配位氫化物儲(chǔ)氫材料

蘇良鄭丁升

2014.12.25儲(chǔ)氫材料的要求

1.高吸氫量—質(zhì)量比

2.良好的吸放氫行為

3.循環(huán)穩(wěn)定性儲(chǔ)氫材料的研究現(xiàn)狀

1.液態(tài)低溫和高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫

2.吸附儲(chǔ)氫

3.金屬氫化物儲(chǔ)氫

4.金屬配位氫化物儲(chǔ)氫一.儲(chǔ)氫材料二.配位氫化物儲(chǔ)氫合金通式：A（MH4）n堿金屬（LiNaKa等）or堿土金屬（MgCa等）ⅢA的B或Al金屬化合價(jià)（1or2）目前研究較多的有：

鋁氫化物：NaAlH4、LiAlH4、Mg（AlH4）2等

硼氫化物：LiBH4、Al（BH4）3、Ti（BH4）3、NaBH4

氨基化合物：Li2NH（不符合通式）

-----來(lái)自2013年5月長(zhǎng)安大學(xué)碩士論文

《StudyontheHydrogenStoragePropertiesofLiAlH4andcompositesystem》

Al氫化物的典型代表：LiAlH4

目前關(guān)于LiAlH4晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果不太統(tǒng)一，一般認(rèn)為L(zhǎng)iAlH4屬于單斜晶系。研究指出，每個(gè)Al原子由4個(gè)H原子所包圍，形成[AlH4]-空間四面體結(jié)構(gòu)，Li+和[AlH4]-以離子鍵結(jié)合?！獊?lái)自2009年7月鄭雪萍等《LiAlH4作為儲(chǔ)氫合金研究現(xiàn)狀》

3LiAlH4LI3AlH6+2Al+3H2（5.3wt%T=150℃）

Li3AlH63LiH+Al+1.5H2（2.6wt%T=190℃）

LiH+AlLiAl+0.5H2（2.6wt%T=400℃以上）

從上式可以看出：第三階段LiH的分解反應(yīng)溫度在400℃以上，條件苛刻，明顯不適合車載使用。因此以前兩個(gè)為主，放氫量在7.9wt%，但是還是需要降低反應(yīng)溫度，一般通過(guò)加入催化劑和球磨法（減小晶體粒徑）實(shí)現(xiàn)。LiAlH4的放氫原理：球磨法對(duì)LiAlH4析氫性能的改善隨著球磨的進(jìn)行，樣品的微晶尺寸下降，同時(shí)在6小時(shí)處開始出現(xiàn)新相。也改善反應(yīng)的放氫性能。圖2.4樣品反應(yīng)由平滑轉(zhuǎn)變部分在球磨樣品中變得轉(zhuǎn)折陡峭。

-----來(lái)自2013年5月長(zhǎng)安大學(xué)碩士論文《StudyontheHydrogenStoragePropertiesofLiAlH4andcompositesystem》硼氫化物的典型代表：NaBH4

NaBH4晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，H處在以B為中心的四面體角上，陰離子[BH4]-與陽(yáng)離子Na+結(jié)合，為白色粉末，容易吸水潮解，可溶于水和低級(jí)醇，在室溫下與甲醇迅速反應(yīng)生成H2。

—來(lái)自2010年6月劉紅沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)博士論文《PreparationandPropertiesofSodiumBorohydrideHydrogenStorageMaterial》硼氫化鈉水解析氫原理：NaBH4+2H2O4H2+NaBO2(△H=75KJ/Mol)

當(dāng)催化劑存在時(shí)，硼氫化鈉在強(qiáng)堿性水溶液中可水解發(fā)生氫氣和水溶性亞硼酸鈉，同時(shí)溫度和PH值也能對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能。硼氫化鈉在溶液中的穩(wěn)定性：

NaBH4水溶液的穩(wěn)定性取決于溶液的溫度和pH值。NaBH4水溶液的pH值越高，NaBH4的分解速度越慢，T越高分解速度越快。

—來(lái)自2010年6月劉紅沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)博士論文《PreparationandPropertiesofSodiumBorohydrideHydrogenStorageMaterial》PH和T對(duì)NaBH4半衰期的影響：

—來(lái)自2010年6月劉紅沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)博士論文《PreparationandPropertiesofSodiumBorohydrideHydrogenStorageMaterial》金屬催化劑對(duì)NaBH4分解的影響：

從圖中可以看出Ru和Rh的催化性能最佳，所以后來(lái)又研究了離子交換樹脂負(fù)載Ru催化劑。

—來(lái)自2010年6月劉紅沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)博士論文《PreparationandPropertiesofSodiumBorohydrideHydrogenStorageMaterial》儲(chǔ)氫材料的研究意義：氫能作為一種重要的替代能源，具有廣泛的用途。而限制氫能應(yīng)用的重點(diǎn)問(wèn)題是氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸，美國(guó)能源部在儲(chǔ)氫材料方面提出了重量和體積儲(chǔ)氫能力技術(shù)指標(biāo)。因此通過(guò)研究提高儲(chǔ)氫能力才能真正實(shí)現(xiàn)氫能的有效利用。應(yīng)用：配位氫化物較金屬氫化物具有較高的儲(chǔ)氫量和較低的工作溫度，可以應(yīng)用于氫燃料汽車。儲(chǔ)氫材料在吸氫時(shí)是放熱反應(yīng)，脫氫時(shí)吸收同樣的熱量，利用這一特性可以貯熱或致冷。美國(guó)海軍水下系統(tǒng)中心利用這一特性設(shè)計(jì)了各類熱泵。目前的研究工作：探索重量更輕、吸氫能力更強(qiáng)、價(jià)格更低廉的新儲(chǔ)氫材料。目前正在探索輕金屬鋁、鈦、鎂、鋰等組成的儲(chǔ)氫材料。儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫的精確模型及吸、脫氫動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究。提高使用壽命，尋求減少物理磨損（即粉化）的途徑。工程實(shí)際應(yīng)用范圍的拓展。參考文獻(xiàn)：Na-Li-AlH4體系放氫性能的第一性原理研究--李玲3NaBH4-ErF3復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備及吸放氫特性--李龍津Li2NH晶體結(jié)構(gòu)建模和電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究--于大龍LiAlH4作為儲(chǔ)氫合金的研究現(xiàn)狀--鄭雪萍NaAlH4儲(chǔ)氫材料的研究--柴炯Ti摻雜NaAIH4體系的儲(chǔ)氫性能及其催化機(jī)理研究--熊仁金儲(chǔ)氫材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)--楊明儲(chǔ)氫材料的研究與進(jìn)展--劉嘯鋒催化摻雜LiBH_4儲(chǔ)氫材料的制備及其儲(chǔ)氫性能的研究--張慧鈣鋁配位氫化物的制備及放氫性能研究--李長(zhǎng)旭高容量?jī)?chǔ)氫材料LiBH4及其有關(guān)相解氫性能和表面特性的計(jì)算研究--李闖國(guó)外儲(chǔ)氫