白川英樹(shù)(1936-)

白川英樹(shù)今年６４歲，已經(jīng)退休，現(xiàn)在是日本筑波大學(xué)名譽(yù)教授。白川１９６１年畢業(yè)于東京工業(yè)大學(xué)理工學(xué)部化學(xué)專業(yè)，曾在該校資源化學(xué)研究所任助教，１９７６年到美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)留學(xué)，１９７９年回國(guó)后到筑波大學(xué)任副教授，１９８２年升為教授。１９８３年他的研究論文《關(guān)于(guānyú)聚乙炔的研究》獲得日本高分子學(xué)會(huì)獎(jiǎng)，他還著有《功能性材料入門》、《物質(zhì)工學(xué)的前沿領(lǐng)域》等書。第一頁(yè)，共23頁(yè)。圖1常見(jiàn)(chánɡjiàn)的共軛聚合物反式聚乙炔(PA)聚吡咯(bǐluò)(PPy)聚苯胺(PAn)

聚對(duì)苯撐乙烯(yǐxī)(PPV)聚對(duì)苯(PPP)聚噻吩(PTh)第二頁(yè)，共23頁(yè)。導(dǎo)電聚合物的早期研究興趣主要集中在摻雜導(dǎo)電態(tài)上。到了1990年隨著聚合物發(fā)光二極管的發(fā)現(xiàn)[3]，導(dǎo)電聚合物本征半導(dǎo)態(tài)的電致發(fā)光特性[4]、激光特性[5]光伏打效應(yīng)[6，7]又引起了廣泛關(guān)注。導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)是既具有金屬和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性．又具有有機(jī)聚合物柔韌的機(jī)械性能和可加工性．還具有電化學(xué)氧化還原活性。這些特點(diǎn)決定了導(dǎo)電聚合物材料將在未來(lái)(wèilái)的有機(jī)光電子器件和電化學(xué)器件的開(kāi)發(fā)印發(fā)展中發(fā)揮重要作用。第三頁(yè)，共23頁(yè)。導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)(jiégòu)和電導(dǎo)特性導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)的最突出特點(diǎn)是共軛聚合物鏈結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)和共軛鏈的β型(空穴)摻雜(chānzá)和n型(電子)摻雜(chānzá)特性。共軛聚合物的本征態(tài)處于半導(dǎo)態(tài)或絕緣態(tài)，p型或n型摻雜(chānzá)后轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電態(tài)。導(dǎo)電聚合物的p型摻雜(chānzá)是其主鏈?zhǔn)ル娮油瑫r(shí)伴隨對(duì)陰離子的嵌入，n型摻雜(chānzá)是其主鏈得到電子同時(shí)伴隨對(duì)陽(yáng)離子的嵌入，對(duì)離子的嵌入使導(dǎo)電聚合物整體上呈現(xiàn)電中性?？梢?jiàn)—近紅外吸收光譜是判斷導(dǎo)電聚合物摻雜(chānzá)狀態(tài)的有效手段，摻雜(chānzá)導(dǎo)電態(tài)在近紅外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，脫摻雜(chānzá)后的本征態(tài)則近紅外區(qū)吸收消失。第四頁(yè)，共23頁(yè)。圖2聚吡咯(bǐluò)的可見(jiàn)—近紅外吸收光譜。a．摻雜(chānzá)態(tài)；b．本征態(tài)第五頁(yè)，共23頁(yè)。摻雜(chānzá)特性前面已經(jīng)提到的導(dǎo)電聚合物的摻雜結(jié)構(gòu)涉及對(duì)離子的摻雜。但更一般地，只要(zhǐyào)有電荷注入共軛聚合物主鏈，都可以稱為摻雜(doping)。導(dǎo)電聚合物的摻雜可通過(guò)給體或受體的電荷轉(zhuǎn)移、電化學(xué)氧化還原、界面電荷注入等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。1．化學(xué)摻雜最初發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚乙炔就是通過(guò)化學(xué)摻雜實(shí)現(xiàn)的[1,2]。化學(xué)摻雜包括p型摻雜和n型摻雜兩種。(1)p型摻雜

其中CP代表共軛聚合物。(2)n型摻雜第六頁(yè)，共23頁(yè)。電化學(xué)摻雜(chānzá)電化學(xué)摻雜是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的摻雜[20]。許多共軛聚合物在高電位區(qū)可發(fā)生電化學(xué)p型摻雜／脫摻雜(氧化／再還原)過(guò)程，在低電位區(qū)又可發(fā)生電化學(xué)n型摻雜／脫摻雜(還原／再氧化)過(guò)程。發(fā)生電化學(xué)p型摻雜反應(yīng)時(shí)，共軛鏈被氧化，其價(jià)帶失去電子(diànzǐ)并伴隨對(duì)陰離子的摻雜：

其中CP+(A-)代表主鏈被氧化對(duì)陰離子A-摻雜的導(dǎo)電聚合物。發(fā)生電化學(xué)n型摻雜反應(yīng)時(shí)，共軛鏈被還原其導(dǎo)帶得到電子(diànzǐ)并伴隨對(duì)陽(yáng)離子的摻雜：第七頁(yè)，共23頁(yè)。界面電荷(diànhè)注入摻雜

在聚合物半導(dǎo)體器件，如聚合物發(fā)光二極管(LED)和聚合物場(chǎng)效應(yīng)管(FET)中，在電場(chǎng)的作用下電荷可以直接從金屬電極通過(guò)接觸界面注入共軛聚合物，形成共軛聚合物的電荷“摻雜”，空穴注入共軛聚合物的價(jià)帶形成p型摻雜，電子注入共軛聚合物的導(dǎo)帶形成n型摻雜。這種摻雜與前面提到的化學(xué)摻雜和電化學(xué)摻雜有所不同，這里沒(méi)有對(duì)離子。這種電荷注入摻雜在聚合物半導(dǎo)體電子器件和光電子器件中有重要應(yīng)用。最近Bell實(shí)驗(yàn)室利用聚合物FET技術(shù)(jìshù)，通過(guò)這種電荷注入摻雜觀察到了導(dǎo)電聚合物的超導(dǎo)現(xiàn)象[25]．這進(jìn)一步表明這種電荷注入摻雜。第八頁(yè)，共23頁(yè)。導(dǎo)電(dǎodiàn)聚合物的制備聚苯胺的化學(xué)氧化(yǎnghuà)合成聚苯胺和聚吡咯等都可以通過(guò)使用氧化(yǎnghuà)劑在溶液中使其單體氧化(yǎnghuà)聚合，其中常用的氧化(yǎnghuà)劑有三氯化鐵、過(guò)硫酸胺等。聚苯胺可通過(guò)過(guò)硫酸銨在鹽酸水溶液中氧化(yǎnghuà)苯胺單體來(lái)制備[32]，反應(yīng)后得到的沉淀為鹽酸摻雜的導(dǎo)電聚苯胺(PAN—HCl)粉末。再經(jīng)過(guò)以下處理可制備導(dǎo)電聚苯胺薄膜：將PAN—HCl粉末經(jīng)氨水脫摻雜得到堿式聚苯胺粉末，然后溶于N—甲基吡咯烷酮(NMP)中制得堿式聚苯胺溶液，再將此溶液在玻璃板上澆鑄成堿式聚苯胺薄膜，這種薄膜經(jīng)酸液浸泡摻雜后就成為導(dǎo)電聚苯胺膜。第九頁(yè)，共23頁(yè)。導(dǎo)電聚吡咯的電化學(xué)合成聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等多種導(dǎo)電聚合物都可以通過(guò)其單體的電化學(xué)聚合來(lái)制備，但不同的導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備條件有所不同。表1為幾種導(dǎo)電聚合物單體的聚合電位。聚合電位的高低反映(fǎnyìng)出電化學(xué)氧化聚合的難易，聚合電位越低，越容易進(jìn)行氧化聚合。同樣，在進(jìn)行化學(xué)氧化聚合時(shí)，氧化聚合電位越高，使用的氧化劑也需越強(qiáng)?？扇苄詫?dǎo)電聚苯胺的制備可溶性對(duì)導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用非常重要，但由于導(dǎo)電聚合物都是剛性鏈結(jié)構(gòu)，一般不溶不融，給加工處理帶來(lái)很大困難。后來(lái)人們從幾種不同途徑來(lái)解決這一可溶性問(wèn)題，取得了一些可喜的進(jìn)展。解決可溶性的一個(gè)途徑是在導(dǎo)電聚合物的共軛鏈上接上柔性支鏈，比如在噻吩環(huán)或吡咯環(huán)的3位或／和4位上引進(jìn)長(zhǎng)的烷基或烷氧基取代基，或在吡咯環(huán)的N上引進(jìn)一個(gè)長(zhǎng)的烷基取代基，可使制備的聚合物溶于有機(jī)溶劑。第十頁(yè)，共23頁(yè)。結(jié)束語(yǔ)

摻雜導(dǎo)電態(tài)的應(yīng)用(yìngyòng)包括用于電池[43，44]、電色顯示器件和超電容(super—capacitor)[45]的電極材料、靜電屏蔽材料、金屬防腐蝕材料[46，47]、電解電容器、微波吸收隱身材料、電致發(fā)光器件正極修飾材料、透明導(dǎo)電涂層、化學(xué)和生物傳感器[48]、導(dǎo)電纖維等；中性半導(dǎo)態(tài)的應(yīng)用(yìngyòng)領(lǐng)域有電致發(fā)光材料、場(chǎng)效應(yīng)管(FET)半導(dǎo)體材料、聚合物光伏打電池材料等。導(dǎo)電聚合物的研究迄今已獲得輝煌的成就。隨著近10年來(lái)聚合物光電子材料和器件的發(fā)展以及最近共軛聚合物超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電聚合物的研究已涉及到聚合物半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體的寬廣領(lǐng)域?？梢灶A(yù)見(jiàn)，導(dǎo)電聚合物的研究在21世紀(jì)將得到更大的發(fā)展，聚合物光電子材料和器件將走進(jìn)我們生活的每一個(gè)角落。第十一頁(yè)，共23頁(yè)。參考文獻(xiàn)[1]ShirakawaH,LouisEL,MacDiarmidA.G.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977:578[2]ChiangCK,FincherCR,ParkYW,etal.Phys.Rev.Lett.,1977,37:1098[3]BurroughesJH,BradleyDDC,Brown.Nature,1990,347:539[4]ParkID.J.Appl.Phys.,1994,75:1656[5]HideF.Diaz-GarciaM,SchwartzB.AnderssonMQ.HeegerAJ.Science,1996,73:1833[6]SariciftciNS,SmilowitzL,HeegerAJ,Wud，Science,1992,258:1474[7]YuG,GaoJ,Hummelen,Science,1995,270:1789[8]HeegerAJ,NaarmannH,TheophilouN.Synth.Met.,1988,25:79[9]KraftA,GrimsdaleAC,HolmesAB,Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37:402[10]PeiQ,YangY,YuG,ZhangC,HeegerAJ.J.Am.Chem.Soc.,1996,118:3922第十二頁(yè)，共23頁(yè)。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)歷屆(lìjiè)獲獎(jiǎng)?wù)呙麊?/p>

諾貝爾獎(jiǎng)自1901年12月10日頒布實(shí)施至今的100年來(lái)，共有28個(gè)國(guó)家的475名科學(xué)家榮獲了諾貝爾獎(jiǎng)的3個(gè)自然科學(xué)獎(jiǎng)——物理學(xué)獎(jiǎng)、化學(xué)獎(jiǎng)、生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)1901年J.H.范特·霍夫（JacobusHendricusVan’tHoff,1852~1911,荷蘭人），發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)熱力學(xué)法則和滲透壓規(guī)律。1902年E.H.費(fèi)雪（EmilHermannFisher,1852~1919德國(guó)人），合成了糖類及嘌呤誘導(dǎo)體。1903年S.A.阿倫紐斯（SvanteAugustArrhenius,1859~1927,瑞典人），提出電解質(zhì)理論，首創(chuàng)電離學(xué)說(shuō)。1904年W.拉姆賽（WilliamRamsay,1852`1916,英國(guó)人），發(fā)現(xiàn)空氣中的六中惰性氣體(duòxìngqìtǐ)，并確定了它們?cè)谠刂芷诒碇械奈恢谩?905年A.拜爾（AdolvonBaeyer,1835~1917,德國(guó)人），從事有機(jī)染料以及氫化芳香族化合物的研究。1906年H.莫瓦桑（Henri,Moissan,1852~1907,法國(guó)人），從事氟元素的研究，制成純氟并發(fā)明高溫電氣弧光爐。1907年E.畢希納（EduardBucher,1860~1917,德國(guó)人），從事酶化學(xué)研究。1908年E.盧瑟福（ErnestRutherford,1871~1937,英國(guó)人），提出放射性元素的蛻變理論。第十三頁(yè)，共23頁(yè)。1909年W.奧斯特瓦爾德（WilhelmOstwald,1853~1932,德國(guó)人），從事催化作用、化學(xué)平衡和反應(yīng)速度的研究。1910年O.瓦拉赫（OttoWallach,1847~1931,德國(guó)人），研究萜類化合物，為脂環(huán)化合物的奠基人。生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)：A.科塞爾（AlbrechtKossel,1853~1972,德國(guó)人，化學(xué)家），研究細(xì)胞核物質(zhì)在內(nèi)的蛋白質(zhì)，對(duì)細(xì)胞化學(xué)作出的貢獻(xiàn)。1911年M.居里（MarieCurie,1867~1934,法籍波蘭人），發(fā)現(xiàn)(fāxiàn)鐳和釙。1912年V.格林尼亞（VictorGrignard,1871~1935,法國(guó)人），發(fā)明了有機(jī)鎂試劑；P.薩巴蒂爾（PaulSabatier,1854~1941,法國(guó)人），使用細(xì)金屬粉末作催化劑，發(fā)明了一種制取氫化不飽和烴的有效方法。1915年R.威爾斯泰特（RichardMartinWillstatter,1872~1942,德國(guó)人），發(fā)現(xiàn)(fāxiàn)了植物色素和葉綠素的結(jié)構(gòu)。1916年未頒獎(jiǎng)。1917年未頒獎(jiǎng)。1950年O.P.H.狄爾斯（OttoPaulHermannDiels,1876~1953,德國(guó)人），K.阿爾德?tīng)枺↘urtAlder,1902~1958,德國(guó)人），發(fā)現(xiàn)(fāxiàn)了Diels-Alder反應(yīng)及其應(yīng)用。第十四頁(yè)，共23頁(yè)。1952年A.J.P.馬丁（ArcherJohnPorterMartin,1910~,英國(guó)人），R.L.M.辛格（RichardL.M.Synge,1914~1994,英國(guó)人），開(kāi)發(fā)并應(yīng)用了分配色譜法。1953年H.施陶丁格（HermannStaudinger,1881~1965,德國(guó)人），從事環(huán)狀高分子化合物的合成。1954年L.V.鮑林（LinusCarlPauling,1901~1994,美國(guó)人），闡明化學(xué)結(jié)合的本性，解釋了復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)。1958年F.桑格（FrederickSanger,1918~,英國(guó)人），從事胰島素結(jié)構(gòu)的研究。1980年F.桑格（FrederickSanger,1918~,英國(guó)人），確定了核酸的堿基排列順序。要獲得諾貝爾獎(jiǎng)，什么是必須做的？我不知道，我從沒(méi)嘗試過(guò)，但我知道有一種方法(fāngfǎ)是得不了獎(jiǎng)的，有的人投身于科學(xué)研究的主要目的是為了得獎(jiǎng)，而且一直千方百計(jì)地考慮如何才能得獎(jiǎng)。1963年K.齊格勒（KarlZiegler,1898~1973,德國(guó)人），G.納塔（GiulioNatta,1903~1979,意大利人），發(fā)現(xiàn)了利用新型催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法(fāngfǎ)，并從事這一方面的基礎(chǔ)理論研究。第十五頁(yè)，共23頁(yè)。1965年R.B.伍德沃德（RobertBurnsWoodward,1917~1979,美國(guó)人），對(duì)有機(jī)合成的貢獻(xiàn)。1979年H.C.布朗（HerbertCharlesBrown,1912~,美國(guó)人），G.維蒂希（GeorgWittig,1897~1987,德國(guó)人），研制了新的有機(jī)合成法。1981年福井謙一（1918~1998,日本人），R.霍夫曼（RoaldHoffmann,1937~,美國(guó)人），從事化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的研究，提出化學(xué)反應(yīng)前線軌道理論，分子軌道對(duì)稱守恒原理，發(fā)展和完善(wánshàn)了分子軌道理論。1987年C.J.佩德森（CharlesJ.Pedersen,1904~1989,美國(guó)人）,D.J.克拉姆（DonaldJ.Cram,1919~,美國(guó)人），J.M.萊恩（Jean-MarieLehn,1939~,法國(guó)人），發(fā)現(xiàn)和合成冠醚化合物。1989年S.奧爾特曼（SidneyAltman,1939~,美國(guó)人）,T.R.切赫（ThomasR.Cech,1947~,美國(guó)人），發(fā)現(xiàn)RNA自身具有酶的催化功能。1990年E.J.科里（EliasJamesCorey,1928~,美國(guó)人），創(chuàng)建了一種獨(dú)特的有機(jī)合成理論—逆合成分析理論。第十六頁(yè)，共23頁(yè)?？评铮‥.J.Corey）(1928-)

科里，美國(guó)化學(xué)學(xué)家，創(chuàng)建了獨(dú)特的有機(jī)合成理論—逆合成分析理論，使有機(jī)合成方案系統(tǒng)化并符合邏輯。他根據(jù)這一理論編制了第一個(gè)計(jì)算機(jī)輔助有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)程序，于1990年獲獎(jiǎng)。

60年代(niándài)科里創(chuàng)造了一種獨(dú)特的有機(jī)合成法-逆合成分析法，為實(shí)現(xiàn)有機(jī)合成理論增添了新的內(nèi)容。與化學(xué)家們?cè)缦鹊淖龇ú煌?，逆合成分析法是從小分子出發(fā)去一次次嘗試它們那構(gòu)成什么樣的分子--目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)入手，分析其中哪些化學(xué)鍵可以斷掉，從而將復(fù)雜大分子拆成一些更小的部分，而這些小部分通常已經(jīng)有的或容易得到的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，用這些結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的物質(zhì)作原料來(lái)合成復(fù)雜有機(jī)物是非常容易的。他的研究成功使塑料、人造纖維、顏料、染料、殺蟲(chóng)劑以及藥物等的合成變得簡(jiǎn)單易行，并且是化學(xué)合成步驟可用計(jì)算機(jī)來(lái)設(shè)計(jì)和控制。

他自己還運(yùn)用逆合成分析法，在試管里合成了100種重要天然物質(zhì)，在這之前人們認(rèn)為天然物質(zhì)是不可能用人工來(lái)合成的?？评锝淌谶€合成了人體中影響血液凝結(jié)和免疫系統(tǒng)功能的生理活性物質(zhì)等，研究成果使人們延長(zhǎng)了壽命，享受到了更高層次的生活。

第十七頁(yè)，共23頁(yè)。1994年G.A.歐拉（GeorgeA.Olah,1927~,匈牙利裔美國(guó)人），在烴類化合物研究領(lǐng)域(lǐnɡyù)作出了杰出的貢獻(xiàn)及碳正離子的驗(yàn)證。

歐拉，匈牙利裔美國(guó)人，由于他發(fā)現(xiàn)了使碳陽(yáng)離子保持穩(wěn)定的方法，在碳正離子化學(xué)方面的研究而獲獎(jiǎng)。研究范疇屬有機(jī)化學(xué)，在碳?xì)浠衔锓矫娴某删陀绕渥恐?。早?0年代就發(fā)表大量研究報(bào)告并享譽(yù)國(guó)際科學(xué)界，是化學(xué)領(lǐng)域里的一位重要人物，他的這項(xiàng)基礎(chǔ)研究成果對(duì)煉油技術(shù)作出了重大貢獻(xiàn)，這項(xiàng)成果徹底改變了對(duì)碳陽(yáng)離子這種極不穩(wěn)定的碳?xì)浠衔锏难芯糠绞剑议_(kāi)了人們對(duì)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的新一頁(yè)，更為重要的是他的發(fā)現(xiàn)可廣泛用于從提高煉油效率，生產(chǎn)無(wú)鉛汽油到改善塑料制品質(zhì)量及研究制造新藥等各個(gè)(gègè)行業(yè)，對(duì)改善人民生活起著重要作用。第十八頁(yè)，共23頁(yè)。1996年R.F.柯?tīng)枺绹?guó)人），H.W.克羅托因（RichardE.Smalley,1943~,英國(guó)人），R.E.斯莫利（HaroldWalterKroto,1939~,美國(guó)人），發(fā)現(xiàn)了碳元素的新形式——富勒式球（也稱布基球）C60。1997年P(guān).B.博耶（PaulDelosBoyer,1918~,美國(guó)人），J.E.沃克爾（JohnErnestWalker,1941~,英國(guó)人），J.C.斯科（JehsChristianSkou,1918~,丹麥人），發(fā)現(xiàn)人體細(xì)胞內(nèi)負(fù)責(zé)(fùzé)儲(chǔ)藏轉(zhuǎn)移能量的離子傳輸酶，鈉、鉀ATP酶。2000年E.黑格（AlanJ.Heeger,1936~,美國(guó)人，加利福尼亞大學(xué)），馬克迪爾米德（AlanG.MacDiarmid,1937~,新西蘭人，賓夕法尼亞大學(xué)），白川英樹(shù)（1936~,日本人，筑波大學(xué)），對(duì)聚合體傳導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展。2001年W.諾爾斯（WilliamKnowles,1917~