不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學—第三章2006.1.1 變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲判據(jù)吉布斯判據(jù)熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結果使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。熵判據(jù)對于絕熱系統(tǒng)

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當 ，即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點）判據(jù)：代入得：得吉布斯函數(shù)判據(jù)當 ， ，得：當始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）判據(jù)：不等號的引入 G的計算示例等溫物理變化中的G等溫化學變化中的G等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設計可逆過程來計算G值。等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質)第六節(jié)幾個熱力學函數(shù)間的關系幾個函數(shù)的定義式函數(shù)間關系的圖示式四個基本公式從基本公式導出的關系式特性函數(shù)

Maxwell

關系式

Maxwell

關系式的應用幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)亥姆霍茲函數(shù)定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。幾個函數(shù)的定義式(3)吉布斯函數(shù)定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作最大非膨脹功?；蚝瘮?shù)間關系的圖示式四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為四個基本公式因為