第八章微波與等離子體合成微波輻射法在無機(jī)合成中的應(yīng)用；微波等離子體化學(xué)。1微波定義：通常是指波長為1m–0.1mm范圍內(nèi)的電磁波，相應(yīng)頻率范圍是300MHz–3000GHz。雷達(dá)：1~25cm；通訊：其它波長；加熱家用：2450MHz（12.2cm）工業(yè)：915MHz（32.8cm）2微波的基本性質(zhì)：穿透、吸收和反射穿透：如玻璃、塑料和瓷器微波透入介質(zhì)時(shí)，與介質(zhì)發(fā)生一定的相互作用，使介質(zhì)的分子發(fā)生數(shù)千萬次的震動(dòng)，介質(zhì)的分子間互相產(chǎn)生摩擦，引起的介質(zhì)溫度的升高，使介質(zhì)材料內(nèi)部、外部幾乎同時(shí)加熱升溫，形成體熱源狀態(tài)，大大縮短了常規(guī)加熱中的熱傳導(dǎo)時(shí)間，且在條件為介質(zhì)損耗因數(shù)與介質(zhì)溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系時(shí)，物料內(nèi)外加熱均勻一致。吸收：如水和食物。物質(zhì)吸收微波的能力，主要由其介質(zhì)損耗因數(shù)來決定。介質(zhì)損耗因數(shù)大的物質(zhì)對微波的吸收能力就強(qiáng)，相反，介質(zhì)損耗因數(shù)小的物質(zhì)吸收微波的能力也弱。由于各物質(zhì)的損耗因數(shù)存在差異，微波加熱就表現(xiàn)出選擇性加熱的特點(diǎn)。物質(zhì)不同，產(chǎn)生的熱效果也不同。水分子屬極性分子，介電常數(shù)較大，其介質(zhì)損耗因數(shù)也很大，對微波具有強(qiáng)吸收能力。而蛋白質(zhì)、碳水化合物等的介電常數(shù)相對較小，其對微波的吸收能力比水小得多。因此，對于食品來說，含水量的多少對微波加熱效果影響很大。反射；如金屬3微波與材料的相互作用根據(jù)材料對微波的反射和吸收的情況不同可以分為四種類型：良導(dǎo)體——金屬物質(zhì)，能反射微波，可用作微波屏蔽，也可用于傳播微波能量（如黃銅或鋁波導(dǎo)管）；絕緣體——玻璃，云母，部分陶瓷材料等，可以被微波穿透，幾乎不吸收微波能量；微波介質(zhì)——能夠不同程度地吸收微波能而被加熱，特別是含水物質(zhì)吸能升溫效果明顯；磁性化合物——微波加熱效果主要來自交變電磁場對材料的極化作用。交變電磁場使材料內(nèi)部的偶極子反復(fù)調(diào)轉(zhuǎn)，產(chǎn)生更強(qiáng)的振動(dòng)和摩擦，使材料升溫。41.微波輻射法在無機(jī)合成中的應(yīng)用1986年，Gedye等人首次將微波技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)合成；1988年，Baghurst和Mingos等人首次用微波法進(jìn)行無機(jī)化合物和超導(dǎo)陶瓷材料的合成，以及之后進(jìn)行的有機(jī)金屬化合物、配合物、嵌入化合物的合成。51.1微波加熱和加速反應(yīng)機(jī)理微波加熱原理：介質(zhì)材料一般可分為極性材料和非極性材料。在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場的方向交變而排列取向，產(chǎn)生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁場的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高，這就是微波加熱，即微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱。金屬材料——電磁場不能透入內(nèi)部而是被反射出來，所以金屬材料不能吸收微波；水——吸收微波最好的介質(zhì)，所以凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。6微波加熱的特點(diǎn)微波加熱常規(guī)加熱加熱速度使被加熱物本身成為發(fā)熱體，稱之為內(nèi)部加熱方式，不需要熱傳導(dǎo)的過程，內(nèi)外同時(shí)加熱，因此能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到加熱效果熱量從被加熱物外部傳入內(nèi)部，逐步使物體中心溫度升高，加熱速度慢。導(dǎo)熱性較差的物體所需的時(shí)間更長均勻性物體各部位通常都能均勻滲透電磁波，產(chǎn)生熱量，因此均勻性大大改善存在溫度梯度能耗微波能只被被加熱物體吸收而生熱，加熱室內(nèi)的空氣與相應(yīng)的容器都不會發(fā)熱，所以熱效率極高，生產(chǎn)環(huán)境也明顯改善能量損失很大操控性熱慣性極小，配用微機(jī)控制特別適宜于加熱過程的自動(dòng)化控制熱慣性大，操控精度差低溫殺菌無污染微波能自身不會對食品污染，在保持食品營養(yǎng)成份的同時(shí)能在較低的溫度下殺死細(xì)菌－選擇性對不同性質(zhì)的物料有不同作用，非常適合于干燥（注意有些物質(zhì)溫度愈高吸收性愈好，造成惡性循環(huán)，出現(xiàn)局部溫度急劇上升造成過干甚至炭化的情況）－安全性無廢水、廢氣、廢物產(chǎn)生，無輻射遺留物存在－71.2沸石分子篩的合成沸石分子篩：合成方法水熱法——能耗多，反應(yīng)條件苛刻，周期長，回收率低；微波輻射晶化法

——反應(yīng)條件溫和，能耗低，反應(yīng)速率快，粒徑均一細(xì)小。8NaA沸石的合成A型沸石：吸附劑，用于脫水、脫氨等等，可用于制備無磷洗衣粉。微波輻射合成條件：2450MHz，65~325W，5~20min；合成產(chǎn)物相與原料配比密切相關(guān)；提高微波功率可以縮短輻射時(shí)間；原料化合物的攪拌和陳化對產(chǎn)物相有關(guān)鍵影響。9NaX沸石的微波合成NaX沸石：低硅鋁比八面體結(jié)構(gòu)，一般在低溫水熱條件下合成，晶化時(shí)間為數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)。微波輻射合成條件：2450MHz，65~195W，30min；優(yōu)勢：節(jié)省時(shí)間；降低能耗。10APO-5和APO-C的微波合成磷酸鋁分子篩：合成方法：水熱法；微波法在一定原料配比范圍，可得到水熱法不能得到的純APO-5產(chǎn)物；降低模板劑量及微波功率，縮短微波輻射時(shí)間，可獲得APO-C。111.3沸石分子篩的離子交換在微波作用下，水分子和稀土離子比使用一般加熱方法時(shí)運(yùn)動(dòng)速率更快，動(dòng)能更大，離子能夠進(jìn)入到較難交換的位置，離子交換更為充分；微波作用下，離子交換量更大；微波作用下，離子交換速率更快。121.4微波輻射法在無機(jī)固相反應(yīng)中的應(yīng)用微波輻射法：直接穿透樣品，實(shí)現(xiàn)體加熱——熱能利用率50~70％Pb3O4的制備——堿金屬偏釩酸鹽的制備：傳統(tǒng)方法：堿金屬碳酸鹽200℃預(yù)熱2h，混料，700~950℃，12~14h；微波輻射法：200~500W，數(shù)分鐘；傳統(tǒng)方法：PbO，470℃，30h；微波輻射法：PbO2，500W，30min13CuFe2O4的制備CuO+Fe2O3

研磨混合微波輻射（350W，30min）CuFeO4（四方或立方結(jié)構(gòu)）

傳統(tǒng)方法：23h14La2CuO4的制備CuO+La2O3

研磨混合微波輻射（500W，9min）La2CuO4

傳統(tǒng)方法：12~24h15YBa2CuO7的制備CuO+Y2O3

+Ba(NO3)2研磨微波輻射（500W，5min）微波輻射（130~500W，15min）

排除NO2

研磨研磨微波輻射（25～50min）YBa2Cu3O7-x

（四方結(jié)構(gòu)）緩慢冷卻YBa2Cu3O7-x

（正交結(jié)構(gòu)——超導(dǎo)特性）16稀土磷酸鹽發(fā)光材料的微波合成原料：以稀土離子磷酸鹽為基質(zhì)，某些稀土元素為激活劑；合成：原料（溶液/凝膠）微波輻射7~10min稀土磷酸鹽發(fā)光體（晶態(tài)/非晶態(tài)/玻璃體）171.5多孔晶體材料上無機(jī)鹽的高度分散目的：使催化劑在高比表面積的載體上充分分散。CuCl2/NaZSM-5的制備：常規(guī)方法：在某溫度下加熱數(shù)小時(shí)或數(shù)十小時(shí)完成反應(yīng)；微波法：家用微波爐6~10min。微波法的優(yōu)勢：可以獲得高負(fù)載量的CuCl2；制備時(shí)間顯著縮短；工藝過程簡單。181.6微波自蔓延燃燒合成（微波燒結(jié)）定義：用微波輻射來替代傳統(tǒng)熱源，均勻混合的物料或預(yù)先成型的坯料通過自身對微波能量的吸收達(dá)到一定高的溫度，引發(fā)燃燒反應(yīng)或完成燒結(jié)過程。特點(diǎn)：采用微波輻射，樣品溫度迅速達(dá)到起火點(diǎn)，并能夠保證反應(yīng)在足夠高的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短；通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，可以人為控制燃燒波的傳播。樣品質(zhì)量、壓緊密度、微波功率、反應(yīng)物顆粒大小、添加劑種類和數(shù)量192微波等離子體化學(xué)等離子體——物質(zhì)的第四態(tài)獲得方法加熱放電光激勵(lì)直流放電射頻放電微波放電20微波等離子體的優(yōu)勢屬于無電極放電，不存在電極污染問題；電離度高，電子濃度大，電子和氣體的溫度比Te/Tg

很大，即電子動(dòng)能很大而氣體分子溫度較低——適合于非若穩(wěn)定物種的合成，高溫物質(zhì)的制備，在溫和條件下完成通常需要高溫高壓的反應(yīng)；與其它方法相比對同種氣體放電時(shí)的譜帶更寬——增強(qiáng)氣體分子的激發(fā)、電離和離解，自由基壽命更長；可以把等離子體封閉在特定空間——使加工區(qū)域與放電空間分離；微波放電能導(dǎo)致電子回旋共振，增加放電頻率，提高工藝質(zhì)量。212.1微波等離子體及其特點(diǎn)等離子體特性的描述：德拜長度——等離子體電中性條件成立的最小空間尺度；振蕩頻率——等離子體電中性條件成立的最小時(shí)間尺度。等離子體類型：熱等離子體（高溫等離子體）——焊弧，電弧爐，等等；冷等離子體（低溫等離子體）——輝光放電，微波等離子體，等等。222.2等離子體中主要基元反應(yīng)過程電離；激發(fā)；復(fù)合過程；附著和離脫。232.1.1電離過程電離是形成微波等離子體（低溫等離子體）必不可少的基元過程，包括：電子碰撞電離亞穩(wěn)態(tài)粒子的作用及Penning電離離子碰撞電離光電離24a)電子碰撞電離根據(jù)電離機(jī)制，可以分為：直接電離：分子受高速自由電子撞擊而電離的過程；離解電離：多原子分子受到撞擊發(fā)生離解電離的過程；累積電離：分子先被激勵(lì)成激發(fā)態(tài)，再經(jīng)自由電子撞擊而電離的過程。25b)亞穩(wěn)態(tài)粒子的作用及Penning電離亞穩(wěn)態(tài)粒子的生成機(jī)制：基態(tài)激發(fā)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)26亞穩(wěn)態(tài)粒子參與的電離過程亞穩(wěn)態(tài)粒子的累積電離：Penning電離：中性粒子與亞穩(wěn)態(tài)粒子撞擊而電離的過程；亞穩(wěn)態(tài)粒子間的碰撞電離：27c)離子碰撞電離分子受粒子撞擊而電離的過程：在輝光放電等離子體中該過程較不重要。28d)光電離分子受光照而電離的過程。發(fā)生條件：設(shè)某種粒子的電離能為Ei，要求光子能量滿足hv>Ei。激發(fā)源入射光等離子體輻射292.1.2激發(fā)過程在弱電離等離子體中，中性粒子的激發(fā)主要由電子碰撞引起。非彈性碰撞基態(tài)原子自由電子

躍遷光學(xué)允許躍遷光學(xué)禁阻躍遷——亞穩(wěn)躍遷302.1.3復(fù)合過程復(fù)合是電離的逆過程——電離產(chǎn)生的正負(fù)荷電粒子重新結(jié)合成中性原子或分子的過程，包括：三體碰撞復(fù)合輻射復(fù)合正負(fù)離子碰撞復(fù)合輻射復(fù)合：電荷交換復(fù)合：三體復(fù)合：312.1.4附著和離脫放電等離子體中的荷電粒子附著：原子或分子捕獲電子生成負(fù)離子的過程；離脫：附著的逆過程。附著機(jī)制：包括電子附著，輻射附著，三體附著，離解附著，等等。電子正離子負(fù)離子32固體物質(zhì)M的表面催化作用，促進(jìn)氣體分子離解和復(fù)合表面處理（表面改性）等離子體化學(xué)氣相沉積；濺射制膜，等等。集成電路中的等離子體刻蝕；等離子體灰化去除光刻膠；分析化學(xué)中的有機(jī)物樣品低溫灰化；等離子體化學(xué)氣相輸運(yùn)