分析化學(xué)第六章絡(luò)合滴定法2007-031分析化學(xué)（2008)6.1

概述6.2絡(luò)合平衡絡(luò)合滴定complexation

titration

6.1.1

分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.1.2edta及其絡(luò)合物6.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)及各級(jí)分布分?jǐn)?shù)6.2.2副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.3絡(luò)合滴定的基本原理6.3.1絡(luò)合滴定曲線2007-032分析化學(xué)（2008)6.3.2

金屬離子指示劑6.3.3終點(diǎn)誤差6.3.4絡(luò)合滴定的可行性判斷6.4絡(luò)合滴定中酸度的控制6.4.1單一離子滴定的酸度控制6.4.2分別滴定的酸度控制6.4.3提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑6.5.1絡(luò)合滴定的方式6.5.2絡(luò)合滴定的應(yīng)用6.5絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用2007-033分析化學(xué)（2008)6.1絡(luò)合滴定法概述定義：以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法絡(luò)合反應(yīng)廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)中。

滴定劑例如：edta絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成的ca2+-edta絡(luò)合物。2007-034分析化學(xué)（2008)掩蔽劑例如，用kcn掩蔽zn2+，消除其對(duì)edta滴定pb2+的干擾。沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：2007-035分析化學(xué)（2008)32+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：顯色劑2007-036分析化學(xué)（2008)分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物穩(wěn)定性差計(jì)量關(guān)系不定滴定分析少用2007-037分析化學(xué)（2008)6.1.2edta及其絡(luò)合物edta

乙二胺四乙酸(h4y)edta性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度2007-038分析化學(xué)（2008)edta的性質(zhì)酸性h2y2-hy3-y4-h4yh3y-h5y+h6y2+edta各種型體分布圖分布系數(shù)2007-039分析化學(xué)（2008)配位性質(zhì)edta有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子配位反應(yīng)的實(shí)質(zhì)2007-0310分析化學(xué)（2008)edta絡(luò)合物的特點(diǎn)廣泛，edta幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgk>15;絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1:1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；edta與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。溶解度型體溶解度（22oc）h4y0.2g/lna2h2y111g/l,0.3mol/l2007-0311分析化學(xué)（2008)1.絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(k,)

m+y=my

6.2絡(luò)合平衡[my][m][y]kmy=6.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)和各級(jí)分布分?jǐn)?shù)離解常數(shù)（k不穩(wěn)）亦可用k穩(wěn)表示2007-0312分析化學(xué)（2008)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

ki●●●●●●●●●k

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系m+l=mlml+l=ml2mln-1+l=mln累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ml][m][l]k1=[ml2][ml][l]k2=[mln][mln-1][l]kn=[ml][m][l]1=k1=[ml2][m][l]22=k1k2=[mln][m][l]nn=k1k2···kn=重要公式2007-0313分析化學(xué)（2008)酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物（質(zhì)子化常數(shù)）y4-+h+＝

hy3-hy3-+h+＝

h2y2-h2y2-+

h+＝h3y-

h3y-+h+＝

h4yh4y+h+＝h5y+

h5y++

h+＝

h6y2+2007-0314分析化學(xué)（2008)2溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布

[ml]=

1[m][l][ml2]

=

2[m][l]2●●●[mln

]=

n[m][l]n●●●m+l=mlml+l=ml2mln-1+l=mlncm=[m]+[ml]+[ml2]+…+[mln]

=[m](1+1[l]+2[l]2+…+n[l]n)2007-0315分析化學(xué)（2008)分布分?jǐn)?shù)

δm=[m]/cm

=1/(1+1[l]+2[l]2+…+n[l]n)δml=[ml]/cm

=1[l]/(1+1[l]+2[l]2+…+n[l]n)=δm1[l]δmln=[mln]/cm

=n[l]n/(1+1[l]+2[l]2+…+n[l]n)=δmn[l]n●●●2007-0316分析化學(xué)（2008)銅氨絡(luò)合物各種型體的分布cu(nh3)2+cu(nh3)22+cu(nh3)32+cu2+cu(nh3)42+4.13.52.92.1lgk1-4分布分?jǐn)?shù)2007-0317分析化學(xué)（2008)例題已知乙二胺（l)與ag+形成的絡(luò)合物lg1

和lg2分別為4.7,7.7。agl2為主要型體時(shí)的pl范圍是多少？解：[agl2]存在的主要范圍，lgk1

lgk22007-0318分析化學(xué)（2008)1.副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)主反應(yīng)[m′][y′][(my)′]6.2.2副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)影響的大小用副反應(yīng)系數(shù)來衡量副反應(yīng)系數(shù)用α表示

如：αm(oh)表示金屬離子的羥基配位副反應(yīng)系數(shù)2007-0319分析化學(xué)（2008)副反應(yīng)系數(shù)的求法絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)2007-0320分析化學(xué)（2008)a.絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

my副反應(yīng)產(chǎn)物hy,h2y,…h(huán)6y,ny游離態(tài)ycy絡(luò)合劑

y

的存在形式[y][y']y：y的總副反應(yīng)系數(shù)y(h)：酸效應(yīng)系數(shù)y(n)：共存離子效應(yīng)系數(shù)2007-0321分析化學(xué)（2008)滴定劑的酸效應(yīng)系數(shù)－

β為累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)2007-0322分析化學(xué)（2008)不同ph值時(shí)的lgαy（h）p.394表102007-0323分析化學(xué)（2008)edta的酸效應(yīng)系數(shù)曲線（lgαy(h)～ph圖）lgay(h)p179

酸效應(yīng)曲線2007-0324分析化學(xué)（2008)其它絡(luò)合劑的酸效應(yīng)系數(shù)例題：求ph=5.00時(shí)nh3

的酸效應(yīng)系數(shù)。解2007-0325分析化學(xué)（2008)共存離子效應(yīng)系數(shù)y(n)

[y]ay(n)===1+kny[n][y][y][y]+[ny][y]ay(n)===1+kn1y[n1]+kn2y[n2]+…+knny[nn]

=ay(n1)+ay(n2)+…+ay(nn)-(n-1)[y][y][y]+[n1y]+[n2y]+…+[nny]多種共存離子2007-0326分析化學(xué)（2008)b.

金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

my游離態(tài)

mcmm的存在形式[m][m′]a,b緩沖液輔助絡(luò)合劑掩蔽劑副反應(yīng)產(chǎn)物m(oh)i,maj,mbki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p2007-0327分析化學(xué)（2008)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)

-mm(nh3)4=1+[nh3]1+[nh3]2

2+[nh3]3

3+[nh3]4

4m(oh)n

=

1+[oh]1+[oh]2

2+…+[oh]n

n(lgm(oh)數(shù)據(jù)可查p396表12)2007-0328分析化學(xué)（2008)兩個(gè)副反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)：

m=

m(a1)+

m(a2)+…+

m(an)-(n-1)若有n個(gè)副反應(yīng)：2007-0329分析化學(xué)（2008)輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)i=1,2,..m分析

a(h)

和y(h)對(duì)主反應(yīng)的影響的方向性.2007-0330分析化學(xué)（2008)例用edta滴定zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,

ph=11.00，cnh3=0.10mol·l-1,計(jì)算lgznzn(nh3)=1+[nh3]1+[nh3]2

2+[nh3]3

3+[nh3]4

4=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查表,ph=11.00時(shí),lgzn(oh)=5.4

zn＝

zn(nh3)+

zn(oh)-1＝105.1+105.4-1=105.6解:

nh3(h)=1+1[h+]=1+109.26×10-11=1[nh3]=cnh32007-0331分析化學(xué)（2008)c絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

my酸性較強(qiáng)my(h)=1+kmhy×[h+]堿性較強(qiáng)my(oh)=1+km(oh)y×[oh-]

m+y=myh+oh-mhymohymy由于酸式、堿式絡(luò)合物一般不太穩(wěn)定，故在多數(shù)計(jì)算中忽略不計(jì)2007-0332分析化學(xué)（2008)6.2.2絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：2007-0333分析化學(xué)（2008)例題計(jì)算ph=11.0,cnh3=0.10時(shí)的lgk'znyp.394查表10,ph=11.0,p.396查表12,ph=11.0,從前面的例題，ph=11.0,cnh3=0.10時(shí)解2007-0334分析化學(xué)（2008)6.3.1絡(luò)合滴定曲線6.3絡(luò)合滴定基本原理用0.02000mol/ledta標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml

0.0200mol/lca2+溶液，計(jì)算在

ph=10.00時(shí)的滴定曲線。解：ph值等于10.00時(shí)滴定曲線的計(jì)算：cay2-配合物的kmy=1010.69從表查得ph=10.00時(shí)，lgαy(h)=0.45，lgαca(oh)=0所以,lgk′my=lgkmy-

lgαy(h)=10.69-0.45=10.242007-0335分析化學(xué)（2008)a.滴定前體系中ca2+過量：[ca2+]＝0.02mol·l-1∴pca＝-lg[ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起點(diǎn)）b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前設(shè)已加入edta溶液19.98ml(-0.1%)，此時(shí)還剩余ca2+溶液0.02ml，所以[ca2+]＝＝1.0×10-5mol·l-1

pca＝5.002007-0336分析化學(xué)（2008)c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)ca2+與edta幾乎全部絡(luò)合成cay2-絡(luò)離子：[cay2-]==1.0×10-2mol·l-12007-0337分析化學(xué)（2008)d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后設(shè)加入20.02mledta溶液，此時(shí)過量0.02ml，所以[y]＝＝1.0×10-5mol·l-1=1010.24

[ca2+]＝10-7.24

2007-0338分析化學(xué)（2008)

ph=10.0

0時(shí)，用0.02000mol·l-1edta滴定20.00ml0.02000mol·l-1ca2+的pca值

滴入edta溶液的體積/ml0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分?jǐn)?shù)0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pca1.702.984.005.006.127.248.249.2410.12007-0339分析化學(xué)（2008)－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)滴定突躍2007-0340分析化學(xué)（2008)影響滴定突躍的因素et=-0.1%,當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)足夠大時(shí)，絡(luò)合物的離解可以忽略，et=+0.1%,計(jì)量點(diǎn)前，與待滴定物濃度有關(guān)計(jì)量點(diǎn)后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)2007-0341分析化學(xué)（2008)10-3mol/l10-4mol/l10-2mol/lk′=1010010020010

8

6

4

2

pm′滴定百分?jǐn)?shù)影響滴定突越大小的因素k′my一定，cm增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。edta滴定不同濃度的金屬離子1.濃度2007-0342分析化學(xué)（2008)濃度一定時(shí)，k′my增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。200100

0246810pm′滴定百分?jǐn)?shù)k′=1010k′=108k′=105cm

=10-2mol·l-1不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定2.絡(luò)合物穩(wěn)定性2007-0343分析化學(xué)（2008)1.金屬指示劑的顯色原理hin2-mgin-鉻黑t(ebt)二甲酚橙6.3.2金屬指示劑2007-0344分析化學(xué)（2008)滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前my無色或淺色終點(diǎn)my無色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色min形成背景顏色金屬指示劑的顯色原理2007-0345分析化學(xué)（2008)金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳k′min

要適當(dāng)，k′min

<k′my反應(yīng)要快，可逆性要好。2.金屬指示劑選擇pmep=pmsp合適的ph范圍2007-0346分析化學(xué)（2008)a.金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pmep的計(jì)算設(shè)金屬離子沒有副反應(yīng)當(dāng)取對(duì)數(shù)即理論變色點(diǎn)，也即終點(diǎn)部分金屬指示劑變色點(diǎn)pmep

可由p.397,表14查得。2007-0347分析化學(xué)（2008)例題ph=9.0的氨性緩沖溶液中，用0.02mol/ledta滴定0.02mol/lzn2+

溶液，用鉻黑t為指示劑，終點(diǎn)cnh3=0.1mol/l,求pzn′ep終點(diǎn)時(shí)，ph=9.0，cnh3=0.1mol/l,解：查表：p.397,表14，ph=9.0時(shí)，鉻黑t作為滴定zn2+的指示劑變色點(diǎn)的pmep

值從前面的例題已求出，2007-0348分析化學(xué)（2008)2h+h++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色ph<6.36.3<ph<11.6ph>11.6h2in-hin2-in3-適宜ph范圍：7~11ph型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

鉻黑t（ebt）b.適宜的ph范圍2007-0349分析化學(xué)（2008)常用金屬指示劑-2二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：ph<6.3ph>6.3h2in4-hin5-2h+h++適宜ph范圍：<6.3ph型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色2007-0350分析化學(xué)（2008)

pan金屬指示劑pan：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚ph型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色h2inpka1=1.9pka2=12.2

in2-

hin-ph<1.91.9<ph<12.2ph>12.2h2inhin-in2-2h+h+

+適宜ph范圍：1.9~12.2常用金屬指示劑-32007-0351分析化學(xué)（2008)滴定開始至終點(diǎn)前3.使用金屬指示劑中存在的問題指示劑的封閉（動(dòng)畫）滴定前加入指示劑終點(diǎn)由于k’my<k’min

，反應(yīng)不進(jìn)行例如cu2+,co2+,ni2+,fe3+,al3+

等對(duì)鉻黑t具有封閉作用。nin終點(diǎn)

nnin

+n體系中含有雜質(zhì)離子n，nin

的反應(yīng)不可逆2007-0352分析化學(xué)（2008)指示劑的僵化（動(dòng)畫）指示劑的氧化變質(zhì)等金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。指示劑溶解度小，反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)2007-0353分析化學(xué)（2008)6.3.3終點(diǎn)誤差代數(shù)法化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后終點(diǎn)誤差又代入，得接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，cspcep[m]ep

由指示劑變色點(diǎn)確定2007-0354分析化學(xué)（2008)et=100%

[y]ep-[m]epcmsppm=pmep-pmsp

[m]ep=[m]sp10-pm

[y]ep=[y]sp10-py

[y]sp10-py-[m]sp10-pm

cmspet=100%pm=-py

[m]sp=[y]sp=cmsp/kmyet=10pm-10-pmcmspkmy2007-0355分析化學(xué)（2008)例題：ph=10的氨性buffer中，以ebt為指示劑,用0.02mol/ledta滴定0.02mol/lca2+,計(jì)算et，若滴定的是0.02mol/lmg2+,et又為多少？(已知ph=10.0時(shí)，lgy(h)=0.45,lgkcay=10.69，lgkmgy=8.70；ebt:ka1=10-6.3,ka2=10-11.6,lgkca-ebt=5.4，lgkmg-ebt=7.0)lgkcay

=lgkcay

-lgy(h)=10.24pcasp

=1/2(lgkcay+pccasp)=1/2(10.24+2)=6.10ebt:ebt(h)=1+[h+]/ka2+[h+]2/ka2ka1=40lgebt(h)=1.6解2007-0356分析化學(xué)（2008)pcaep=lgkca-ebt=lgkca-ebt-lgebt(h)=5.4-1.6=3.8pca=pcaep-

pcasp

=3.8-6.1=-2.3et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.242007-0357分析化學(xué)（2008)lgkmgy

=lgkmgy

-lgy(h)=8.7-0.45=8.25pmgep=lgkmg-ebt=lgkmg-ebt-lgebt(h)=7.0-1.6=5.4代入得2007-0358分析化學(xué)（2008)6.3.4準(zhǔn)確滴定判別公式考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，若Δpm=±0.2,要求et≤0.1%,據(jù)林邦誤差公式

則需lgcsp·k’my≥6.0若cmsp=0.010mol·l-1時(shí),

則要求

lgk≥8.02007-0359分析化學(xué)（2008)多種金屬離子共存

例：m，n存在時(shí),分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcmsp·kmy≥6.0，考慮y的副反應(yīng)y(h)<<y(n)

cmk'my≈

cmkmy/y(n)

≈

cmkmy/cnknylg

cmk'my=△lgck所以：△lgck≥6即可準(zhǔn)確滴定m一般來說，分步滴定中，et=0.3%△lgck≥5如cm＝cn

則以△lgk≥5

為判據(jù)2007-0360分析化學(xué)（2008)6.4絡(luò)合滴定中的酸度控制

h4y中y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生h+ m+h2y=my+2h+

滴定劑的酸效應(yīng)lgy(h)金屬離子與oh-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的ph值用酸堿緩沖溶液控制ph的原因2007-0361分析化學(xué)（2008)6.4.1單一離子滴定的酸度控制酸度條件的控制edta的酸效應(yīng)金屬離子的羥基配位效應(yīng)準(zhǔn)確滴定的條件：配位滴定能否準(zhǔn)確測(cè)定單一金屬離子的條件

m+ymyh+hiyohm(oh)n2007-0362分析化學(xué)（2008)最高酸度準(zhǔn)確滴定的要求當(dāng)cm,sp=0.01得phl

最低ph,最高酸度時(shí)ph2007-0363分析化學(xué)（2008)例題用0.02mol/ledta滴定20.00ml0.02mol/l的zn2+溶液，求phl。解查p394,表10phl

4

kmy不同，所對(duì)應(yīng)的最高酸度也不同，將phl對(duì)lgkmy作圖，可得酸效應(yīng)曲線。mgcaznfe(iii)biedta的酸效應(yīng)曲線2007-0364分析化學(xué)（2008)最低酸度ph直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對(duì)應(yīng)的是最高ph值，phh例：用0.01mol/ledta滴定同濃度的fe3+,試計(jì)算phh。解phh

=2.0溶度積初始濃度2007-0365分析化學(xué)（2008)例：溶液中mg2+的濃度為2.0×10-2mol·l-1。試問：(1)在ph＝5.0時(shí)，能否用edta準(zhǔn)確滴定mg2+?(2)在ph＝10.0時(shí)情況又如何？(3)如果繼續(xù)升高溶液的ph值時(shí)情況又如何？解：查表可知：（1）當(dāng)ph=5.0時(shí)，lgαy(h)=6.45，lgkmgy=8.7

lg

k′mgy=8.7-6.45=2.25<8∴在ph=5.0時(shí)，不能用edta滴定mg2+（2）當(dāng)ph=10.0時(shí)，

lgαy(h)=0.45lg

k′mgy=8.7-0.45=8.25>8∴在ph=10.0時(shí)，能用edta滴定mg2+2007-0366分析化學(xué)（2008)（3）如果ph值繼續(xù)升高，將會(huì)隨著oh-濃度的增高而使mg2+水解。例如，當(dāng)ph=11.0時(shí)[h+]=1.0×10-11，[oh-]=1.0×10-3查表可知:mg(oh)2的ksp=1.8×10-11∵ksp=[mg2+][oh-]2可見，當(dāng)ph=11.00時(shí)，溶液中游離的mg2+已很少了，說明在此條件下，mg(oh)2已沉淀很完全了。2007-0367分析化學(xué)（2008)但滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與pm有關(guān)，這就有一個(gè)最佳酸度的問題。最低酸度最高酸度

phl

適宜酸度

phhph0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，k’my。金屬離子滴定的適宜酸度2007-0368分析化學(xué)（2008)最佳酸度pzneppznsppmphpm=0最佳酸度求最佳ph實(shí)驗(yàn)：誤差最小點(diǎn)的ph。理論：在適宜ph范圍內(nèi)，計(jì)算出各個(gè)ph時(shí)的y(h),in(h),pmsp,pmt，作圖，交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的ph，即為最佳酸度。2007-0369分析化學(xué)（2008)酸度控制的應(yīng)用利用酸效應(yīng)曲線確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最低phmin值（最高酸度）。從曲線上可以看出，在一定的ph范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積ksp，求出滴定的最大值phmax；還要考慮指示劑的使用的ph范圍。2007-0370分析化學(xué)（2008)6.4.2分步滴定的酸度控制混合離子體系分別滴定的思路m,nkmy>>knykmy<knykmy~kny控制酸度掩蔽選擇滴定劑m+y=mykmy>>knyk'my=kmy/y

y=y(h)+y(n)-1

h+nnyhnyy(h)y(n)y(h)>y(n)時(shí)，y≈y(h)（相當(dāng)于n不存在）y(h)

<y(n)時(shí)，

y≈y(n)

(不隨ph改變)2007-0371分析化學(xué)（2008)k′(my)與酸度的關(guān)系lg(1)12(2)與單一離子滴定同2007-0372分析化學(xué)（2008)適宜酸度lg12abk′my在pha~phb之間達(dá)到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。pha相對(duì)應(yīng)的ph值phb水解對(duì)應(yīng)的ph值2007-0373分析化學(xué)（2008)例題用0.020mol/ledta滴定0.020mol/lpb2+和0.020mol/lbi3+混合物中的bi3+

。若在第（2）區(qū)間進(jìn)行滴定，phl=1.4phh=4.4,與實(shí)際不符合。若使lgk′biy達(dá)到最大，ph>1.4,但此時(shí)，但bi3+已水解。選在ph~1時(shí)滴定，lgk′biy

9.6,仍能準(zhǔn)確滴定。phl=0.7lg12ab2007-0374分析化學(xué)（2008)例題已知：lgkpby

=18.0,lgkmgy=8.7,ksp,pb(oh)2=10-15.7用0.020mol/ledta滴定0.020mol/lpb2+和0.20mol/lmg2+混合物中的pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在ph=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[mgy]=?解答涉及試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的問題涉及一定實(shí)驗(yàn)條件下結(jié)果與誤差的問題2007-0375分析化學(xué)（2008)解1.能準(zhǔn)確滴定2.phl=4.4phh=7.0適宜ph范圍為4.4~7.03.查pmep

表，ppbep=6.2時(shí)，ph0=4.52007-0376分析化學(xué)（2008)4.ph=5.0時(shí)，ppbep=7.05.ph=5.0時(shí)，ppbep=7.06.ph=5.0時(shí)，pyep=10-13.0mol/l2007-0377分析化學(xué)（2008)m，n共存，且△lgck<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑6.4.3提高絡(luò)合滴定選擇性降低[n]改變k△lgck>52007-0378分析化學(xué)（2008)1.利用掩蔽進(jìn)行選擇滴定酸度控制選擇滴定絡(luò)合掩蔽選擇滴定h+掩蔽指數(shù)kmy≤

kny2007-0379分析化學(xué)（2008)常用的掩蔽劑（1）kcn（nacn）堿性條件下使用ph>8酸性溶液中產(chǎn)生hcn↑應(yīng)用：掩蔽cu2+、co2+、ni2+、zn2+、cd2+、hg2+、ag+、fe2+、fe3+等強(qiáng)堿性：掩蔽mn2+hchoor六亞甲基四胺解蔽2007-0380分析化學(xué)（2008)（2）氟化物（nh4fornaf）ph≥4時(shí)，掩蔽al3+、ti(Ⅳ)、sn(Ⅳ)、be2+、zr(Ⅳ)、hf(Ⅳ)、nb(Ⅴ)等（3）三乙醇胺必須在酸性溶液中加入，再調(diào)至堿性，否則，已水解的高價(jià)mn+不易被掩蔽。應(yīng)用：在堿性溶液中掩蔽al3+、fe3+、ti(Ⅳ)、sn(Ⅳ)和少量mn2+（4）乙酰丙酮（了解）應(yīng)用：ph=5－6時(shí)，掩蔽al3+、fe3+、pd2+等（5）酒石酸、檸檬酸（了解）二者可作輔助絡(luò)合劑－防止堿性條件下mn+水解2007-0381分析化學(xué)（2008)掩蔽劑選擇的注意事項(xiàng)干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應(yīng)遠(yuǎn)比與edta形成的配合物穩(wěn)定。而且形成的配合物應(yīng)為無色或淺色的，不影響終點(diǎn)的判斷掩蔽劑不與待測(cè)離子配位，即使形成配合物，其穩(wěn)定性也應(yīng)遠(yuǎn)小于待測(cè)離子與edta配合物的穩(wěn)定性使用掩蔽劑時(shí)應(yīng)注意使用的ph范圍2007-0382分析化學(xué)（2008)

先加掩蔽劑掩蔽n，用edta滴定m，再用解蔽劑破壞n絡(luò)合物，使n釋放出來，再用edta繼續(xù)滴定n 另取一份測(cè)總量，則可知cu2+量pby

znycu(cn)32測(cè)zn2+pb2＋zn2＋cu2＋pb(a)zn(cn)42-cu

(cn)32-pbyzn(cn)42-cu

(cn)32-測(cè)pb2+pbyzn2+cu(cn)32-酒石酸(a)ph＝10kcny↓hcholg

β4=16.7lg

β3=28.6y↓ebt銅合金解蔽2007-0383分析化學(xué)（2008)解蔽pb2+zn2+

酒石酸nh3–nh4+kcnpb2+zn(cn)42-edtaebtedtazny甲醛pby問題：銅合金中鉛與鋅的測(cè)定？2007-0384分析化學(xué)（2008)2.沉淀掩蔽法例：ca2+、mg2+中ca2+的測(cè)定，ph>12,mg(oh)2。3.氧化還原掩蔽法例：例：cr,fe中cr的測(cè)定2007-0385分析化學(xué)（2008)4.利用其它絡(luò)合滴定劑例：以egta（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）為滴定劑ca2+mg2+lgk

m-egta11.05.2lgk6lgk

m-edta10.78.7lgk=22007-0386分析化學(xué)（2008)6.5.1絡(luò)合滴定的方式絡(luò)合滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法2007-0387分析化學(xué)（2008)直接滴定法直接滴定的條件：（1）lg

ck’6；（2）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的ph條件下，金屬離子不發(fā)生水解；例水硬度的測(cè)定:ca2+、mg2+

在ph=10.0的氨性緩沖溶液中，ebt為指示劑,

測(cè)ca2+、mg2+總量；ph>12，mg(oh)2↓,用鈣指示劑,測(cè)ca2+量.

例bi3+、pb2+的連續(xù)滴定.2007-0388分析化學(xué)（2008)返滴定法例：al3+的測(cè)定，lgk=16.1,足夠穩(wěn)定，但由于（1）al3+與edta的絡(luò)合反應(yīng)緩慢；（2）al3+對(duì)二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑；（3）al3+易水解生成多核羥基化合物；故不能用edta進(jìn)行直接滴定。al3+aly+y(剩)alyznyph3～4y(過)，Δph5～6冷卻xozn2＋

(lgk=16.5)lgk=16.1黃→紅2007-0389分析化學(xué)（2008)置換滴定法1.置換出金屬離子例：ag+的測(cè)定若c(ag+)=0.01mol/l,那么難以直接滴定。一般采用的方案是ni2++y4-

niy

2-ph=10紫尿酸銨如何分別測(cè)定銀幣中銀和銅？2007-0390分析化學(xué)（2008)2.置換出edta例：復(fù)雜鋁試樣的測(cè)定al3+mn+ph3.5過量edtaalymyy過量+znyzn2+ph5~6nh4falf6my+yznyzn2+ph5~6問題：如何測(cè)定復(fù)雜鋁試樣中其他金屬離子的總量？2007-0391分析化學(xué)（2008)改善指示劑的性能例：edta滴定ca2+,ebt+mgy

作指示劑。mgy+ebt+ca2+藍(lán)色無色滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：mg-ebt+ymg-ebt+cay

mgy+ebt2007-0392分析化學(xué)（2008)間接滴定法測(cè)非金屬離子: