第4章離子聚合離子聚合的理論研究開始于五十年代

1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”離子聚合有別于自由基聚合的特點：根本區(qū)別在于聚合活性種不同離子聚合的活性種是帶電荷的離子：

4.1引言碳陽離子碳陰離子通常是離子聚合對單體有較高的選擇性聚合機理和動力學研究不如自由基聚合成熟原因聚合條件苛刻,微量雜質(zhì)有極大影響,聚合重現(xiàn)性差聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難反應介質(zhì)的性質(zhì)對反應也有極大的影響，影響因素復雜帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進行陽離子聚合具有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合4.2

陽離子聚合到目前為止，對陽離子聚合的認識還不很深入

原因：陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應，很難獲得高分子量的聚合物碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結合、轉(zhuǎn)移、異構化等副反應——構成了陽離子聚合的特點引發(fā)過程十分復雜，至今未能完全確定目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠1.

陽離子聚合單體具有推電子基的烯類單體原則上可進行陽離子聚合推電子基團使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進攻碳陽離子形成后，推電子基團的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽離子的穩(wěn)定性增加稱為反離子從兩方面考慮：質(zhì)子對碳－碳雙鍵有較強的親合力增長反應比其它副反應快，即生成的碳陽離子有適當?shù)姆€(wěn)定性對單體種類進行討論(可由熱焓－△H判斷）：

能否聚合成高聚物，還要求：

－烯烴無取代基，不易極化，對質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽離子聚合質(zhì)子親和力較大，有利于反應但一個烷基的供電性不強，Rp不快；仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子－△H(kJ/mol)640757

791兩個甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合，820

kJ/mol生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物亞甲基上的氫，受四個甲基的保護，不易奪取，減少了重排、支化等副反應是唯一能進行陽離子聚合的-烯烴

烷基乙烯基醚誘導效應使雙鍵電子云密度降低，氧的電負性較大共軛效應使雙鍵電子云密度增加，占主導地位p-共軛共振結構使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定:能夠進行陽離子聚合共軛烯烴

如；St，-MeSt，B，I

電子的活動性強，易誘導極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合但聚合活性遠不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很少進行這類單體的陽離子聚合

引發(fā)劑生成陽離子，引發(fā)單體生成碳陽離子電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡合物而后引發(fā)2.陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用

陽離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體

陽離子聚合的引發(fā)方式：質(zhì)子酸引發(fā)

質(zhì)子酸包括：

H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足夠的強度產(chǎn)生H＋，故弱酸不行酸根的親核性不能太強，否則會與活性中心結合成共價鍵而終止，如

質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對條件HSO4－H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物氫鹵酸的X－親核性太強，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑，如HCl引發(fā)異丁烯

不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同

Lewis酸引發(fā)Lewis酸包括：金屬鹵化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金屬鹵氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體F-C反應中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱為Lewis酸從工業(yè)角度看，是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽離子的物質(zhì)：RX，RCOX，(RCO)2O如：無水BF3不能引發(fā)無水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應立即發(fā)生：共引發(fā)劑有兩類：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡合物引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同引發(fā)劑的活性與接受電子的能力,即酸性的強弱有關

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4

共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同

如異丁烯聚合，BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1

對于析出碳陽離子的情況：對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，Rp最快，分子量最大水過量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡合物，故Rp下降原因：過量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低氧翁離子,活性較低其它物質(zhì)引發(fā)

其它物質(zhì)包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁離子高氯酸乙酸酯可能是通過?；x子與單體加成引發(fā)電離幅射引發(fā)，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽離子活性中心。幅射引發(fā)最大特點：碳陽離子活性中心沒有反離子存在電荷轉(zhuǎn)移絡合物引發(fā)鏈引發(fā)以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例單體（供電體）和適當受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡合物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:3陽離子聚合機理[電荷轉(zhuǎn)移絡合物]引發(fā)活化能低，8.4

~21kJ/mol，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)Ed=105~150kJ/mol截然不同)若第二步是速率控制反應若是第一步是速率控制反應，則引發(fā)速率為此時，引發(fā)速率與單體濃度無關特點:鏈增長單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對中間進行鏈增長增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快增長活性中心為一離子對，結合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響單體插入聚合，對鏈節(jié)構型有一定的控制能力增長速率為特點：增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應如3-甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結構:鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止這一點與自由基聚合顯著不同重排通常是通過電子或個別原子的轉(zhuǎn)移進行的這種通過增長鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應稱為異構化聚合向單體轉(zhuǎn)移終止活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出活性單體離子對

動力學鏈不終止

向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應

是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應的原因反應通式為轉(zhuǎn)移速率為:特點：自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止

增長鏈重排導致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡合物反應通式:動力學鏈終止自發(fā)終止速率：

與反離子加成終止

與反離子中的陰離子部分加成終止

苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用鏈終止劑XA

主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺

加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止

是陽離子聚合的主要終止方式聚合體系多為非均相聚合速率快,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對聚合速率影響很大真正的終止反應不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立

對特定的反應條件：苯乙烯－SnCl4體系，終止反應是向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）動力學方程可參照自由基聚合來推導陽離子聚合機理的特點：

快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止4陽離子聚合反應動力學比自由基聚合研究困難建立穩(wěn)態(tài)增長終止引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽離子的反是控制速率反應動力學方程引發(fā):

Rp

對引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級反應，對單體濃度呈二級反應討論：是假定引發(fā)過程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽離子的反應是控制速率反應，因此Ri與單體濃度有關；若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應是慢反應，則Ri與單體濃度無關，Rp與單體濃度一次方成正比該動力學方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達式有變動）,但不宜推廣到其它聚合體系離子聚合無雙基終止，不會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象聚合度

自發(fā)終止為主要終止方式時

向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時綜合式

各基元反應速率常數(shù)

速率常數(shù)

陽離子聚合自由基聚合

kp(l/mol?s)7.6100kt4.9×10－2(s－1)107(l/mol?s)kp/kt102kp/kt1/210－2

活性種濃度

[C*]~10－3

[M?]~10－8

Rp陽>>Rp自5影響陽離子聚合的因素溶劑的影響

活性中心離子對的形態(tài)在不同溶劑中,活性中心離子和反離子有不同形態(tài)

大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對和自由離子狀態(tài)

kp(+)：自由離子增長速率常數(shù)

kp()

：離子對增長速率常

kp(+)>

kp()

1~3個數(shù)量級共價鍵緊密離子對被溶劑隔開的離子對自由離子平衡離子對反離子的影響

溶劑的極性和溶劑化能力的影響溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對的比例增加，聚合速率和分子量增大但要求:不能與中心離子反應；在低溫下溶解反應物保持流動性。故采用低極性溶劑，如鹵代烷

溶劑的極性常用介電常數(shù)表示。，表觀kp

反離子的親核性親核性強，易與碳陽離子結合，使鏈終止反離子的體積體積大，離子對疏松，聚合速率大體積大，離子對疏松，空間障礙小，Ap大，kp大綜合活化能為正值時，溫度降低，聚合速率減小綜合活化能為負值時，溫度降低，聚合速率加快綜合活化能的絕對值較小，溫度影響也較小溫度的影響

對聚合速率的影響綜合速率常數(shù)

對聚合度的影響Et或Etr,M一般總大于Ep，綜合活化能為負值，為－12.5~－29kJ/mol因此，聚合度隨溫度降低而增大這是陽離子聚合在較低溫度下進行聚合的原因.生產(chǎn)聚異丁烯的主要原料及規(guī)格主要原料純度要求：異丁烯>99%乙烯>95%氯甲烷>99%BF399.0-99.6%5聚異丁烯聚合工藝雜質(zhì)含量控制正丁烯<1%水分<30ppm丙烯<3%乙炔<1%-3%硫化氫<12ppm二氧化硫<0.3%四氟化硅<0.5%二甲醚<0.5%聚合配方及工藝條件兩種催化體系的典型配方以BF3為催化劑乙烯為溶劑的異丁烯低溫聚合典型配方單體濃度，％（體積）20～30共引發(fā)劑用量，%0.06~0.08乙烯濃度，％（體積）80～70異丁烯用量，％100引發(fā)劑用量，％0.6～0.9調(diào)節(jié)劑用量,%0~0.04助劑用量，％0.5~0.7穩(wěn)定劑用量，％0.04~0.06以AlCl3為催化劑氯甲烷為溶劑的異丁烯低溫聚合的典型配方3.聚異丁烯的生產(chǎn)工藝過程液體乙烯收集槽蛇管冷凝器聚合裝置穩(wěn)定劑計量槽吸附塔混煉塑煉機4.3陰離子聚合具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進行陰離子聚合能否聚合取決于兩種因素是否具有－共軛體系

吸電子基團并具有－共軛體系，能夠進行陰離子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯

吸電子基團并不具有－共軛體系，則不能進行陰離子聚合，如VC、VAc與吸電子能力有關+e值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合1.陰離子聚合單體2.引發(fā)體系及引發(fā)作用堿金屬引發(fā)

Li、Na、K外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于為金屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)單體自由基－陰離子由親核試劑（堿類）提供，電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在THF中引發(fā)St雙陰離子活性中心THF堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低（紅色）（綠色）（紅色）萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高金屬氨基化合物是研究得最早的一類引發(fā)劑主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨體系有機金屬化合物引發(fā)形成自由陰離子金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬的電負性有關金屬的電負性如下

KNaLiMgAl電負性0.80.91.01.2~1.31.5金屬－碳鍵K－CNa－CLi－CMg－CAl－C鍵的極性有離子性極性共價鍵極性弱極性更弱引發(fā)作用活潑引發(fā)劑常用引發(fā)劑不能直接引發(fā)不能

如丁基鋰以離子對方式引發(fā)制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體其它親核試劑

中性親核試劑，如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用的電子對，在引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的兩性離子只能引發(fā)非?；顫姷膯误w電荷分離的兩性離子不同引發(fā)劑對單體的引發(fā)情況見表5-6陰離子聚合在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活高分子”（LivingPolymer)實驗證據(jù)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直到單體100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天～幾周4.陰離子聚合機理無終止聚合活性聚合物形成活性聚合物的原因離子聚合無雙基終止反離子為金屬離子，不能加成終止從活性鏈上脫除氫負離子H－進行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因）最終仍可脫H－終止，可能發(fā)生下述反應：氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合

1,3-二苯基烯丙基陰離子由于共軛效應，很穩(wěn)定，無反應活性烯丙基氫在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物端羥基化反應端羧基化反應端胺基化反應陰離子聚合的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止無終止陰離子聚合動力學

即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，[M－]=[C]

聚合反應速率可簡單地用增長速率來表示:

Rp=kp[M–][M]式中kp

表觀速率常數(shù)[M－]陰離子活性增長中心的總濃度該式的條件：無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長反應陰離子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍從kp值比較，兩者相近從活性中心濃度比較[M－]10－3~10－2mol/L[M?]10－9~10－7mol/L[M－]>[M?]104~107倍聚合度在下列條件下：引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時開始無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應解聚可忽略

轉(zhuǎn)化率達100％時，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：式中[C]引發(fā)劑濃度n每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)雙陰離子n=2單陰離子n=1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計算這種通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預期聚合度和窄分子量分布的聚合反應稱為化學計量聚合大分子活性鏈數(shù)=活性端基濃度/n溶劑和反離子對聚合速率常數(shù)的影響溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示：介電常數(shù)，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)=1.06~1.12可用作分子量及其分布測定的標準樣品仍存在一定分散性，原因：反應過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別；不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力溶劑的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開溶劑能導致活性中心的形態(tài)結構及活性發(fā)生變化在極性溶劑中可以是離子對自由離子緊密離子對疏松離子對在非極性溶劑中，活性種主要以締合形式存在單量體活性>>締合體活性活性次序：自由離子>疏松離子對>緊密離子對如:苯乙烯以萘鈉引發(fā)，在THF中，kp()＝80；kp(－)＝6.5×104l/mol·s在二氧六環(huán)中kp()＝3.4l/mol·s反離子與溶劑化程度有關

反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對極性溶劑），離子對離解程度降低，反應速率減小丁基鋰濃度低時，或在極性溶劑THF中，基本不締合濃度高時，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn):Rp

[PsLi]2因此認為，活性鏈PsLi在這些非極性溶劑中締合成二聚體(PsLi)2，它先要解締，然后與單體加成：4活性聚合物的應用合成均一分子量的聚合物

這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標準樣品制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物

遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物前述制備端基官能團的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物制備嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了St－B、St－B－St兩嵌段和三嵌段共聚物這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱為熱塑彈性體并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進行上述反應，取決于M1－和M2的相對堿性pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能

如pKd值：St40~42；MMA24對于單體，存在下列共軛酸堿平衡:Kd是電離平衡常數(shù)用pKd=－logKd表示單體相對堿性的大小

pKd值越大，單體的堿性越大實驗發(fā)現(xiàn)：不能pKd值同一級別的單體也有方向性St－能引發(fā)B，反之相對困難，因B－比St－更穩(wěn)定制備星型聚合物通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星型聚合物SBS熱塑性彈性體簡介熱塑性彈性體是指“在常溫下顯示橡膠的彈性，高溫下又能夠塑化成型的材料”。苯乙烯類熱塑性彈性體（SBS）是以苯乙烯和共軛二烯為原料，通過無終止陰離子型聚合方法合成的。5丁苯嵌段共聚物SBS

SBS的結構SBS加工和應用SBS熱塑性彈性體的用途日益廣泛，其主要應用范圍包括制成橡膠制品、改性塑料和制作粘膠劑等三個方面。SBS熱塑性彈性體可采用注射、模壓、擠出、吹塑等多種方法加工。線性SBS的生產(chǎn)工藝路線(1)采用單官能團引發(fā)劑的三步加料法（2）采用雙官能團引發(fā)劑的兩段加料法（3）二步混合加料法線性SBS的生產(chǎn)工藝（1）原料規(guī)格苯乙烯>99.4%丁二烯>99.6%環(huán)己烷>99.5%水<15ppm己腈<5ppm烴類雜質(zhì)<10ppm丁烷<5ppm二乙烯基苯<50ppm甲乙苯<30ppm乙苯<2000ppm苯<3000ppm制備SBS的典型配方及工藝條件SBS的典型配方及工藝條件三步加料法制取SBS的工藝過程分次加料法制取SBS的聚合流程1,2,3,10,12－計量槽，4,5,6－滴定槽，7,8,9－