逐步聚合實施方法

⑷視具體情況加熱、減壓,并且采用高效攪拌,使小分子及時從反應區(qū)域移除。最高溫度不能超過300℃，最低壓力由設備的氣密性決定。⒊熔融縮聚的特點⑴優(yōu)點①體系中組分少,設備利用率高,生產(chǎn)能力大。②反應設備比較簡單,產(chǎn)品比較純凈,不需后處理,可直接用于抽絲、切拉、干燥、包裝。⑵缺點①要求生產(chǎn)高相對分子質量的聚合物時有困難。根據(jù)縮聚平衡方程式,要求Xn提高,必須降低x(H2O),這就要求復雜的真空系統(tǒng),而且要求設備的氣密性非常好,一般不易做到。②要求官能團物質的量嚴格,條件比較苛刻。③長時間高溫加熱會引起氧化降解等副反應,對縮聚物相對分子質量和縮聚物的質量有影響。④當聚合物熔點(Tm)不超過300℃時,才能考慮采用熔融縮聚。因而,熔融縮聚不適宜制備耐熱聚合物。二、溶液縮聚

⒈基本概念單體在適當溶劑中進行縮聚反應制備高聚物的過程稱為溶液縮聚。目前溶液縮聚有很大發(fā)展,僅次于熔融縮聚。一些新型的耐高溫縮聚物,如聚砜、聚苯醚和聚酰亞胺等都是通過溶液縮聚制備的。⒉溶液縮聚的特點⑴溶液縮聚反應溫度較低,一般是40℃~100℃,有時甚至為0℃。由于反應溫度低,需采用高活性單體。⑵溶液縮聚是不平衡縮聚,沒有平衡問題不需要真空操作,反應設備簡單。但由于溶劑的引入,使設備利用率降低；由于溶劑的回收和處理使工藝過程復雜。因此,溶液縮聚的應用受到一定限制,不如熔融縮聚應用廣泛。⑶溶液縮聚是制備耐熱縮聚物的一種方法。

三、界面縮聚⒈基本概念將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中,形成兩種單體溶液，在兩種溶液的界面處進行縮聚反應，并很快形成聚合物的這種縮聚稱為界面縮聚。在實驗室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中,

把己二胺溶于水中(水呈堿性,以吸收反應中生成的氯化氫),

當這兩種溶液接觸時,在界面處就形成聚酰胺薄膜,將薄膜拉出,形成新的界面,不斷將薄膜拉出,新的聚合物便在界面處不斷形成。

圖6-1圖6-2⒉界面縮聚的特點與熔融縮聚相比,界面縮聚的特點可歸納為下列幾點。⑴界面縮聚是不平衡縮聚,需采用高反應活性的單體，反應可在低溫下進行,逆反應的速率很低,甚至為0。屬于不平衡縮聚?？s聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去,不需要熔融縮聚中的真空設備。同時,由于溫度較低避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問題。⑵反應溫度低,相對分子質量高。⑶反應總速率與體系中單體的總濃度無關,而僅決定于界面處的反應物濃度.只要及時更換界面,就不會影響反應速率。聚合物的相對分子質量與反應程度、本體中官能團物質的量之比關系不大,但與界面處官能團物質的量有關.⑷界面縮聚由于需要高反應活性單體,大量溶劑的消耗,使設備體積寵大,利用率低。因此,其應用受到限制.

⒊

界面縮聚實例——光氣法合成聚碳酸酯用光氣法合成聚碳酸酯是界面縮聚的例子。本法是將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的二氯甲烷溶液進行界面縮聚直接合成聚碳酸酯。反應是在室溫下進行,用胺類作催化劑。界面縮聚一般光氣過量以彌補其水解損失,可加入少量單官能團物質如苯酚進行官能團封鎖以控制聚碳酸酯的相對分子質量。⑴原料來源光氣法合成PC的原料是雙酚A和光氣。①雙酚A的制備雙酚A由苯酚和丙酮經(jīng)H2SO4脫水縮合而成。

光氣具有特殊的臭味、極毒,純光氣為無色,低沸點(沸點為8℃)的液體,比空氣重,工業(yè)品略帶黃色。⑵光氣法合成PC有關的化學反應①雙酚A與氫氧化鈉反應制備雙酚A鈉鹽

②光氣制備光氣由CO和Cl2在活性碳作用下反應而得。②雙酚A鈉鹽與光氣縮聚合成聚碳酸酯10,21.何謂熔融縮聚？溶液縮聚？界面縮聚？22.寫出光氣法合成聚碳酸酯有關的化學反應方程式。作業(yè)：17.19.20.熔融縮聚合成PC

⑶PC的結構、性能和用途①PC的結構PC大分子主鏈中含有醚鍵-O-、苯核、羰基、酯基還有異丙撐基。②PC的性能PC的性能由其含的基團性能所決定。醚鍵-O-的作用是增大鏈的柔曲性,使鏈段容易繞醚鍵兩端的單鍵發(fā)生內旋轉,并增大聚合物的韌性,同時也增加了聚合物在溶劑中的溶解性和吸水性。苯核的作用是增加分子鏈的剛性,減少分子鏈的柔性和在溶劑中的溶解性能和吸水性。羰基極性較大,可增加分子間的作用力,使大分子之間靠得緊些,但同時又使空間障礙加強,從而使分子剛性加強。酯基是極性基團,其作用是使聚合物極性加強,使PC較易溶于極性有機溶劑中,因而PC的電絕緣性能不及非極性的PE,它較易水解。苯核和羰基對分子剛性的影響超過醚鍵對分子柔性的影響,因而PC分子的剛性還是相當大的,致使PC的玻璃化溫度較高,Tg=145℃~150℃,PC分子間的作用力很大。剛性分子鏈彼此纏繞,不易解除,使分子間相對滑移比較困難,因此PC的熔點也較高,Tm=220℃~230℃。異丙撐基使PC形成穩(wěn)定的二次結構——原纖維狀結構(完全伸展的分子鏈組成的纖維狀晶體)。原纖維狀結構混亂交錯在一起組成疏松的網(wǎng)絡,使高聚物中存在著大量的微空隙,從而具有很高的沖擊韌性。聚碳酸酯的性能可歸納為下列幾點。外觀：由于合成PC時催化劑不同,PC顯示不同的顏色。用三乙胺做催化劑時產(chǎn)品為白色透明的樹脂(或略帶微黃色)；用苯甲酸做催化劑時,產(chǎn)品為淺紅色；用醋酸鋰作催化劑時,產(chǎn)品為淺紫色；用醋酸鈷作催化劑時,產(chǎn)品為暗紫色。

機械性能：PC的沖擊韌性和抗蠕變性能在熱塑性塑料中是突出的。光學性能：PC為透明的塑料,具有良好的透光能力,可見光的透光率接近90%。其它性能：PC的耐熱性和耐寒性都比較好,長期使用溫度為-100℃~130℃；電性能和化學穩(wěn)定性能一般?？傊甈C是綜合性能優(yōu)良的工程塑料。其缺點是不耐環(huán)境應力開裂。改進方法是與氯化聚乙烯CPE、ABS共混或以玻璃纖維增強。③PC的用途由于PC具有比較全面的優(yōu)良性能,因此可以代替黃銅、銅鋅和不銹鋼等金屬材料而廣泛用于國民經(jīng)濟各部門。在機械制造方面可做各種齒輪、蝸輪、蝸桿、齒條、凸輪、軸、軸承、滑輪、鉸鏈等；汽車的氣化器部件、潤滑油輸油管、冷卻裝置、零件等；在電器絕緣方面,可做交換器零件、信號用繼電器、風扇部件、儀表殼、電視機外殼等；在航空工業(yè)上,PC是宇航工業(yè)不可缺少的材料,尤其是不燃性