生物質氣化原理張家蘭

學習本課程的內容緒論生物質固定床氣化生物質流化床氣化生物質厭氧發(fā)酵制氣（沼氣）生物制氫學習本課程的要求上課考試緒論一、能源概況

1.分類不可再生能源：煤炭、原油、天然氣可再生能源：生物質能、太陽能、風能、地熱能、海洋能“陽光是人類最原始的能源，即使我們能通過現(xiàn)代科技將它捕捉、利用，它也沒有改變最初的特質：清潔、純凈，公平的灑滿全球，超越國界、種族的藩籬。相信在共同努力下，它能成為我們與未來溝通的另一種語言?！?/p>

---------施正榮2.能源開發(fā)利用的模式較低水平上的可持續(xù)使用模式對廉價能源毫不節(jié)制的消耗模式節(jié)制開發(fā)和珍惜使用模式按環(huán)境容量要求對能源開發(fā)利用行為加以限制的模式3．能源的未來變革階段第一階段：以天然氣、煤層氣等氣體能源為主體，以液化煤、氣化煤等傳統(tǒng)礦物能源的潔凈化技術和核裂變技術（常規(guī)能源的開發(fā)、加工技術）為兩翼，將共同構成世界能源消費的主體。第二階段：逐步過渡到以核聚變及可再生能源為能源消費的主體。

二、生物質能源

1.概念

生物質能：生物質能是綠色植物通過光合作用將太陽輻射的能量轉化為儲存的化學能，以生物質的形式固定下來的能源。生物質：由光合作用產生的所有生物有機體的總稱,包括植物、農作物、林產物、海產物(各種海草)和城市廢棄物(報紙、天然纖維)等。其特點是（1）可再生性（2）低污染性（3）廣泛的分布性2.生物質轉化技術（1）熱化學轉化技術是通過熱裂解、分餾、氧化還原降解等方法將生物質降解成低分子量的碳氫化合物、可燃氣體和液體,直接作為能源或經分離提純后作為化工原料。燃燒熱解：生物質受高溫加熱后,其分子破裂而產生可燃氣體(一般為ＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4等的混合氣體)、液體(焦油)及固體(木炭)的熱加工過程。氣化：將固體生物質放置于氣化爐內加熱,同時通入空氣、氧氣或水蒸氣,使之產生品位較高的可燃氣體。

（2）生物轉化技術生物轉化法是在微生物作用下將生物質轉化為各種化學品。厭氧發(fā)酵制沼氣：各種有機物（如有機廢水和人畜糞便等）在厭氧條件下，被沼氣微生物分解代謝，最終形成以甲烷為主要成分的混合氣體。微生物制取酒精：許多農作物如薯類、甜菜、高粱、秸稈、甘蔗、玉米芯等農副產品和廢料經發(fā)酵和蒸餾,可以制成酒精和甲醇。生物制氫：以制糖廢液、纖維素廢液和污泥廢液為原料,采用微生物培養(yǎng)方法制取氫氣。生物柴油：植物油與甲醇進行酯交換制造的脂肪酸甲酯,是一種潔凈的生物燃料。

3.生物質能源意義可再生性無污染性豐富性開發(fā)生物質能源既符合中國國情，又符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。4.國內外發(fā)展概況國外特點:（1)原料以木質素為主;（2)系統(tǒng)地開發(fā)潛在的能源植物;（3)生物質發(fā)電技術成熟,設備規(guī)模大;（4)重視燃料酒精開發(fā)國內第一章生物質固定床氣化生物質的氣化過程是一個高溫下進行的多相物理化學過程。它是以生物質為原料，以空氣、氧氣或水蒸汽為氣化劑，在高溫條件下通過化學反應轉化成氣體燃料的過程。上述過程得到的燃氣稱為氣化生物質氣。一、氣化的基本過程

生物質原料的氣化過程依次經歷了干燥、熱解、氧化和還原過程。

固定床下吸式氣化器的反應層

二、氣化過程的分類1．按氣化方式分可分為固定床氣化和流化床氣化。固定床氣化可分為下吸式（并流式）、上吸式（逆流式）、橫吸式及開心式幾種類型流化床氣化分為單床流休床氣化、循環(huán)流化床氣化和雙床流化床氣化。下吸式固定床氣化爐的特征是氣體和生物質物料通過高溫喉管區(qū)(只有下吸式設有喉管區(qū))混合向下流動。上吸式固定床氣化爐的特點是氣體的流動方向與物料運動方向相反。

橫吸式固定床氣化爐的特點是空氣由一側向供給,產出氣體由另一側向流出。氣體流橫向通過燃燒氣化區(qū)。開心式固定床氣化爐同下吸式相似,氣流同物料一起向下流動。但是喉管區(qū)由轉動爐柵所代替。單床流化床只有1個流化床，氣化后生成的氣化氣直接送入凈化系統(tǒng)循環(huán)流化床的流化速度較高，能使產生氣體中帶走大量固體，經旋風分離器后使這些固體返回流化床雙流化床與循環(huán)床相似，不同的是第1級反應器的流化介質被第2級反應器加熱。在第1級反應器中進行熱解反應，在第2級反應器中進行氣化反應2．按氣化種類分可分為空氣氣化、水蒸汽氣化、氧氣氣化3．按氣化氣的熱值分可分為低熱值氣化、中熱值氣化4．按氣化爐操作壓力分可分為常壓氣化和加壓氣化5．按供熱方式分可分為內熱式氣化和外熱式氣化第一節(jié)生物質原料的性質

一、生物質的工業(yè)分析生物質的工業(yè)分析也稱為實用分析，包括水分、灰分、揮發(fā)分固定碳四項的分析。生物質工業(yè)分析的數(shù)據(jù)，是確定生物質用途的主要依據(jù)之一。此外，廣義的工業(yè)分析還包括發(fā)熱量等，一般將該項單獨列出。

1、水分根據(jù)水分存在的形態(tài)不同，可分為外在水分和內在水分。外在水分是生物質在采集運輸儲存過程中潤濕在生物質表面的水分。內在水分是吸附或凝聚在生物質內部的一種水分。2、灰分灰分是指生物質在一定溫度下燃燒后殘?；以亓空忌镔|重量的百分比。

(在生物質熱化學轉化利用過程中,殘留的鉀、鈉、硫、磷等無機物質稱為灰。)3．揮發(fā)分生物質在限定條件下隔絕空氣加熱時，所得揮發(fā)性有機物質的產率稱為揮發(fā)分。揮發(fā)分是生物質中有機物質熱解后的產物。4．固定碳加熱時殘留下來的固體殘渣稱為焦渣，從焦渣的百分率減去灰分，則得到固定碳的百分率。

二、生物質的元素分析

生物質的元素分析是指測定生物質的元素組成，也就是測定生物質中碳、氫、氧、氮和硫等元素的百分含量。

生物質原料化學性質的特征是:(1)氫、氧含量高,硫含量低;(2)揮發(fā)份高,固定碳低;(3)熱值低，僅及煤炭的一半。第二節(jié)氣化過程的物理化學基礎

一、氣化的基本反應1．碳與氧的基本反應

2．碳與水蒸氣的基本反應3．氫與氧氣的反應.4．生成甲烷的基本反應二、氣化反應的化學平衡

氣化反應的化學平衡狀態(tài)既表明了變化的方向，也表明了反應的限度，它是研究氣化反應可能性的關健。

1、氣化反應的平衡常數(shù)氣化反應達到平衡時，反應物和產物的濃度保持不變，表示平衡狀態(tài)時各平衡濃度間關系的參數(shù)是平衡常數(shù)。

2．影響化學平衡的因素（1）溫度對化學平衡的影響

若反應為吸熱反應，則Q＜0，則，即反應的平衡常數(shù)隨著溫度上升而增加。若反應為放熱反應，則Q＞0，則，即反應的平衡常數(shù)隨著溫度上升而減少。

所以，提高溫度，平衡趨向吸熱方向進行；降低溫度則使平衡趨向放熱方向進行。（2）壓力對化學平衡的影響當系統(tǒng)壓力增加n倍，則混合物的濃度也就相應增加n倍，則平衡常數(shù)為：a．，即反應前后體積不變，則壓力對反應平衡關系沒有影響。b．，即正反應是體積縮小，則。所以增高壓力，反應向正反應方向進行。c．，即正反應是體積增大，則。所以增高壓力，反應向逆反應方向進行。（3）濃度對化學平衡的影響當其中某個組分的濃度發(fā)生改變，則平衡就被破壞，反應要繼續(xù)進行，直至達到新的平衡。反應向濃度減少的物質方向進行。3．復雜反應物系中的平衡三、氣化反應動力學基礎非均相反應經歷以下幾個連續(xù)階段：（1）氣體反應物向固體表面轉移或擴散；（2）氣體的吸附；（3）反應面上的化學反應（4）反應產物的解吸（5）氣態(tài)產物離開固體表面

總反應歷程通常用氣化反應總速度來衡量。氣化反應總速度主要取決于歷程中最慢的那個階段的速度。當總反應受化學反應速度限制時，稱為化學動力學控制；當總反應受物理過程速度限制時，稱為擴散控制。第三節(jié)生物質固定床氣化工藝流程一、原料預處理系統(tǒng)堆料切碎干燥上料二、制氣

1．干燥熱解層的反應：熱解是高分子有機物在熱作用下發(fā)生的不可逆的降解反應。其總的結果是析出生物質的揮發(fā)物,留下炭進入下面的氧化層。2．氧化層的反應Ｃ+Ｏ2=ＣＯ2

2Ｃ+Ｏ2=2ＣＯ

2ＣＯ+Ｏ2=2ＣＯ2

2Ｈ2+Ｏ2=2Ｈ2Ｏ氧化層的反應主要是碳和空氣的兩相反應,其化學反應速度可以用所消耗的氧量來表述為:Ｋ=α(Ｃ∞-Ｃｎ)

(1)

Ｋ=kＣｎ(2)

合并兩式并消去Ｃｎ,得到:

3還原層的反應

主要的反應有:

Ｃ+Ｈ2Ｏ=ＣＯ+Ｈ2

Ｃ+ＣＯ2=2ＣＯＣ+2Ｈ2=ＣＨ4

吸熱反應三、凈化

1．生物質燃氣雜質灰分水分焦油(特點危害)2．生物質氣凈化技術目前國內外對生物質燃氣的凈化有熱裂解、催化裂解等化學方法和過濾等物理方法。濕式過濾法即水洗法是用水將可燃氣中的部分焦油帶走。使用時水從過濾器的噴嘴向下噴淋，氣從下端向上流動。干式過濾法是在高溫下對氣體進行二級旋風分離除去其中的大顆粒灰塵和碳黑，然后氣體再進入熱交換器進行冷卻，以冷凝氣體中含有的大量水和焦油，最后剩余的焦油通過吸附除去。干濕過濾一般是先對生物質燃氣用水噴淋進行冷卻洗滌，再利用離心分離除去剩余的部分灰塵，最后用吸附劑吸附焦油。熱裂解是將生物質燃氣與空氣混合后進入灼熱的木炭中，焦油在木炭表面燃燒而生成二氧化碳因接觸木炭外層又被還原成一氧化碳，從而除掉焦油。催化裂解法是在氣化過程中加入裂解催化劑，在750～900溫度下能將大部分焦油裂解。四、應用

1．氣化發(fā)電生物質氣化發(fā)電技術的基本原理是把生物質轉化為可燃氣，再利用可燃氣推動燃氣發(fā)電設備進行發(fā)電。（1）種類內燃機發(fā)電系統(tǒng)燃氣輪機發(fā)電系統(tǒng)汽輪機發(fā)電系統(tǒng)。內燃機一發(fā)電機工作原理示意圖

汽輪機一發(fā)電機工作原理示意圖

開放循環(huán)燃氣輪機

封閉循環(huán)燃氣輪機

各種生物質氣化發(fā)電技術的特點

（2）特點技術的靈活性經濟性2．供氣儲氣：氣化室產生CO、CH4、H2等可燃氣體，然后通過凈化降溫系統(tǒng)凈化后的可燃氣體送入儲氣柜備用。輸氣系統(tǒng)：儲氣罐中的燃氣通過敷設在地下的供氣管網(wǎng)送往系統(tǒng)中的每一用戶。

用氣：加熱炊事

1氣化爐2輸氣管3隔墻4分氣箱5爐灶6閥門7水加熱器8熱水管9冷水管3．氣化烘干

1氣化爐2濾清器3燃燒室4膨脹降塵室5配風道6鼓風機4．氣化供熱區(qū)域供熱流程示意圖第四節(jié)氣化過程的指標及其影響因素一、氣化強度氣化器單位時間、單位橫截面積上所氣化的生物質原料量

1．氣化原料的物理化學性質（1）水分（2）灰分

2．操作條件：（1）溫度（2）鼓風速度二、氣化氣質量是指氣化氣的組成和熱值。

1．氣化原料的物理化學性質水分灰分密度

2．操作因素氣化溫度進風量添加催化劑

燃氣熱值與氣化溫度的關系

3．氣化室結構三、氣化氣產率

1Kg生物質原料氣化后，制得的氣化氣量稱為氣化氣產率。

1．原料的物理化學性質

2．操作因素

3．氣化室結構四、比消耗量比消耗量為氣化1kg生物質原料所消耗的氣化劑量（包括空氣、水蒸汽或氧量）。第五節(jié)生物質高溫空氣氣化一、生物質高溫空氣氣化的發(fā)展

HTAG二、生物質高溫空氣氣化工藝流程

1、氣化系統(tǒng)組成高溫空氣發(fā)生器、卵石床氣化器、余熱回收裝置、氣體凈化及干燥裝置、汽輪機等動力供應裝置、空氣壓縮機

2、氣化系統(tǒng)工作原理及過程三、高溫空氣發(fā)生器的組成及工作原理四、生物質高溫空氣氣化特點

1、氣化效率高

2、燃氣熱值高

第二章生物質流化床氣化第一節(jié)流態(tài)化現(xiàn)象一、流態(tài)化現(xiàn)象

1．固定床：在流體流速較低的情況下，固體顆粒靜止不動，流體僅在顆粒間的縫隙通過，床層高度基本上維持不變，這時的床層稱為固定床。

2．流化床當流體通過床層的速度逐漸提高到某值時，顆粒出現(xiàn)松動，顆粒間空隙增大，床層體積出現(xiàn)膨脹。如果再進一步提高流體速度，床層將不能維持固定床狀態(tài)。此時，顆粒全部懸浮于流體中，顯示出相當不規(guī)則的運動。隨著流速的提高，顆粒的運動愈加劇烈，床層的膨脹也隨之增大，但是顆粒仍逗留在床層內而不被流體帶出。床層的這種狀態(tài)和液態(tài)相似稱為流化床。（1）最小流化床剛剛出現(xiàn)床層流態(tài)化的那個狀態(tài)稱為臨界流化點，即固定床與流化床的轉折點。此時的流體速度為最小流化速度（或臨界流化速度）。所有物料顆粒剛剛懸浮于上升氣化流中，每個顆粒不再依靠其它顆粒保持它的空間位置,可以在床層中自由運動.這時,稱之為最小流化床。（2）鼓泡流化床當氣體速度高于臨界流化速度時,便會在床中形成非常不穩(wěn)定的氣泡和氣流,氣泡頂部的顆粒被推開，造成氣泡的不斷上移。而且在上升過程中氣泡不斷聚合擴大，最后運行至床頂處破裂。此時固體顆粒的運動極不規(guī)律，床高比相同情況下最小流化床略高，這種情況下,稱之為鼓泡流化床。（3）騰涌流化床當鼓泡流化床所通氣流速度繼續(xù)加大時，鼓泡愈來愈激烈，尺寸也愈來愈大。當氣泡直徑增加至與流化床內徑相等時，床層被分成幾節(jié)，氣泡將床層一節(jié)一節(jié)地往上柱塞式地推動，直到某一位置崩落為止。這種現(xiàn)象稱之為“騰涌流化床”。3．氣流床進一步提高流體速度超過最大流化速度，床層已不能保持流化狀態(tài)。上界面不再存在。此時固體顆粒分散懸浮于流體中，并開始被流體夾帶而出。這時固體顆粒分散流動，與氣體質點流動相類似。處于這種狀態(tài)的床層稱為氣流床。二、不正常流化現(xiàn)象溝流：在大直徑床內，由于顆粒粘結、堆積不勻或氣流初始分布不均，氣流通過床層時可能造成“短路現(xiàn)象”，即大量氣體直接經過溝道流過，這種現(xiàn)象被稱為溝流。第二節(jié)流化床氣化過程及特點

一、生物質的流化特性

1、生物質形狀極不規(guī)則,物料中既有角形、條形、多邊形,也有半圓形。顆粒間容易搭橋，受到氣流作用容易破碎和變形，在氣流床中一般不能單獨進行流化。

2、生物質灰分低，燃燼后不能在爐排上形成一層灰,以保護后部的爐排不被過熱,從而導致爐排被燒壞。因此,通常采用添加便宜、易得的惰性粒子,使其與生物質構成雙組分混合物,這樣即可實現(xiàn)正常流化。二、流化床氣化過程

1、快速熱解熱解生物質原料氣相產物(ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、ＣＨ4和其它低碳氫化合物)+液相產物(焦油)+固相產物(焦炭)2、氣化氣化劑與熱解氣氣體產物、固相產物間發(fā)生氣-氣、氣-固反應Ｃ+ＣＯ2＝2ＣＯＣ+Ｈ2Ｏ＝ＣＯ+Ｈ2

ＣＯ+Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2+Ｈ2

Ｈ2Ｏ+ＣＨ4＝ＣＯ+3Ｈ22Ｈ2Ｏ+ＣＨ4＝ＣＯ2+4Ｈ2

Ｃ+2Ｈ2＝ＣＨ4三、流化床特點整個床層溫度均勻，化學反應動力學條件較好。氣化強度大，氣化效率高，反應能力高。出爐生物質氣溫度較高，因而帶出的顯熱損失較大。帶出物損失大，為了克服這個問題，常采用循環(huán)流化床氣化。第三節(jié)影響流化床氣化的因素一、原料性質

1．灰分一般來說,物料灰分愈高,其燃料發(fā)熱量就愈低,所產燃氣熱值就相應較低；當灰分含量較高且熔點較低時,在反應區(qū)內容易結渣,增加灰渣帶走的熱損失。2．生物質原料顆粒

(1)產氣率：生物質顆粒越小，其提供的加熱表面積就越大，加熱速率就越大，焦碳、焦油的產率減少，氣體產率增大

(2)熱值：生物質顆粒越小，ＣＨ4,ＣＯ,Ｃ2Ｈ4含量增加,ＣＯ2含量減少，燃氣熱值增大二、操作條件

1．溫度成分：Ｈ2含量隨著溫度的升高而增加,ＣＨ4和ＣＯ含量隨著溫度的升高而減少。熱值：溫度升高燃氣熱值增大，但溫度過高，燃氣熱值開始下降。產氣率：產氣率隨著溫度升高而增加2Ｃ+Ｏ2=2ＣＯ+246.4ｋＪ(1)Ｃ+Ｏ2=ＣＯ2+408.8ｋＪ(2)ＣＨ4+Ｈ2Ｏ(ｇ)=ＣＯ+3Ｈ2-206ｋＪ(3)ＣＨ4+2Ｈ2Ｏ(ｇ)=ＣＯ2+4Ｈ2-165ｋＪ(4)Ｃ+Ｈ2Ｏ(ｇ)=ＣＯ+Ｈ2-131ｋＪ(5)Ｃ+ＣＯ2=2ＣＯ-172ｋＪ(6)2．壓力3．氣化劑量

(1)當量比(ＥＲ)ＥＲ定義為對于一定的進料量,實際通入氧氣(空氣)的質量與完全燃燒所需要氧氣(空氣)質量的比率。ＥＲ=實際供給每ｋｇ生物質燃燒空氣(氧氣)的質量/每ｋｇ生物質完全燃燒所需空氣(氧氣)的質量ＣＨ1.4Ｏ0.6+1.05Ｏ2=ＣＯ2+0.7Ｈ2Ｏ(7)ＣＨ1.4Ｏ0.6+1.4Ｈ2Ｏ=ＣＯ2+2.1Ｈ2(8)（2）蒸汽與生物質比率(Ｓ/Ｂ)

適量水蒸氣的加入使燃氣質量提升,當水蒸氣過量時,燃氣質量開始下降,這是由于過多低溫水蒸氣的引入使氣化反應溫度降低的原因。即Ｓ/Ｂ也存在一個運行最佳值。

三、氣化爐結構的影響第四節(jié)流化床氣化方法一、循環(huán)流化床

1．發(fā)展

2.循環(huán)流化床原理及化學過程

3．特點碳轉化率高，熱值高，產品氣質量穩(wěn)定氣化強度高，生產能力大炭回流難以控制

4．循環(huán)流化床的關健問題高溫氣固分離二、雙流化床

1．雙流化床原理及化學過程

2．雙流化床的關健問題第五節(jié)生物質流化床氣化技術的應用一、國內二、國外1、水泥廠供燃與發(fā)電并用的生物質氣化站2、生物質氣化合成甲醇木料3、生物質氣化合成氨泥炭加壓流化床第三章生物質厭氧發(fā)酵制氣（沼氣）沼氣：是指有機物質在隔絕空氣和保持一定的水分、溫度、酸堿度等條件下，經過細菌（即沼氣微生物）的發(fā)酵分解作用而產生的可燃氣體。沼氣發(fā)酵：是指各種有機物在厭氧條件下，被沼氣微生物分解代謝，最終形成以甲烷為主要成分的混合氣體的過程，是一個生物化學過程。第一節(jié)沼氣發(fā)酵原料及特性一、原料農業(yè)廢棄物：如人畜糞便、農作物秸桿、雜草、果皮、菜葉等工業(yè)廢渣廢液：包括酒糟液、糖渣、豆制品加工廢水等生活污水、生活垃圾二、原料濃度的表示方法

1．總固體總固體是指試樣在105℃土2℃溫度下蒸發(fā)至恒重時所余留的固體物的總量，是溶解性固體和懸浮性固體(包括膠狀體)的總量。常以百分率或克／升(g／1)來表示。

2．揮發(fā)性固體揮發(fā)性固體是指總固體在550℃灼燒減重量。其組成是試樣中的有機物、易揮發(fā)的無機鹽(如碳酸鹽、銨鹽、硝酸鹽)等。常以百分率來表示。

幾種原料的水分、總固體及揮發(fā)性固體

原料名稱含水量(％)總固體(％)揮發(fā)性固體(％)

干稻草17．083．084．0

于麥草18．082.083．2

玉米秸20．080．089．0

青草76．024．081．3

高梁秸10．289．881．9

樹葉70．0

30．0

81．0

大豆莖10．3

89．7

85．5

花生莖葉11．6

88．4

注：揮發(fā)性固體含量是相對總固體的量3．化學耗氧量(COD)

化學耗氧量是指在一定條件下，一升樣品中的還原物質(無機物和有機物)被強化學氧化劑氧化時所消耗的氧量，用毫克／升(mg／L)表示。高錳酸鉀耗氧量，簡稱CODMn；重鉻酸鉀耗氧量，簡稱CODCr。

4．生化需氧量(BOD)

是指水中有機物質在有氧條件下被微生物分解所需要的氧氣量，測定結果以毫克／升表示。樣品通常是在20℃下培養(yǎng)5天，故測得結果稱BOD5?！?/p>

5．懸浮固體(SS)

是指水中不能通過濾紙的固體物。它既可以從總固體和溶解性固體之差得到，又可通過直接測定即用坩堝或定量濾紙過濾水樣，再將濾渣于103—105℃烘干稱重而得出。通常用g／L或mg/L來表示。三、原料產氣率原料產氣率是指原料中單位總固體(TS)或揮發(fā)性固體(VS)、化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD5)在發(fā)酵過程中的產氣量。表示方法是以m3／kgTS，m3／kgVS、m3／kgCOD、m3／kgBOD5來表示。常見農業(yè)廢棄物的產氣量及產氣速率

農業(yè)剩各原料產氣速率(％)產氣量余物10天20天30天40天60天(m3／kg)

豬糞74.286.397.698.01000.42人糞40.781.594.198.21000.43馬糞63.780.289.094.51000.34

牛糞34.4

74.686.2

92.7100

0.30

玉米秸75.990.794.398.11000.50’

麥秸48.271.885.991.81000.45

稻草46.269.284.691.01000.40

青草75.093.597.898.91000.44第二節(jié)沼氣的發(fā)酵原理一、沼氣的發(fā)酵理論

1．二階段理論發(fā)酵階段：有機物在發(fā)酵細菌的作用下,發(fā)生水解和酸化反應,而被降解為以脂肪酸、醇類、CO2和H2等為主的產物。產甲烷階段：產甲烷菌利用前一階段的產物脂肪酸、醇類、CO2和H2等為基質,并最終將其轉為CH4和CO2。2．三階段理論水解、發(fā)酵階段：即由發(fā)酵細菌將復雜的有機物水解并發(fā)酵為有機酸(乙酸、丙酸、丁酸和乳酸等)、醇、Ｈ2、ＣＯ2等產氫產乙酸階段：由產氫產乙酸菌將有機酸(丙酸、丁酸)、醇類等物質分解產生氫和乙酸；產甲烷階段：即由產甲烷菌分解乙酸形成甲烷和二氧化碳，或產甲烷菌利用氫還原二氧化碳形成甲烷。3、四菌群學說發(fā)酵細菌群產氫產乙酸菌群產甲烷菌群同型產乙酸菌群：能將H2/CO2合成為乙酸.二、沼氣微生物

1發(fā)酵細菌；2產氫產乙酸菌；3同型產乙酸菌；4氫營養(yǎng)產甲烷菌；5乙酸營養(yǎng)產甲烷菌。1．不產甲烷菌將復雜有機物質轉化為簡單的小分子化合物（1）種類纖維素分解菌半纖維素分解菌淀粉分解菌蛋白質分解菌脂肪分解菌產氫細菌特殊細菌(如乳酸利用菌等)（2）作用發(fā)酵細菌(產酸細菌)：（a）水解（液化）：即在微生物分泌的胞外酶的作用下,將不溶性有機物水解成可溶性有機物（b）酸化：即將可溶性大分子有機物轉化為脂肪酸、醇類等小分子有機物。產氫產乙酸菌：將各種高級脂肪酸和醇類氧化分解為乙酸和H2。乙醇：CH3CH2OH+H2O＝CH3COOH+2H2

丙酸：CH3CH2COOH+2H2O＝CH3COOH+3H2+CO2

丁酸：CH3CH2CH2COOH+2H2O＝2CH3COOH+2H2同型產乙酸菌：消耗氫氣生成乙酸。為產甲烷菌提供營養(yǎng)為產甲烷菌創(chuàng)造適宜的氧化還原條件為產甲烷菌消除部分有毒物

和產甲烷菌一起，共同維持發(fā)酵液的pH值2．產甲烷菌沼氣發(fā)酵中能利用小分子化合物形成沼氣（1）種類和形態(tài)兩大類：乙酸營養(yǎng)型和氫營養(yǎng)型四種形態(tài)：

a甲烷八疊球菌：

b甲烷桿菌

c甲烷球菌：

d甲烷螺旋菌（2）特點嚴格厭氧要求中性偏堿的環(huán)境條件；生長繁殖特別緩慢只能利用少數(shù)簡單的化合物作為營養(yǎng)，代謝的主要終產物是CH4和C02。(3)作用將乙酸和H2/CO2轉化為CH4和CO2,使厭氧消化過程得以順利進行。a.由乙酸的甲基形成甲烷b.由C02和H2形成甲烷第三節(jié)沼氣發(fā)酵的工藝條件沼氣發(fā)酵工藝條件就是對微生物生命活動條件的滿足，使它們具有良好的生存環(huán)境，致使發(fā)酵旺盛，達到較高的產氣率。一、嚴格的厭氧環(huán)境設計密閉的發(fā)酵裝置二、溫度1．高溫發(fā)酵：指發(fā)酵溫度在50~60℃的范圍之間，實際控制溫度多在53℃±2℃，該工藝特點是微生物生長活躍，有機物分解速度快，產氣率高，采用高溫發(fā)酵可以有效地殺滅各種致病菌和寄生蟲卵，具有較好的衛(wèi)生效果，但要維持消化器的高溫運行能耗較大。2．中溫發(fā)酵：指發(fā)酵溫度維持在35℃±2℃的發(fā)酵，與高溫發(fā)酵相比，這種工藝消化速度稍慢一些，產氣率要低一些，但維持中溫發(fā)酵的能耗較少3．常溫發(fā)酵：常溫發(fā)酵是指在自然溫度下進行的沼氣發(fā)酵，發(fā)酵溫度受氣溫影響而變化三、接種物(菌種)1．接種物厭氧活性污泥

2．接種物的富集培養(yǎng)選擇活性較強的污泥，逐步增加投料量，使其逐漸適應發(fā)酵的基質和發(fā)酵溫度，然后投入沼氣池做接種物。采用糞便富集菌種，先將糞便用塑料膜覆蓋，待溫度升高及產氣后，可投入沼氣池，逐步增加投料量。

3．接種量接種物經富集培養(yǎng)，投入量一般為池容的10％-30％(發(fā)酵液底層沉渣)四、發(fā)酵液的pH值沼氣發(fā)酵的最適PH值為6.8～7.51．影響pH值變化的因素發(fā)酵原料的pH值在沼氣池啟動時投料濃度過高，以及在消化器運行階段突然升高負荷進料中混入大量強酸或強堿飼料添加劑和抗生藥物的抑制

2．維持PH值正常的措施停止進料投加堿性物質投入接種物或重新進行起動敞蓋五、沼氣發(fā)酵液的堿度堿度指沼氣發(fā)酵液結合氫離子或氫氧根離子的能力。

六、營養(yǎng)物質碳、氮、磷以及其他微量元素及水和維生素等營養(yǎng)物質。發(fā)酵料液C/N比值

C／N13～16：16～30：1N、P、S不足的廢水中，應考慮加入銨態(tài)氮、磷酸鹽和硫酸鹽七、攪拌

1．作用攪拌有利于打破分層現(xiàn)象，使活性層擴大到全部發(fā)酵液內，可使微生物與發(fā)酵原料充分接觸，加快發(fā)酵速度,提高沼氣量。攪拌使池內溫度均勻，促進氣液分離2．攪拌的方式機械攪拌：通過機械裝置運轉達到攪拌的目的。沼氣回流攪拌：將沼氣壓縮后從池底輸入池內，隨著氣體向上逸出，產生較強的氣體回流達到攪拌目的，料液回流攪拌：可將出料間的料液取出，再從進料間沖入，產生較強的液體回流，使池內的料液達到攪動的目的。人工抽提攪拌：簡易的人工抽糞器是由一根硬質塑料管及配有活塞的提桿組成，可以固定在池頂部，隨著提桿的上下移動，料液產生振動，達到攪拌的目的。八、添加劑和抑制劑能促進有機物分解,并能提高產氣率的各種物質統(tǒng)稱為添加劑。添加劑包括一些酶類、無機鹽類、一些對微生物來說高營養(yǎng)的有機物質和其它無機物等。能抑制發(fā)酵微生物的生命活動的化學物質被稱為抑制劑。抑制劑包括酸類、醇類、苯、氰化物及去垢劑等。第四節(jié)沼氣發(fā)生裝置一、種類

1．水壓式沼氣池采用水壓間方式貯氣，水壓間實際上是一個間接的貯氣裝置。（1）結構（2）原理工作原理是產氣時氣壓水,用氣時水壓氣。當沼氣量增加時，發(fā)酵間的沼氣體積就增大，從而把發(fā)酵間內的發(fā)酵料液排擠出去，進入到水壓間；當沼氣池內的沼氣量減少時，因其貯氣間的沼氣體積變小，水壓間的發(fā)酵液又返回發(fā)酵間，去填充沼氣體積減小的空間。（3）特點結構簡單，施工容易，投資最少，發(fā)酵啟動故障少，管理方便。

易漏氣。

氣壓、產氣量不太穩(wěn)定。2．浮罩式沼氣池設有直接貯氣裝置的沼氣池，設有專門的貯氣罩、貯氣袋等。(1)分類活動浮罩式沼氣池：把立式圓筒形沼氣池的球冠頂蓋改變?yōu)橐粋€浮罩，并將浮罩置于圓筒中即成?；顒痈≌挚梢詮恼託獬貓A筒中抬出來。當沼氣量增加時，浮罩就上升，當沼氣量減少時，沼罩就下降。分離浮罩式沼氣池：是單獨設一貯氣間，浮罩可在貯氣間內抬起。貯氣間內另有輸出氣管。（2）特點沼氣池的氣壓比較穩(wěn)定產氣穩(wěn)定，產氣率提高。可提純沼氣。對發(fā)酵池防滲漏的要求較低。投資比水壓式沼氣池大，施工比較復雜。必須有吊裝設備才能安裝浮罩。二、沼氣池的主要池型平面形組合沼氣池：如正方形沼氣池和長方形沼氣池。正方形沼氣池在國外居多，國內基地較好的地區(qū)也常見使用，其主要優(yōu)點是施工比較方便。球面形組合沼氣池：如球形沼氣池和橢球形沼氣池。球形沼氣池是由球面或不同曲面組成，適合于地基軟弱地區(qū)如沿海、地下水位較高的淤泥流沙地基。平面和曲面組合成的沼氣池：如圓管形沼氣池臥式圓筒形沼氣池特點是埋深淺，適于高地下水位地區(qū)使用；立式圓筒形沼氣池幾乎各種地基情況都能適用，適應多種地質、水文、氣象和環(huán)境條件。三、設計參數(shù)

1．氣壓農村家用沼氣的設計氣壓取值為2000PaP≤6000Pa比較適宜。

水壓式沼氣池氣壓不大于6000Pa為宜；分離式貯氣罩沼氣氣壓不應大于3000Pa。

2．產氣率公稱產氣率：每單位沼氣池建筑容積在24小時所產的沼氣量有效發(fā)酵原料體積產氣率：每單位沼氣池實際裝存的料液體積24小時所產沼氣量。3．沼氣池的容積確定沼氣池建造容積為6—10m3(1)儲氣裝置容積的確定儲氣裝置容積（水壓間容積）為該沼氣池日產氣量的50％為宜。

(2)最大貯氣量的確定水壓式沼氣池：發(fā)酵間的容積應為85%—95%％貯氣間的容積不應大于15%浮罩式沼氣池：其發(fā)酵間容積以小于90%為好。四、沼氣池的日常管理

(1)每日補充新鮮原料，先出料，再進料。

(2)經常監(jiān)測料液的pH值，一般采用廣泛PH試紙進行檢測，正常pH值在6.8-7.5。

(3)沼氣池內料液要經常進行攪拌，提高原料利用率和產氣率。

(4)經常進行輸氣管道的檢查，觀察壓力表，氣壓是否正常，如出現(xiàn)漏氣或管道堵塞，及時處理?！?5)沼氣的安全使用中毒原因：未打開活動蓋；未通風；人入池加料措施：通風；動物試驗；搶救準備；使用出料機具第五節(jié)沼氣的應用一、沼氣的生活使用

1．沼氣用作炊事（沼氣灶）（1）沼氣灶具主要特性

a．沼氣灶的熱負荷沼氣灶熱負荷是指沼氣燃燒1小時灶具能放出的熱量，通俗的說是指灶具燃燒火力的大小。

V0：沼氣灶具的流量

QH：沼氣的熱值

b．沼氣灶具的熱效率熱效率是指被加熱物吸收的熱量與沼氣灶具所放出的熱量之比，即有效利用熱量占沼氣放出熱量的百分數(shù)。

c．沼氣灶具的一次空氣參數(shù)一次空氣量與理論空氣量之比，稱為一次空氣參數(shù)。

(2)正確使用沼氣灶具

a．正確安裝壓力表位置。壓力表應安裝在開關與沼氣燃具之間的管路上

b．使用時，要盡可能的控制灶具的使用壓力，使其在設計壓力左右

c．正常工作時，風門(一次空氣)要開足。2．沼氣用作照明（沼氣燈）（1）沼氣燈的工作原理沼氣由導氣管輸送至噴嘴。在一定的壓力下，沼氣由噴嘴入引射器，借噴人時的能量吸入所需空氣。經過引射器，沼氣與空氣充分混合后由頭部小孔逸出，經紗罩燃燒，在高溫下發(fā)出白色的光亮。（2）沼氣燈的使用

a．沼氣燈應懸掛在不易碰撞的地方。

b．新燈使用前，應在不安紗罩的情況下進行試燒。如果火苗呈藍色、短而有力、均勻噴出，且稍拌有唰唰的氣流聲。燃燒穩(wěn)定、無脫火、回火等現(xiàn)象。說明該燈性能良好，可安上紗罩使用。

c．新紗罩初次點燃時，壓力應稍高(即大于正常使用壓力)以便有足夠的氣量將紗泡吹圓成型。已燃燒紗罩的舊燈，則啟動時壓力應徐徐上升，以免沖破紗罩。

d．點燈時，若久不發(fā)亮，可反復調整一次空氣，用嘴輕吹紗罩，可使燃燒正常，燈光發(fā)白。3．沼氣熱水器4．沼氣的凈化與輸配（1）沼氣脫水沼氣脫水可采用重力脫水，冷卻冷凝脫水，化學吸附法吸收沼氣中水份等方法脫水。（2）沼氣脫硫氧化鐵干法脫硫氧化反應還原再生反應（3）沼氣輸配沼氣輸配是將沼氣池產生的沼氣安全、穩(wěn)定地輸送到每一個沼氣用戶。農村家用沼氣輸送管道計算流量按沼氣用具的額定耗氣量和同時工作系數(shù)確定。二、沼氣的綜合應用沼氣的綜合利用是指沼氣及發(fā)酵原料在農業(yè)生產中的直接利用，又稱為“三沼利用”（沼氣、沼液、沼渣利用）。

1、沼氣（1）沼氣在蔬菜大棚中的應用一是燃燒沼氣為大棚保溫和增溫；二是將沼氣燃燒產生的二氧化碳作為氣肥促進蔬菜生長。（2）沼氣養(yǎng)蠶是指用沼氣燈給蠶種感光和燃燒沼氣給蠶室加溫?？梢赃_到孵化快、出蟻齊、縮短飼養(yǎng)期、提高蠶繭產量和質量的目的。（3）沼氣保鮮和儲存農產品是指在密閉條件下利用沼氣中甲烷和二氧化碳含量高，含氧量極少，甲烷無毒的性質和特點來調節(jié)儲藏環(huán)境中的氣體成分，造成一種高二氧化碳低氧氣的狀態(tài)，達到保鮮儲藏的目的。2、沼液（1）沼液浸種利用沼液中所含的“生理活性物質”營養(yǎng)組分以及相對穩(wěn)定的溫度對種子進行播種前的處理。具有出芽率高、幼苗生長旺盛，能防治某些病蟲害等優(yōu)點。（2）沼液葉面噴灑可用沼液對棉花、茶葉、柑桔等葉面噴灑。其主要作用是調節(jié)作物生長代謝，為作物提供營養(yǎng)，同時可殺滅某些病蟲害。（3）沼液用于養(yǎng)殖業(yè)可將沼液用于沼液養(yǎng)魚、喂豬、喂雞。起到加快生長、縮短肥育期、提高肉料比的目的。3、沼渣（1）沼渣用作肥料沼渣營養(yǎng)成分較豐富，尤其是腐殖酸含量很高，由于腐殖酸對改良土壤有重要作用，因此沼渣的土壤改良功效明顯。一般情況下是作為底肥使用，沼渣也可與其它肥料配合使用。（

2）沼渣栽培蘑菇沼渣養(yǎng)分全面，酸堿度適中、質地疏松，是人工栽培蘑菇的好培養(yǎng)料。第六節(jié)廢水厭氧處理工藝廢水厭氧處理工藝的實質是利用厭氧微生物的代謝特性，將廢水中有機物進行還原，同時產生甲烷、二氧化碳等氣體從而凈化廢水的一種經濟而有效的處理技術。特點：設備構造簡單（主要是厭氧反應器）運行操作方便，可以間歇運行或連續(xù)運行剩余污泥量少，不用建設污泥濃縮設施動力消耗小，僅是需氧生物處理的十分之一產生大量的沼氣，回收的甲烷成為能源厭氧反應器啟動時間長厭氧菌對溫度及各種毒物很敏感。一、上流式厭氧污泥床反應器(UASB)

1．UASB反應器的基本構造和原理（1）UASB反應器的構成

UASB反應器由三個功能區(qū)構成,即底部的布水區(qū)、中部的反應區(qū)、頂部的分離出液區(qū)，其中反應區(qū)為UASB反應器的工作主體。UASB反應器構造示意（2）UASB反應器的工作原理

UASB反應器應具備以下功能：在布水區(qū)，要使污水布水均勻，能與底層污泥床充分混合，無短流出現(xiàn)。在反應區(qū)，要使污水能與懸浮的污泥層有足夠接觸反應時間，保證一定的去除率。在氣液分離區(qū)，能從懸浮的污泥混合液中分離出消化氣，且不會將消化氣帶進固液分離區(qū)；在固液分離區(qū)，能從上流中的污水中沉淀出污泥，并能使分離出的污泥回流到反應區(qū)，達到泥水分離的目的。 2．利用UASB反應器的廢水處理工藝流程

酒精醪液預處理調節(jié)池UASB沼氣沉淀池后續(xù)系統(tǒng)

污泥外運板框壓濾污泥濃縮池3．UASB的工藝特點

UASB反應器優(yōu)點：

(1)容積負荷率高,水力停留時間短。(2)能耗低、成本低、投資少。

(3)污泥產量低。

(4)能夠回收生物能——沼氣。4．應用前景與其他工藝聯(lián)合使用：UASBAFPUASB

應用中要注意的問題：

(1)高度的控制。

(2)設備材質的選擇。

(3)入流配水裝置。

(4)出水收集裝置。5．高溫UASB二、高效厭氧反應器1．厭氧膨脹顆粒污泥床(ＥＧＳＢ)(1)結構及原理

(2)特點：較大的高徑比，可達到20或更高，緊湊的空間結構使占地面積大為減少顆粒污泥床層充分膨脹，污泥與污水充分混合，處理低溫低濃度廢水極高的上升流速和有機負荷率采用出水循環(huán)，更適合處理含懸浮固體和有毒物質的廢水采用出水循環(huán)，需要更高的動力2．內循環(huán)式厭氧反應器(ＩＣ)(1)結構及原理(2)特點：高徑比較大,占地面積小,建設投資省液體上升流速大,水力停留時間短存在內循環(huán)，傳質效果好，生化反應速率高，反應器去除有機物的能力大內部自動循環(huán)，不必設泵強制循環(huán)，節(jié)省了動力消耗。適用范圍廣,可處理低、中、高濃度廢水以及含有毒物質的廢水3．上流污泥床－過濾器(ＵＢＦ)(1)結構及原理

(2)特點：高徑比較高，一般為6反應器上部的填料層既增加了生物總量，又可防止生物量的突然洗出，還可加速污泥與氣泡的分離，降低污泥流失反應器積累微生物能力大為增強，有機負荷更高填料價格昂貴.第四章生物制氫一、傳統(tǒng)上制氫工藝(化學方法)1．熱化學工藝

(1)甲烷蒸氣重整制氫甲烷蒸氣重整的反應為：水氣置換反應：

(2)部分氧化法制氫

(3)氣化制氫

2．電解水工藝電解水制氫氣的方程式為：二、生物方法制氫工藝

1．微生物制氫能夠產氫的微生物主要有兩個類群:

光合菌和厭氧菌

2．與產氫氣有關的酶在這些微生物體內存在著特殊的氫代謝系統(tǒng),其中固氮酶和氫酶發(fā)揮了重要作用。

(1)固氮酶氧化還原酶主要成分是鉬鐵蛋白和鐵蛋白Ｎ2+8ｅ-+8Ｈ++16ＡＴＰ→2ＮＨ4++Ｈ2+16ＡＤＰ+16Ｐｉ

(2)氫酶主要成分是鐵硫蛋白,分為產氫酶和吸氫酶

2Ｈ++2ｅ-Ｈ2第一節(jié)光合生物制氫一、藍細菌和綠藻微藻光水解制氫可以分為兩個步驟第一步：微藻通過光合作用系統(tǒng)Ⅱ(ＰＳⅡ)光解水,產生質子和電子,并釋放氧氣第二步：藍藻通過固氮酶系和綠藻通過可逆產氫酶系,還原質子為氫氣。藍藻Ｎ2+8ｅ-+8Ｈ++16ＡＴＰ→2ＮＨ3+Ｈ2+16ＡＤＰ+16Ｐｉ綠藻生物光解水產氫,電子傳遞途徑是:

Ｈ2Ｏ→ＰＳⅡ→ＰＳⅠ→Ｆｄ→氫酶→Ｈ2二、光合細菌

1．機理

(1)只含光合系統(tǒng)Ι，光合磷酸化

(2)失去電子的光合反應中心必須得到電子以回到基態(tài),繼續(xù)進行光合作用。光合細菌以還原型硫化物或有機物作為電子供體

(3)在缺氮源的條件下，光合作用細菌可誘導氮化酶將質子還原為H22．特點需要充足的光照和嚴格的厭氧條件厭氧光合放氫