chǎn)品編號(hào)887008871288705887028871088701粘度／@100℃,cStD4453.23.34.54.57.45.5熔點(diǎn)：℉／℃D87130／54133／56137／58141／61150／66162／72熔點(diǎn)：℉／℃D127130／54135／57141／61144／62152／67170／77凝固點(diǎn)：℉／℃D938128／53133／56135／58142／61147／64159／71閃點(diǎn),COC℉／℃D92416／213435／224415／213460／238485／252482／250針入度@77℉(℃)／100℉(℃)@110℉(℃)D132141／260N/A11／409013／446210／295910／334810／1725折光率@100℃(212℉)D17471.4181.4171.4201.4231.4241.426賽博特色D156+30+30+30+30+30+30碳原子數(shù)分布D5442修正C17-C35C18-C39C20-C50C20-C43C19-C45C18-C81碳原子峰值D5442修正C25C26C25C29C31C33含油量,％wD7212.60.250.40.20.20.4F-T蠟－Sasolwax

Sasol公司生產(chǎn)的蠟產(chǎn)品著眼于各工業(yè)及應(yīng)用領(lǐng)域。其中Sasol公司生產(chǎn)的Sasolwax品牌蠟是通過費(fèi)托合成制造的。SasolwaxF-T蠟主要由飽和直鏈烴組成，基本不含支鏈烴。它的這種線性結(jié)構(gòu)使得其有許多良好的性質(zhì)。高熔點(diǎn)、低粘度、出色的硬度和高溫穩(wěn)定性使

SasolwaxF-T蠟的用途十分廣泛。經(jīng)過改性、微粉化、分餾等工序后能得到擁有不同物理化學(xué)性質(zhì)的蠟制品。配合低熔點(diǎn)微晶蠟和石蠟，高熔點(diǎn)的F-T蠟的應(yīng)用領(lǐng)域有：熱熔粘合劑／墨水和涂料／紡織行業(yè)／聚合物／上光劑等。性質(zhì)測試方法C80H1H105凝固點(diǎn)℃Sasol1.4080(78-83)97(96-100)102(102-108)滴點(diǎn)℃ASTM395488112117丁酮中溶解度％ASTMD7210.5(≤0.75)<0.1<0.1甲基異丁基酮中溶解度％wASTMD721-0.8(≤1.5)0.1(≤1.0)粘度Sasol9.4cSt(100℃)8(6-10)cP(135℃)針入度(0.1mm)25℃65℃ASTMD13216(≤7)-(66)1(≤1)23(≤25)1(≤1)6(≤12)賽博特色SasolWax037+17(≥15)+22(≥+15)17(≥0)薄片氣味1-4ASTMD18331.01.01.0氣味和顏色熱穩(wěn)定性(125℃)/hSasol1.39>24>24>24溴值gBr./100gSasolWax0260.10.10.1(≤0.2)酸值mgKOH/gASTMD138617<0.1Sasolwax蠟典型特性

F-T蠟－VESTOWAX

DEGUSSA公司是世界上合成蠟的重要供應(yīng)商之一，和BASF、LLIED-SIGNAL、Clariant占據(jù)大部分的合成蠟市場。DEGUSSA公司合成蠟牌號(hào)多(VESTOWAX)，應(yīng)用面廣。主要應(yīng)用在塑料加工、涂料油墨、熱溶膠、紡織助劑、上光油5個(gè)方面。

SH105：未改性的F-T硬蠟。

SP1024：微分化的F-T硬蠟。

SH112：微分化的F-T硬蠟。

FM1012：微分化的F-T硬蠟。

EH100：未改性的F-T硬蠟。以上幾種蠟的應(yīng)用都基本相同，主要應(yīng)用于人造橡膠、地板漆、熱封漆、潤滑劑、印刷油墨等方面。VESTOWAX典型特性性質(zhì)測試方法SH105SP1024SH112FM1012EH100分子量g/mol-~750~700~1000-~600滴點(diǎn)：℃ASTMD566108-114106-112112-120112-120102-110粘度Pa·s120℃DIN52007/1<20<20<20<20<20針入度(0.1mm)ASTMD132111-3112-5顏色-白白白白白密度g/cm3(23℃)DIN53479~0.94~0.94~0.94~1.00~0.96產(chǎn)品形狀-

粒狀、粉狀微粉微粉微粉粒狀聚乙烯蠟聚乙烯蠟制備方法：乙烯聚合法：

聚合法可以分為高壓游離基聚合法和中、低壓陰離了配位聚合法。高壓游離基聚合法采用類似于高壓法低密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝，即乙烯在惰性溶劑、引發(fā)劑和適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑存在下，在壓力為20～1OOMPa，溫度60～300℃的條件下進(jìn)行聚合，可以制得非乳化型產(chǎn)品。

中、低壓陰離了配位聚合法系采用齊格勒催化劑或MoO—A1?0催化劑，使乙烯進(jìn)行陰離予配位聚合，聚合工藝可以采用淤漿法或溶液法，所得產(chǎn)品為非乳化型低分子量聚乙烯。高分子量聚乙烯的裂解法：

在不與空氣接觸的條件下，將高壓法低密度聚乙烯進(jìn)行熱裂解，裂解溫度為380±30℃。裂解產(chǎn)物經(jīng)冷卻造粒，即得非乳化型低分子量聚乙烯。

生產(chǎn)高分子量聚乙烯時(shí)的副產(chǎn)物的分離：

采用溶劑萃取等各種方法，將聚乙烯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的低分子量聚乙烯進(jìn)行分離精制，可以制得非乳化型產(chǎn)品。如果將該非乳化型產(chǎn)品通過催化氧化法或有機(jī)酸的接枝共聚法也可以制得乳化型低分了量聚乙烯。聚乙烯蠟：霍尼韋爾合成蠟霍尼韋爾合成蠟科萊恩聚乙烯蠟產(chǎn)品性質(zhì)巴斯夫聚乙烯蠟性質(zhì)巴斯夫聚乙烯蠟性質(zhì)

牌號(hào)熔點(diǎn)[℃]密度(23℃)

[g/cm3]平均粒徑[μm]

用途LuwaxAF29110-1180.940-0.9550近似于6表面修整LuwaxAF30110-1180.940-0.9550近似于6.5打印油墨LuwaxAF31110-1180.940-0.9550近似于7油漆和清漆LuwaxAF32110-1180.940-0.9550近似于7.5牙齒護(hù)理LuwaxAE10M10-1180.940-0.9550近似于7個(gè)人護(hù)理巴斯夫特殊形式微粉化聚乙烯蠟巴斯夫向世界各地提供高品質(zhì)的蠟，可滿足特定市場的需求。粉末、超細(xì)粉末、顆粒和糊狀形式的蠟以Luwax品牌銷售，液體乳劑以Poligen商標(biāo)銷售。氧化聚乙烯蠟在塑料加工中用作為潤滑劑，例如可防止塑料粘結(jié)在機(jī)械的熱表面上，可節(jié)約能源和提高PVC管材和型材產(chǎn)品的材料陛能。氧化聚乙烯蠟也可以在水中乳化。蠟的乳液用于作為紡織品的光潔劑，以獲得光滑的表面，使它們更容易縫制，并使它們更耐掉毛和起球。聚乙烯蠟可用于鞋子、家具、地板和汽車車身的拋光，蠟乳液用于保護(hù)表面，通過增加防滑而提供光澤或改進(jìn)安全。乙烯共聚蠟（由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物）霍尼韋爾巴斯夫乙烯共聚蠟美國華美公司氧化聚乙烯蠟E-14氧化聚乙烯蠟

氧化的低分子量聚乙烯蠟E-14是美國華美集團(tuán)公司采用聚合工藝法生產(chǎn)的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍：PVC型材擠出作為優(yōu)異潤滑劑，乳化蠟，液體蠟，地板蠟，汽車蠟，紙板涂層潤滑劑，紡織柔滑劑/潤滑劑，塑料和色母分散劑潤滑劑。

物理性能：

物理性能項(xiàng)目

單位

測試方法

指標(biāo)

分子量

Mw

ASTMD445

4000

密度

g/m3

ASTMD-5

0.939

熔點(diǎn)

°C

ASTMD-3954

104

硬度（針入度）

dmm

ASTMD-1321

4

溶化粘度

mPa.s

布魯克菲爾德型粘度劑：（140℃)

375聚丙烯蠟聚丙烯蠟的性能實(shí)驗(yàn)室制備聚丙烯的兩種方法聚丙烯蠟的應(yīng)用1聚丙烯蠟的性能聚丙烯蠟是由丙烯聚合而制得的低分子量聚丙烯。有等規(guī)物、無規(guī)物和間規(guī)物三種構(gòu)型，工業(yè)產(chǎn)品以等規(guī)物為主要成分。

聚丙烯蠟數(shù)性能：分子量：1000-10000，軟化點(diǎn)：140℃硬度高、無毒、無腐蝕、潤滑性好、光潔度和亮度高。2實(shí)驗(yàn)室制備聚丙烯的兩種方法淤漿法

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在250ml三頸瓶中進(jìn)行常壓聚合，以庚烷作溶劑，聚合溫度控制在（60±0.2）℃，攪拌速度為600－800r/min。加庚烷后，將定量的催化劑加入三頸瓶中，連續(xù)通入丙稀維持恒壓反應(yīng)。液相本體法

在5L不銹鋼攪拌釜中，用氮?dú)庵脫Q合格后用丙稀氮?dú)?，并以丙稀正壓保護(hù)反應(yīng)釜。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入3mmol三乙基鋁和0.15mmol硅烷（DPMS），再用10ml的精制己烷將13.5mg催化劑沖入釜中。加入0.05L（標(biāo)準(zhǔn)）氫氣，另由管道壓入2.3L液態(tài)丙稀，然后將攪拌釜夾套中通入熱水，升溫反應(yīng)。保持反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力3.4MPa，反應(yīng)2h后停止反應(yīng)。降溫減壓，放出釜內(nèi)聚合物，烘干后得聚合物粉料。3聚丙烯蠟的應(yīng)用色母粒分散劑：由于聚丙烯蛤與聚丙烯等塑料相容性好，而且熔點(diǎn)高，因此特別適用于聚丙烯纖維色母粒。塑料和橡膠添加劑：聚丙烯可作為高填充組分的分散劑，也可作為聚合物合金的相容劑。作為丁苯膠、丁基膠、乙丙膠、氯-丁膠的加工助劑可改善其組份的混合性，減小收縮和加工期間的膠粘性。油墨添加劑：聚丙烯蠟可改善油墨耐擦性能，增加被印刷表面的滑動(dòng)，減少位移。紙加工助劑：作為紙張、粘土、涂料的潤滑劑具有較高的光澤和潤滑性，可獲得更高的加工速度。熱熔膠：作熱熔膠的添加劑可產(chǎn)生耐低溫和耐高溫粘結(jié)力，具有卓越的剝離強(qiáng)度和力學(xué)性能。石蠟改性劑：由于聚丙烯蠟熔點(diǎn)高、硬度高，作為石蠟制品的添加劑可使制品光澤、光亮，并具有良好的脫模性。作石蠟涂料改性劑，可使涂料耐磨，光澤長留。

商品名稱十二烷有機(jī)硅油十八烷有機(jī)硅蠟三十烷有機(jī)硅蠟型號(hào)SW12-1SW18-1SW30-1外觀無色或淡黃色粘稠液體白色固體白色固體熔點(diǎn)℃-5～-838～4568～78密度g/ml0.89～0.95(25℃)0.83～0.87(25℃)0.85～0.92(25℃)粘度mm2/s700～1100（25℃）

60(80℃)溶解性任意比例與烴類、芳烴類、鹵代烴類等溶解互溶溶解于烴類、芳烴類、鹵代烴類等各種溶劑。加熱到熔點(diǎn)以上溶解，冷卻后不析出。熱熔溶解于二甲苯、酯類、白礦油等用途上海焦耳蠟業(yè)有限公司生產(chǎn)用作化妝品、潤滑脂基硅油、脫模劑、憎水劑、紡織及皮革乳化劑等。用作防曬霜、唇膏、睫毛膏、粉底配方中的原料，用于護(hù)膚膏霜類，護(hù)發(fā)焗油類、彩妝類產(chǎn)品等。用作化妝品（唇膏類）的調(diào)理劑，防水劑，家具、汽車、皮革及金屬構(gòu)件的件上光保護(hù)，油漆、油墨用潤滑添加劑，橡塑制品、PU制品脫模劑。有機(jī)硅蠟標(biāo)準(zhǔn)通過直接熔融縮聚法，以二醇和十二烷二元酸為原料、對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成聚酯蠟。1324高硬度聚酯蠟的制備研究最佳反應(yīng)條件為：十二烷二元酸與二醇的摩爾比為1：1.5-1.6，反應(yīng)溫度為160℃，催化劑用量(以摩爾比計(jì))為0.1%-0.33%，反應(yīng)時(shí)間為6h，酯化溫度230℃，酯化時(shí)間15min。此條件下得白色固體產(chǎn)物，其滴點(diǎn)為98℃，針入度3.3（0.1mm）酸值6.25mgKOH/g，粘度133.14mm2/s。紅外表征證明產(chǎn)物為聚酯類化合物。高硬度聚酰胺蠟的制備研究通過直接熔融縮聚法，以二胺和二元酸為原料，磷酸為催化劑合成聚酰胺蠟，1324最佳反應(yīng)條件為：以二元酸與二醇等為原料，催化劑用量(以質(zhì)量比計(jì))為0.15%-0.25%，反應(yīng)時(shí)間為2-3h，常壓反應(yīng)溫度190℃，減壓反應(yīng)溫度240℃，減壓反應(yīng)時(shí)間30min。此條件下得白色固體產(chǎn)物，其滴點(diǎn)為190℃，針入度0.1（0.1mm），酸值5.06mgKOH/g。紅外表征證明產(chǎn)物為聚酰胺類化合物。高硬度聚酯酰胺蠟的制備研究通過直接熔融縮聚法，以二元酸，二醇，醇胺為原料，氧化鋅為催化劑，在溫度130-190℃，常壓反應(yīng)9h，減壓反應(yīng)1小時(shí)，改變二醇與醇胺的摩爾比（4.5-5.0）可以合成出一系列分子量在3000-5100左右的預(yù)聚體。1324以分子量為3300的預(yù)聚體為原料，內(nèi)酰胺為擴(kuò)鏈劑，三苯酯為穩(wěn)定劑通過擴(kuò)鏈反應(yīng)合成出高硬度的聚酯酰胺蠟。最佳反應(yīng)條件為：擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體的摩爾比為1.05:1，穩(wěn)定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，反應(yīng)溫度200-220℃，常壓反應(yīng)時(shí)間30min，減壓反應(yīng)時(shí)間1h。此條件下得白色固體產(chǎn)物，其滴點(diǎn)為100℃，針入度0.1（0.1mm），羥值5.00mgKOH/g，特性粘度為0.84dL/g，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。紅外表征證明產(chǎn)物為聚酯-酰胺類化合物?；瘜W(xué)改性蠟

隨著工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步，調(diào)合蠟在熔點(diǎn)、硬度、可乳化性、韌性、絕緣性、密封性等方面已經(jīng)不太合適，需要對(duì)蠟進(jìn)行改性。化學(xué)改性通常是將蠟進(jìn)行化學(xué)改性，引入－OH、－COOH、－C=O、－COOR、－CONH-COCH3等非極性基團(tuán)，從而改變其理化性質(zhì)。

由于引進(jìn)了極性基團(tuán)，蠟的表面性質(zhì)發(fā)生了變化，其乳化性、溶解性、阻燃性、潤滑性、顏料分散性、親和性和吸油性都從根本上得到了改善，擴(kuò)大了蠟的使用范圍。

德國的BASF，DEGUSSA，美國的ALLIED-SIGNAL,瑞士的CLARIANT等公司都有多種改性蠟產(chǎn)品。化學(xué)改性蠟的制備方法1.氧化改性2.石油蠟接枝改性

3.用含硫化合物對(duì)石油蠟改性4.石油蠟的硝化改性5.石油蠟的裂解6.氯化改性

氧化改性

氧化改性是重要的石油蠟改性方法。其中主要指石蠟氧化、微晶蠟氧化和聚乙烯蠟氧化。

石油蠟氧化有兩個(gè)目的：

第一是制取工業(yè)原料如脂肪酸和脂肪醇等化學(xué)產(chǎn)品。

第二是制取改性石油蠟或合成蠟產(chǎn)品，用于各行各業(yè)的生產(chǎn)中。石油蠟接枝改性

在一定的反應(yīng)條件下，石油蠟與順酐反應(yīng)生成順酐合成蠟。

國外對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行了較為深入的研究，并已制備出性能優(yōu)異的合成蠟。國外石油蠟氯化改性

1858年前，P.A.Bolley首先對(duì)石油蠟進(jìn)行氯化，制備了氯含量高達(dá)61%的氯化石油蠟。1910年,Bolringer取得了以四氯化碳為溶劑制備氯化石油蠟的專利。30年代，氯化石油蠟產(chǎn)品開始了工業(yè)化生產(chǎn)。1971年，聯(lián)邦德國Wintershall公司研究成功連續(xù)式氯化生產(chǎn)工藝。目前，Stevenson等人已研究成功利用對(duì)大氣臭氧無害的有機(jī)溶劑制備氯化石油蠟的技術(shù)。到目前為止，已經(jīng)成熟的氯化石油蠟生產(chǎn)工藝有熱氯化法、光氯化法及催化氯化法。國外氯化石油蠟的主要生產(chǎn)廠家有美國的DiamondShamrock，KeilChemical，DoverChemical，Neville及PearsallChemical公司；德國的Hoechst，Huls，DynamitNobel和Wintershall公司；英國的ICI公司；日本的味之素和東洋曹達(dá)公司等。國內(nèi)石油蠟氯化改性

我國50年代開始工業(yè)化生產(chǎn)氯化石油蠟。目前氯化石油蠟?zāi)戤a(chǎn)量約40kt。但是，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，氯蠟-52產(chǎn)量最高，氯蠟-42次之，氯蠟-70最少，其年產(chǎn)量只有1000t左右。溴化石油蠟和溴氯化石油蠟則處于起步階段。我國在間歇氯化、光氯化和熱氯化法的基礎(chǔ)上，已成功地開發(fā)了催化氯化和連續(xù)氯化工藝。氯化石油蠟在塑料、橡膠、紡織和油墨等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。氯化反應(yīng)機(jī)理石油蠟氯化反應(yīng)為自由基鏈反應(yīng)，其機(jī)理為：用含硫化合物對(duì)石油蠟改性

對(duì)石油蠟改性用的含硫化合物主要有SO2，SO3和H2SO4等。1氯磺化反應(yīng)。在紫外光的照射下，正構(gòu)液體石油蠟與SO2及Cl2反應(yīng)生成烷基磺酰氯。烷基磺酰氯用NaOH中和，得到烷基磺酸鈉。2磺氧化反應(yīng)。在紫外光照射下，石油蠟與SO2和O2反應(yīng)生成烷基磺酸。３與熱濃硫酸反應(yīng)。中等和高碳原子數(shù)的支鏈烷烴與熱濃硫酸反應(yīng)生成烷基磺酸。反應(yīng)式為：

CnH2n+2+HOSO2OH→CnH2n+1SO2OH+H2O４與三氧化硫反應(yīng)。烷烴與液態(tài)、氣態(tài)的純?nèi)趸蚍磻?yīng)，生成烷基磺酸，反應(yīng)式為：RH+SO3→RSO3H。氯磺化反應(yīng)機(jī)理

石油蠟的氯磺化反應(yīng)遵循如下的自由基鏈反應(yīng)機(jī)理：

鏈引發(fā)Cl2→2Cl．鏈形成Cl．+RH→R．+HClR．+SO2→RSO2．

RSO2．+Cl2→RSO2Cl+Cl．鏈終止Cl．+Cl．→Cl2RSO2．+Cl．→RSO2ClR．+SO2Cl．→RSO2Cl石油蠟的硝化改性

石油蠟在一定的溫度和壓力下，與稀硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)生成硝基化合物，反應(yīng)式為CnH2n+2+HONO2→CnH2n+1NO2+H2O

此反應(yīng)屬于自由基鏈反應(yīng)。加入四乙基鉛可以加速此反應(yīng)，而一氧化氮對(duì)此反應(yīng)則具有抑制作用。石油蠟的裂解

石油蠟有兩種裂解反應(yīng)方式，一種是無催化熱裂解，另一種是催化熱裂解。無催化熱裂解為自由基反應(yīng)，催化熱裂解為正碳離子反應(yīng)。無催化熱裂解的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)在無催化劑的情況下，對(duì)石油蠟進(jìn)行加熱裂解，可用自由基反應(yīng)機(jī)理解釋，自由基理論描述如下：大分子分裂產(chǎn)生自由基：C16H34→2C8H17．自由基繼續(xù)分裂：

C8H17．→C4H8+C4H9．

C4H9．→C2H4+C2H5．

C4H9．→C3H6+CH3．

C2H5．→C2H4+H．自由基與分子碰撞產(chǎn)生新的自由基：

C16H34+CH3．→CH4+C16H33．

C16H34+H．→H2+C16H33．自由基再分裂：C16H33．→C8H16+C8H17．反應(yīng)終止時(shí)自由基互相結(jié)合生成烷烴：

H．+H．→H2CH3．+H．→CH4C8H17．+H．→C8H18C8H17．+CH3．→C9H20催化熱裂解的正碳離子反應(yīng)

石油蠟催化熱裂解催化劑可以選用無定形硅酸鋁或結(jié)晶型硅鋁酸鹽即沸石。催化劑表面具有酸性，可以提供氫離子。大的正碳離子不穩(wěn)定，易在β位置上斷裂。由于叔正碳離子較仲正碳離子穩(wěn)定，仲正碳離子較伯正碳離子穩(wěn)定，所以生成的伯正碳離子又轉(zhuǎn)變?yōu)橹僬茧x子。仲正碳離子在β位置斷裂，直到生成不能繼續(xù)斷裂的小正碳離子為止。反應(yīng)過程中，正碳離子可將H還給催化劑，而本身則變?yōu)橄N。石油蠟發(fā)酵概況

目前，石油蠟發(fā)酵不但用于生產(chǎn)蛋白質(zhì)，而且用于生產(chǎn)二元酸、檸檬酸、脂肪酸、蘋果酸、谷氨酸、α-氧代戊二酸和延胡索酸等。日本礦業(yè)公司用烷烴發(fā)酵法生產(chǎn)十三碳二元酸，年產(chǎn)量已達(dá)到200t以上。我國上海植物生理研究所、北京微生物研究所和撫順石油化工研究院等單位已經(jīng)研究成功以正構(gòu)烷烴為原料生產(chǎn)二元酸的技術(shù)。以C10～C30正構(gòu)烷烴為原料生產(chǎn)蛋白質(zhì)的微生物，主要有熱帶假絲酵母和解脂假絲酵母等。

目前，發(fā)酵法生產(chǎn)蛋白質(zhì)需要解決的主要是成本高和安全性問題。而發(fā)酵法生產(chǎn)二元酸已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。公司名稱基本概況主要產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域百瑞美特殊化學(xué)品(蘇州)有限公司

總部設(shè)在荷蘭的阿姆斯特丹，總公司成立于1896年，是歐洲最大的專業(yè)生產(chǎn)蠟的企業(yè)。橡膠蠟、熱熔膠。涂層蠟、紙板箱蠟、家禽脫毛蠟、口香膠，乳狀炸藥蠟及光導(dǎo)纖維填充物等。輪胎、炸藥、紙板、紙箱、口香糖、光導(dǎo)纖維。2.日本精蠟株式會(huì)社（NipponSeiroCo）是遠(yuǎn)東地區(qū)的大型石油蠟生產(chǎn)商。是日本石油蠟生產(chǎn)商的先驅(qū)。年生產(chǎn)專用蠟5萬噸，近300個(gè)品種，石蠟、微晶蠟、氧化蠟、氧化石油脂、橡膠蠟、電子蠟、乳化蠟、防銹蠟。輪胎、電子、防銹3.英國AstorSTAG公司

世界上最大的特種蠟公司。在比利時(shí)、美國還有4個(gè)生產(chǎn)廠?，F(xiàn)有生產(chǎn)能力75kt／a，共生產(chǎn)6大類100余種產(chǎn)品。橡膠蠟、光導(dǎo)纖維蠟、熱熔膠蠟、電纜蠟、防銹蠟。橡膠、塑料、包裝、醫(yī)藥、電纜、光纖填充劑、汽車防護(hù)、建筑、運(yùn)輸、熱熔粘合劑4.美國史東畢斯公司（STRAHL&PITSCH,INC.）

是專門研發(fā)各種專業(yè)配方，被各大化妝品公司及藥品公司所采用。有上百種產(chǎn)品石蠟、微晶蠟、各種天然蠟和動(dòng)植物蠟、化妝品蠟、化妝品，藥品，光亮劑，潤滑劑，蠟燭制造，紙漿，藥丸及水果的覆蓋物5、加拿大IGI公司

是北美最大的蠟精煉和調(diào)和工廠，IGI

是世界級(jí)公司。石蠟、微晶蠟、蠟燭蠟、口香糖蠟、化妝品蠟、電纜蠟、蠟筆蠟、熱熔膠、奶酪蠟。蠟燭、口香糖、化妝品、蠟筆，保鮮膜、粘合劑、標(biāo)簽、杯子、電纜。6.德國的Shumann集團(tuán)

在40多個(gè)國家設(shè)有代理公司，并已向世界90多個(gè)國家與地區(qū)銷售其產(chǎn)品500余種。

在數(shù)十個(gè)行業(yè)中得以應(yīng)用。7、美國聯(lián)合化學(xué)公司的伯樂公司

年產(chǎn)數(shù)萬噸石油蠟，加工成100多個(gè)品種的特種蠟，僅熱熔膠就達(dá)幾十個(gè)品種，年產(chǎn)量約50000t。

熱熔膠8、TERHELL&CO.GMBH

是德國的一家以化學(xué)品原料為主的供貨商，有一百年的歷史。其產(chǎn)品供應(yīng)范圍包括來自天然的合成樹脂，塑料制品以及各種各樣的蠟，各種涂料和特別的化學(xué)制品，以及提供來自自然的食品工業(yè)原料。

1國外主要特種蠟生產(chǎn)商公司名稱國家地區(qū)產(chǎn)能（萬噸）中石油和中石化中國160埃克森莫比爾公司美國、加拿大、歐州87.75殼牌石油公司歐州、新加坡、馬來西亞48.5沙索蠟公司歐州、南非45魯克石油公司俄羅斯28.5委內(nèi)瑞拉國家石油公司委內(nèi)瑞拉17.5IGI公司美國、加拿大15.50巴西石油公司巴西13.25H&R化學(xué)品公司德國12.00飛介/大西方石油公司美國11.25凱羅潤滑油公司美國10.5納福托蠟公司波蘭10.5法國道達(dá)爾公司法國10.25意大利阿吉普石油公司意大利10.25合計(jì)4802009年—2011年全球石蠟生產(chǎn)供應(yīng)商排名微粉蠟

微粉蠟主要包括微粉化聚乙烯蠟、微粉化聚丙烯蠟、微粉化聚四氟乙烯蠟、微粉化聚酰胺蠟、微粉化EVA蠟及其混合物的微粉化蠟等等。目前市場上有美國三葉公司(Shamrock)、麥克朗微粉公司（MicroPowders,Inc.）、霍尼韋爾公司、勞特有限公司（Lawter），瑞士Clariant公司、德國畢克化學(xué)公司(Byk)、德國迪高薩公司（Degussa-Huls）、巴斯夫、靈高公司(Langer)和英國CR帕邢U公司的產(chǎn)品銷售，臺(tái)灣省德謙貿(mào)易股份有限公司的產(chǎn)品銷售。微粉化聚乙烯蠟聚乙烯蠟為低分子量聚乙烯,其分子量為1000-10000范圍內(nèi)的低分子量聚乙烯。聚乙烯蠟具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性、很低的熔融粘度、較高的軟化溫度，其軟化點(diǎn)在102℃左右，有的聚乙烯蠟高達(dá)120－140℃，接近于高分子量聚乙烯，而熔融粘度則接近于石蠟，硬度比石蠟大。聚乙烯蠟與聚乙烯、聚丙烯、聚蠟酸乙烯、乙丙橡膠、丁基橡膠相溶性好。能改善聚乙烯、聚丙烯、ABS的流動(dòng)性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脫模性。1、BASF微粉化聚乙烯蠟性能指標(biāo)單位DGF測試方法LuwaxAF30DINASTM熔點(diǎn)℃53736D—2117105—112熔點(diǎn)（DSC）℃51007D—3418110—118凝結(jié)點(diǎn)（旋轉(zhuǎn)溫度計(jì)）℃M—IIIISO2207D—938102—107烏別絡(luò)德滴點(diǎn)℃M—III351801D—566112—116布氏硬度barM—III9a300—800酸值KOH/gM—IV253402D—13860皂化值KOH/gM—IV253401D—13870熔體粘度mm/sM-III851562D-2162135-240密度（23℃）g/cmM-III2a53479D-7920.940-0.9552、德國科萊恩公司微粉蠟技術(shù)指標(biāo)牌號(hào)9615A555139103920F37159610F9205F粒徑μm6.5～8.5～6.5～6.0～7.5～7.5～8.0酸值＜8＜15＜8＜1＜5＜0＜0軟化點(diǎn)℃137100139125122122320外觀白色細(xì)微粉末微黃色粉末白色細(xì)微粉末白色細(xì)微粉末白色細(xì)微粉末白色細(xì)微粉末白色細(xì)微粉末組分PE/Amid酯蠟酰胺蠟PE/PTFE極性PEPE/PTFEPTFE用量％0.5－30.5－20.5－30.5－30.5－30.5－30.2-0.8比重0.971.000.991.000.960.982.20用途

木器涂料，凹版油墨。改善觸感，耐劃傷水性、油性凹版油墨。促進(jìn)油墨流動(dòng)性和色強(qiáng)度水性、油性油墨，粉末涂料。提高耐磨性油墨、木器涂料。提高防回粘性。皮革油墨，凹版油墨。提高手感性能，平滑性，耐磨擦。凹版油墨、網(wǎng)印油墨。耐刮傷，耐磨擦。凹版涂料、鋼卷涂料。提高平滑性，防回粘，耐熱，耐酸堿。3、三葉公司微粉蠟技術(shù)指標(biāo)

牌號(hào)U-675AFS-421EP-100S-394NS-232SST系列TEXTRUE外觀白色細(xì)微粉末白色粉末白色細(xì)微粉末白色細(xì)微粉末白色細(xì)微粉末白色細(xì)微粉末白色細(xì)微粉末組分改性PEPE/PTFEPEPEPE/棕櫚蠟PTFEPP用量％1－31－31－31－31－30.5－25-7用途

亞光木器涂料，凹版油墨。改善觸感，增滑、耐劃傷水性、油性凹版油墨?？够卣?、增滑、耐劃傷塑料油墨，一般工業(yè)漆?？够卣场⒃龌?、耐磨油墨、工業(yè)漆。提高防回粘性、保光。透明制罐漆、油墨、一般工業(yè)漆提高平滑性，保光。卷鋼漆、膠印油墨、粉末涂料，抗回粘、增滑、抗污染。禮品包裝絲網(wǎng)油墨，塑料美術(shù)油墨。產(chǎn)生立體凹凸的砂面效果4、德固薩公司的微粉蠟主要技術(shù)指標(biāo)如下

牌號(hào)SH112X4118FM1012AW1060AV5012酸值－＜2－16－2012－14粘度mpas＜20（120℃）＜140（120℃）＜20（150℃

＜90（120℃

400-600（140℃

）軟化點(diǎn)℃

112-120132-142112-12083-8999-104外觀白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末組分費(fèi)-托蠟PE蠟PE/PTFE乳化蠟EVA蠟用途

油墨體系、亞光漆。提高耐磨性、也可用于消光。涂膜有絲滑感。提高硬度印刷油墨中，罩光漆中。抗污、性能、疏水性能好。水性油墨、光油等。提高光澤和流平性能。油墨，凹版油墨。5、BYK（畢克）公司的微粉蠟主要指標(biāo)

牌號(hào)Aquaflour400Ceraflour920Ceraflour940Ceraflour991粒徑μmD50763.53熔點(diǎn)（℃）115200105105外觀白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末組分改性PE有機(jī)聚合物費(fèi)－脫蠟PE蠟用量（％）1－511－51－5用途用在水性油墨中。耐磨性好、抗劃傷、有柔軟感。家具和地板涂料，建筑涂料。有亞光效果。溶劑型印刷油墨，提高耐劃傷性，耐磨性和疏水性。溶劑型印刷油墨，耐劃傷性，耐磨性，滑爽性。6、北京化工大學(xué)精細(xì)化工廠聚乙烯微粉蠟的技術(shù)指標(biāo)牌號(hào)MP1425MP520粒徑（μm）5－78分子量（粘均）2500－30002500－3000軟化點(diǎn)（℃）106－108106－108外觀白色細(xì)微粉末白色細(xì)微粉末組分低分子量聚乙烯低分子量聚乙烯用量（％）0.8－31-3用途印刷油墨中提高滑爽度，耐刮傷，耐磨，防粘連粉末涂料提高硬度和滑爽度，超過3％用量，消光作用7、齊齊哈爾大學(xué)材料所聚乙烯微粉蠟的技術(shù)指標(biāo)牌號(hào)PEW－0201PEW－0301粒徑（μm）D50616熔點(diǎn)（℃）116116外觀白色粉末白色粉末組分低分子量聚乙烯低分子量聚乙烯密度（g/cm3）0.950.95用量（％）0.5－1.51-3用途溶劑型涂料和油墨，具有消光，爽滑、抗滑傷、防粘連及耐蹭污溶劑型油墨和涂料，提供好的硬度，耐磨性、抗回粘性，特別應(yīng)用在凹版及凸版油墨和涂料較厚的涂料配方中8、VESTOWAX微粉蠟特性類型A616SFA616XFX4118AO1617PM3016SP1024SH112FM1012噴霧聚乙烯蠟研磨聚乙烯蠟研磨聚乙烯蠟研磨氧化聚乙烯蠟研磨改性聚乙烯蠟研磨費(fèi)托蠟研磨費(fèi)托蠟含氟研磨費(fèi)托蠟滴點(diǎn)，℃118－128118－128132－142112－122142－148106－112112－120112－120針入度，mm1/101112－511－311酸值,mgKOH/g<1<1<28－11<1<1<1<1皂化值，mgKOH/g<1<1<214－20<1<1<1<1粒徑分布，（重量）％，μm<32<24<16<24<24<24<16<16微粉化聚四氟乙烯蠟聚四氟乙烯具有良好的機(jī)械性能、電性能、耐化學(xué)性能、耐候性及不粘性和潤滑性，被譽(yù)為“塑料王”美稱。低分子量聚四氟乙烯超細(xì)粉，又叫聚四氟乙烯微粉蠟，平均粒徑在1－20微米。PTFE超細(xì)粉的制備技術(shù)主要有調(diào)聚法、輻射裂解法、熱裂解法。每種方法都有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

聚四氟乙烯超細(xì)粉的應(yīng)用1)作高分子材料的改性添加劑2)作潤滑油脂的改性添加劑3)作印刷油墨的改性添加劑4)作涂料改性添加劑5)作干性潤滑油6)作脫模劑超細(xì)微粉蠟的制備方法蠟微粉制備主要有：機(jī)械粉碎法氣流噴霧法乳化氣流噴霧法溶劑溶解噴霧法熱裂解和輻射裂解法。蠟粉的分散微粉化蠟常常以粉體供應(yīng)，要充分發(fā)揮并利用蠟粉的特性，使用中必須有良好的分散工藝來保證。常見的分散方法有熔融分散法：冷分散法：直接加入法：

1

實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)原料為PE、乙醇（95%）、催化劑等，其性質(zhì)見下表2。

實(shí)驗(yàn)原料名稱生產(chǎn)廠家備注PE上海金山石化中空級(jí)5502B催化劑自制沸石分子篩型甲基硅油上海焦耳蠟業(yè)有限公司粘度測定儀溶劑乙醇（95%）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司清洗烏氏粘度計(jì)十氫萘上海凌峰化學(xué)試劑有限公司測粘均分子量的溶劑實(shí)驗(yàn)原料為PE、乙醇（95%）、催化劑等，其性質(zhì)見表2。表2實(shí)驗(yàn)原料名稱生產(chǎn)廠家備注PE上海金山石化中空級(jí)5502B催化劑自制沸石分子篩型甲基硅油上海焦耳蠟業(yè)有限公司粘度測定儀溶劑乙醇（95%）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司清洗烏氏粘度計(jì)十氫萘上海凌峰化學(xué)試劑有限公司測粘均分子量的溶劑PEW聚乙烯合成蠟的制備1.2實(shí)驗(yàn)儀器及裝置

1.2.1實(shí)驗(yàn)儀器

名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家高壓反應(yīng)釜8HME05HT威海市行雨化工試驗(yàn)器械有限公司針入度恒溫水浴ST4509-1武漢松濤分析儀器有限公司電腦式針入度測定儀RID-702大連瑞德儀器儀表有限公司石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測定器SYP1003-Ι上海陽德石油制造有限公司數(shù)顯干燥箱ST-38武漢松濤分析儀器有限公司調(diào)溫電熱器DW校試驗(yàn)器材科高溫烏氏粘度計(jì)1843上海寶山啟航玻璃儀器廠電子秤ACS-NTW北京宇權(quán)電子衡器有限公司溫度自動(dòng)控制儀J-01A校試驗(yàn)器材科實(shí)驗(yàn)儀器

1.2.2實(shí)驗(yàn)裝置

1.支架

2.底座

3.裂解釜4.裂解爐5.固定螺栓6.熱電偶7.搖桿

8.溫度自動(dòng)控制儀圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖1.2.4實(shí)驗(yàn)方法（1）用電子天秤稱取PE原料及催化劑。（2）將裂解原料倒入裂解釜內(nèi)。升溫至一定

溫度左右，直至PE全部熔融。（3）升至裂解溫度，準(zhǔn)確控制溫度。（4）保持恒溫至所需時(shí)間，停止加熱，降溫，

出料，成型。1.3產(chǎn)品測定1.3.1軟化點(diǎn)測定1．儀器

瀝青軟化點(diǎn)測定器2．測試方法

瀝青軟化點(diǎn)儀是用于（環(huán)球法）測定瀝青軟化點(diǎn)的試驗(yàn)儀器，瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)儀由底座、加熱器、溫度控制裝置、玻璃燒杯、肩環(huán)、支撐板、鋼球、鋼球定位架、環(huán)支撐架、溫度計(jì)（或數(shù)顯溫度裝置與溫度傳感器）等組成。操作步驟參考國標(biāo)GBT4507-1999瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)（環(huán)球法）1.3.2針入度測定1.儀器SYD-207A針入度試驗(yàn)器（帶恒溫水?。?.測試方法

將試樣熔化，加熱到其凍凝點(diǎn)以上約17℃，倒入成型器中，在控制條件下，置于空氣中冷卻，然后用水浴將試樣溫度控制在試驗(yàn)溫度，用針入度計(jì)測量其針入度，將針入度的標(biāo)準(zhǔn)針在100g負(fù)荷下刺入試樣5s。參考國標(biāo)GB/T4985-1998。1.3.3相對(duì)粘均分子量測定1．儀器稀釋型烏氏粘度計(jì)，石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測定器2．測試方法

在30℃的恒溫水浴中測定十氫萘流過烏式粘度計(jì)毛細(xì)管的時(shí)間t0，將配制好的0.2wt%左右的PEW環(huán)己胺溶液取約30ml加入到稀釋型烏氏粘度計(jì)中，測定溶液流過毛細(xì)管的時(shí)間t，測定五次，算出特征粘度值[η]。根據(jù)Mark-Houwink方程：

（2-1）計(jì)算得出的分子量M即為相對(duì)粘均分子量，其中方程中K、α根據(jù)Polymerhandbook所得。參考國標(biāo)GB1841-80。1.3.4產(chǎn)率測定

產(chǎn)率定義為得到的產(chǎn)物的量與投入反應(yīng)系統(tǒng)的原料的量的比值，可采用摩爾產(chǎn)率或質(zhì)量產(chǎn)率表示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理公式如下：2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1催化劑的影響

不同含量催化劑00.1%0.2%0.3%0.4%相對(duì)粘均分子量31002200200018001750軟化點(diǎn)/℃137123120115114針入度/10-1mm0.360.570.640.720.81

聚乙烯直接裂解制取聚乙烯蠟裂解溫度高，產(chǎn)品分子量寬，成色差，選擇一種高性能的催化劑是聚乙烯裂解制備聚乙烯蠟的關(guān)鍵。

實(shí)驗(yàn)考察了以LP分子篩作為催化劑，添加量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，在360℃下反應(yīng)4小時(shí)對(duì)產(chǎn)品的影響。

不同含量LP分子篩催化劑對(duì)產(chǎn)品影響2.2裂解溫度和時(shí)間的影響

圖3360℃時(shí)不同裂解時(shí)間裂解產(chǎn)物軟化點(diǎn)和針入度的變化

2.3抗氧劑的影響

產(chǎn)品性質(zhì)相對(duì)粘均分子量針入度軟化點(diǎn)外觀無抗氧劑18001.55117淡黃抗氧劑50117501.02115白色在反應(yīng)中加入抗氧劑是為了防止聚乙烯及產(chǎn)品在裂解過程中被氧化。實(shí)驗(yàn)中抗氧劑907加入量為聚乙烯的0.5%，表5為在360℃下反應(yīng)4個(gè)小時(shí)與空白實(shí)驗(yàn)的對(duì)比。

表5抗氧劑對(duì)產(chǎn)品的影響2.4聚乙烯蠟紅外圖譜

由圖4可以看出，在2931