二氧化鈦納米管的研究進(jìn)展納米材料學(xué)粉體工程1201班鄭凱0706120115010203研究背景制備方法生長機(jī)制二氧化鈦納米管的研究進(jìn)展04應(yīng)用

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研究背景

自從發(fā)現(xiàn)碳納米管以來,已經(jīng)用碳納米管模板合成出各種不同的氧化物納米管，如SiO2,V2O5,Al2O3,MoO3等，二氧化鈦由于其化學(xué)惰性，良好的生物兼容性，較強(qiáng)的氧化能力，以及抗化學(xué)腐蝕和光腐蝕的能力，價格低廉，在能量轉(zhuǎn)換﹑廢水處理﹑環(huán)境凈化﹑傳感器﹑涂料﹑化妝品﹑催化劑﹑填充劑等諸多領(lǐng)域引起了人們極大的關(guān)注。研究結(jié)果表明：TiO2的晶粒大小，形狀，相組成或表面修飾以及其它成分的摻雜對其性質(zhì)﹑功能有顯著的影響。納米管比納米膜具有更大的比表面積，因而具有較高的吸附能力，可望提高TiO2光電轉(zhuǎn)換效率、光催化性能，特別是如果能在管中裝入更小的無機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料，那將會大大改善Ti02的光電、電磁及催化性能。管徑小于10um的開口中空Ti02納米管還往往表現(xiàn)出顯著的尺寸效應(yīng)。長TiO2納米管還可用作模板，合成超細(xì)的金屬或半導(dǎo)體的納米線。研究背景二氧化鈦納米管激光微加工輔助陽極氧化制備微納米化TiO2納米管陣列2.制備方法模板法水熱合成法電化學(xué)陽極氧化蝕刻法2.制備方法模板法水熱合成法電化學(xué)陽極氧化蝕刻法

模板法

以柱狀的單晶陽極氧化鋁(PPA)或碳納米管有機(jī)溶膠為模板，在多孔的陽極生成的氧化鋁為起始原料，經(jīng)過電化學(xué)處理得到。厚度為1000nm的金箔蒸發(fā)到膜上，然后把制備出的膜切成1cm2左右的片，在紫外光條件下以苯甲酰產(chǎn)生的自由基引發(fā)劑用甲基丙烯酸酯在孔洞里聚合，用NaOH處理掉多余的Al和Al2O3，這樣就可以得到濺射金膜的電極。然后用TiCl3的鹽酸溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用少量的NaHCO3調(diào)節(jié)到pH2.5左右，所加電壓+400mv/Ag/AgCl，電化學(xué)反應(yīng)為：nTiOH2++mH2O=[TiOIVOx(OH)4-2x]n+3nH++ne-用丙酮溶解高聚物模板，得到了無定形的氧化鈦納米管，高溫脫水就可以得到銳鈦礦型的納米管。模板法合成TiO2納米管示意圖水熱合成法

該

法是最有前景的納米TiO2合成技術(shù)之一。水熱合成納米管大多都是從納米TiO2粉體為前驅(qū)物，利用特制的密閉反應(yīng)容器，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)堿液處理，通過“溶解一結(jié)晶”兩個階段而得到。在溫和的水熱條件下，用堿溶液處理不同的銳鈦礦相和金紅石相Ti02納米粉體，能得到不同形貌的TiO2納米管。水熱合成法合成TiO2納米管流程電化學(xué)陽極氧化蝕刻法陽極氧化法制備TiO2納米管陣列一般采用兩電極體系，陽極為鈦箔板，陰極為鉑電極或石墨電極，電解液采用含氟離子的水溶液或其他有機(jī)溶劑。當(dāng)在兩極施加一定電壓時，鈦箔板被氧化形成管狀無定形TiO2陣列膜，經(jīng)不同溫度熱處理后即可得到不同晶型的TiO2納米管陣列膜。陽極氧化法制備TiO2納米管實驗裝置示意圖此種方法制備的TiO2納米管與基底垂直取向，管徑、管長度以及壁厚均勻可控，與鈦基底結(jié)合牢固，不易脫落。二次陽極氧化法制備TiO2納米的掃描電鏡照片

以模板為基礎(chǔ)可以制備不同尺寸的陣列TiO2納米管，可通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)來控制PAA模板的孔徑尺寸而得到尺寸不同的TiO2納米管，但模板成法所制得納米管管徑較大。陽極氧化法可以通過改變工藝條件來制備不同尺寸的有序排列的納米管，但合成工藝最佳條件目前尚未成熟。水熱合成法雖然可以制得管徑較小的TiO2納米管，且操作工藝較簡單，但所得納米管的尺寸形貌結(jié)構(gòu)特征卻較大程度依賴于原料Ti02微粒的尺寸和晶相。三種制備方法的比較生長機(jī)制

目前，對二氧化鈦納米管的形成機(jī)理和組成尚存在分歧。

一般認(rèn)為，銳鈦礦或者金紅石相以及無定形二氧化鈦在堿性條件下轉(zhuǎn)換為納米管都要經(jīng)過單層的納米片的卷曲，類似于多層碳納米管[9]形成的機(jī)理，即從1D到2D，再到3D的組合過程。

（a）蛇形的，即單層納米管的卷曲；（b）洋蔥式的，即幾個有弱相互作用的納米片的卷曲；（c）同心式的，通過卷曲或者折疊成多層的納米管。生長機(jī)制

生長機(jī)制

也有人認(rèn)為認(rèn)為鈦納米管的生長機(jī)理符合3-2-1D的生長模型，在水熱合成的過程中，在高壓高溫和強(qiáng)堿作用下，二氧化鈦塊體沿著(110)晶面被剝落成碎片，在片的兩面有不飽和懸掛鍵，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不飽和懸掛鍵增多，使薄片的表面活性增強(qiáng)，開始卷曲成管狀，以減少體系的能量，這一點(diǎn)從反應(yīng)中間產(chǎn)物中觀察到大量的片狀及卷曲態(tài)得的到證明。

也有人認(rèn)為認(rèn)為圖b符合氧化鈦納米管的形成機(jī)理，并給出了形成機(jī)理的原始驅(qū)動力的解釋。

應(yīng)用complication儲氫材料

TiO2納米管具有很大的孔容積,在室溫和6MPa條件下可以存儲體積分?jǐn)?shù)高達(dá)2%的氫氣,而且,當(dāng)壓力降低到大氣壓時有75%的氫氣被快速釋放出來,另外還有體積分?jǐn)?shù)約為13%的氫氣在溫度上升到70℃時以H2形式釋放出來,放氫能力強(qiáng)。

應(yīng)用complication

由于TiO2納米管可以化學(xué)吸附H2,作為電子供體的H2將電子傳輸?shù)絋iO2導(dǎo)帶上并在其附近形成電子聚集層,因而H2吸附能夠降低納米管電阻,當(dāng)H2脫附時電子重新傳輸回H原子而使得納米管電阻升高,因此TiO2納米管可以用作氫敏材料。氫敏材料

應(yīng)用complication

當(dāng)TiO2納米管用作染料敏化太陽能光電極時,其響應(yīng)波長明顯紅移至530～540nm,當(dāng)染料N3濃度較高時(300μmol/L),納米管光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)即可達(dá)到3.3%,而且,納米管光電轉(zhuǎn)化效率受染料濃度影響較小,當(dāng)染料濃度降低到30μmol/L時,光電轉(zhuǎn)化效率仍為3.0%。不過,光電轉(zhuǎn)換效率和納米管長度密切相關(guān),長納米管表現(xiàn)得更突出。光電轉(zhuǎn)換材料

應(yīng)用complication

目前納米TiO2光催化研究領(lǐng)域的2個挑戰(zhàn)一個是可見光響應(yīng),另一個是光量子效率的提高。納米管管狀結(jié)構(gòu)使光生電子空穴在皮秒時間內(nèi)逃逸到納米管表面,參與氧化還原反應(yīng),降低了電子-空穴復(fù)合幾率,因而可以提高光量子效率。光催化材料

目前對氧化鈦納米管的生成機(jī)理還存在著分歧，有必要采用新的表征手段深入研究氧化鈦納米管的生成機(jī)理，以便定向合成出功能更強(qiáng)大的納米元器件，到目前為止尚未見到有單層氧化鈦納米管的報道。

當(dāng)前的氧化鈦納米管的摻雜僅限于少數(shù)貴金屬和極少量的非金屬，拓展氧化鈦納米管的摻雜空間，以便對其光電磁的性質(zhì)進(jìn)行深入廣泛的研究，同時可以加深對氧化鈦納米管形成的機(jī)理的研究。

就合成方法而言，模板法陽極氧化法，水熱合成法各有優(yōu)點(diǎn)和不足，探索