第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Chap.2StructureandpropertiesofAtoms2.0原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)19世紀初－道爾頓原子說

1）元素是由非常微小、不可再分的微?！咏M成，原子在一切化學變化中不可再分，并保持自己的獨特性質(zhì)。

2）同一元素所有原子的質(zhì)量、性質(zhì)都完全相同。不同元素的原子質(zhì)量和性質(zhì)也各不相同，原子質(zhì)量是每一種元素的基本特征之一。

3）不同元素化合時，原子以簡單整數(shù)比結(jié)合。

Dalton,1766-1844,英國化學家恩格斯譽稱他為近代化學之父化學中的新時代是隨著原子論開始的。測出電子的電荷與質(zhì)量的比值，獲1906年度的諾貝爾物理獎。

第一個原子模型:葡萄干布丁模型

整個原子呈膠凍狀的球體，正電荷均勻分布于球體上，而電子鑲嵌在原子球內(nèi)，在各自的平衡位置作簡諧振動，并發(fā)射同頻率的電磁波。1897－電子的發(fā)現(xiàn)

湯姆遜（J.J.Thomson,1856-1940)------粒子穿透金箔盧瑟福原子模型

（ErnestRutherford）(1871-1937)

原子由原子核和核外電子構(gòu)成，原子核帶正電荷，占據(jù)整個原子的極小一部分空間，而電子帶負電，繞著原子核轉(zhuǎn)動，如同行星繞太陽轉(zhuǎn)動一樣。

因在揭示原子奧秘方面做出的卓越貢獻獲1908年度的諾貝爾化學獎

氫原子光譜經(jīng)驗公式n1,n2為整數(shù),n2>n1,R為Rydberg（里德伯）常數(shù)

氫原子光譜特征：線狀光譜；其頻率具有一定的規(guī)律1913-玻爾原子軌道1)電子只能在某一特定軌道上運動，在這些軌道上既不吸收能量也不釋放能量，這些穩(wěn)定的狀態(tài)稱為定態(tài)。能量最低的定態(tài)稱為基態(tài)；其余的則稱為激發(fā)態(tài)。

2)電子由一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)時，一定會放出或吸收能量，其大小取決于兩個定態(tài)的能量差。

3)軌道角動量呈量子化(1885~1962)丹麥物理學家,哥本哈根學派的創(chuàng)始人,1922年獲諾貝爾物理獎。玻爾量子化條件：a0—Bohr半徑向心力庫侖引力電子繞核運動的半徑軌道能量：氫原子的基態(tài)能量：氫原子能級：電子運動的動能靜電吸引的勢能電子在穩(wěn)定軌道上運動的能量萊曼系巴爾末系帕邢系布拉開系普豐德系-13.58-3.39-1.51-0.85-0.540En(eV)12354氫原子能級圖Rydberg常數(shù)R躍遷E1→E2玻爾理論的成功之處：解釋了H及He+、Li2+、Be3+的原子光譜說明了原子的穩(wěn)定性對一些發(fā)光現(xiàn)象（如Ｘ光的形成）也能解釋計算氫原子的電離能玻爾理論的不足之處：不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂不能解釋氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)不能解釋多電子原子的光譜●Bohr模型有很大局限性的根源：

波粒二象性是微觀粒子最基本的特性，其結(jié)構(gòu)要用量子力學來描述。2.1單電子原子的Schr?dinger方程及其解

-1-單電子原子的Schr?dinger方程的建立

寫出勢能和動能算符，得出氫原子和類氫離子的Schr?dinger方程：靜電作用的勢能算符坐標變換與變量分離

為了分離變量和求解，必須將方程變化為球極坐標形式，這就需要把二階偏微分算符——Laplace算符變換成球極坐標形式。變換是根據(jù)兩種坐標的關(guān)系,利用復合函數(shù)鏈式求導法則進行.1.直角坐標到極坐標的變換x=rsincos(1)y=rsinsin(2)z=rcos(3)r2=x2+y2+z2

(4)cos=z/(x2+y2+z2)1/2(5)tg=y/x(6)

xyze0rzxyx=rsincos(1)y=rsinsin(2)z=rcos(3)r2=x2+y2+z2

(4)cos=z/(x2+y2+z2)1/2(5)tg=y/x(6)

(4)式對x求偏導，并按(1)式代入，(5)對x求偏導，將(3)(1)(4)代入，按偏微分的關(guān)系⑥對x求偏導，將(7)(8)(9)代入(4)，得：●變換為極坐標后的Schr?dinger方程為：代入得2.變數(shù)分離法此式左邊不含r,，右邊不含，要使兩邊相等，須等于同一常數(shù)，設為-m2，則得設兩邊等于l(l+1)，則得經(jīng)變數(shù)分離得到的三個分別只含，和r變量的方程依次稱為方程、方程和R方程，將方程和方程合并，Y(，)=()()，代表波函數(shù)的角度部分。

解這三個常微分方程，求滿足品優(yōu)條件的解，再將它們乘在一起，便得Schr?dinger方程的解。

變數(shù)分離法3.方程的解此為二階常系數(shù)齊次線性方程，有兩個復數(shù)形式的獨立特解A可由歸一化條件得出：m應是的單值函數(shù)，變化一周，m應保持不變，即，m()=m(2)eim=eim（2）=eimeim2

即eim2=cosm2isinm2=1,

m的取值必須為m=0,1,2,

…

方程的解

復數(shù)形式的函數(shù)是角動量z軸分量算符的本征函數(shù)，但復數(shù)不便于作圖，不能用圖形了解原子軌道或電子云的分布，需通過線性組合變?yōu)閷嵑瘮?shù)解：實函數(shù)解不是角動量z軸分量算符的本征函數(shù)，但便于作圖。復函數(shù)解和實函數(shù)解是線性組合關(guān)系，彼此之間沒有一一對應關(guān)系。1-22-10實函數(shù)解復函數(shù)解m4.單電子原子的波函數(shù)●解方程和R方程比較復雜，只將解得的一些波函數(shù)列于表2中?！裼蒼,l,m所規(guī)定，可用nlm表示：nlm=Rnl(r)lm()m()=Rnl(r)Ylm(,)

主量子數(shù)n=1,2,3,…,n;

角量子數(shù)l=0,1,2,…,n-1;磁量子數(shù)m=0,1,2,…,l●,,R,Y,都要歸一化，極坐標的微體積元d=r2sindrdd:●由角量子數(shù)規(guī)定的波函數(shù)通常用s，p，d，f，g，h，…依次代表l=0,1,2,3,4,5,…的狀態(tài)●原子軌道的名稱與波函數(shù)的角度部分直接相關(guān)：2.2量子數(shù)的物理意義主量子數(shù)n：決定體系能量的高低。

解此方程得出的每一個n正好被體系的Hamilton算符作用后都等于一個常數(shù)En乘以n，即n代表的狀態(tài)具有能量En，這是解R方程對En的限制。單電子原子的能級公式（選電子離核無窮遠處的能量為零）：１２３４５…KLMNO…主量子數(shù)n：●H原子基態(tài)能量E1=-13.6eV<0，仍有零點能，如何理解？●virialtheorem（維里定理）：對勢能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢能<V>與平均動能<T>的關(guān)系為：<T>=n<V>/2.●H原子勢能服從r-1規(guī)律，所以<T>=-<V>/2E1=-13.6eV=<T>+<V>=<V>/2,<V>=-27.2eV,<T>=-<V>/2=13.6eV,即為零點能。將角動量平方算符:作用在氫原子波函數(shù)上,可得到關(guān)系式:角動量平方有確定值:

或者說角動量的絕對值有確定值

l的取值0，1，2，3……n－1

對應著s,p,d,f…...

(亞層)

l

決定了ψ的角度函數(shù)的形狀。角量子數(shù)l：決定電子的原子軌道角動量的大小。角量子數(shù)l

對于多電子原子,l也與E

有關(guān)。l

越大，能量越高。原子的磁矩與角動量的關(guān)系所以,具有量子數(shù)l的電子,其磁矩的大小與量子數(shù)的關(guān)系為::稱為Bohr磁子,是磁矩的一個自然單位。

例如，主量子數(shù)n=2時，l

可以為0，1，即原子軌道可以有2s,2p兩個亞層，2p電子的能量高于2s。3.磁量子數(shù)m

角動量在z方向的分量的算符:

作用在氫原子方程復函數(shù)解形式的波函數(shù)上,可得到關(guān)系式:說明所代表的狀態(tài)其角動量在z方向的分量有確定值

磁量子數(shù)ml表示原子軌道在空間的取向，對于某個運動狀態(tài)，可以有2l+1個磁量子數(shù)。例如l＝1，ml

可以為0，1三個不同的取向，用px,py,pz表示。l＝2,ml

可以為0，1,2五個不同的取向，用dxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2表示。

磁量子數(shù)m

磁量子數(shù)m的物理意義:決定電子的軌道角動量在z方向的分量,也決定電子的軌道磁矩在磁場方向的分量.磁矩在磁場方向的分量:4.自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms電子有自旋運動,自旋角動量的大小由自旋量子數(shù)s（1/2

）決定:自旋角動量在磁場方向的分量由自旋磁量子數(shù)ms決定：自旋磁量子數(shù)ms的取值只有兩個:1/2.電子的自旋磁矩及其在磁場方向的分量分別為:-電子自旋因子四個量子數(shù)①主量子數(shù)n

③磁量子數(shù)

m

④自旋磁量子數(shù)

ms②角量子數(shù)n=1,2,3,……nlm

三個量子數(shù)決定原子軌道。nlmmS四個量子數(shù)決定電子的運動狀態(tài)。5.總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj

電子既有軌道角動量,又有自旋角動量,兩者的矢量和即電子的總角動量,其大小由總量子數(shù)j來規(guī)定

電子的總角動量在磁場方向的分量由總磁量子數(shù)mj規(guī)定:2.3波函數(shù)和電子云的圖形●波函數(shù)（，原子軌道）和電子云（2在空間的分布）是三維空間坐標的函數(shù)，將它們用圖形表示出來，對了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過程具有重要意義。1.-r和2-r圖●

s態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用來表示s態(tài)的分布。ns的分布具有球體對稱性,離核r遠的球面上各點的值相同，幾率密度2的數(shù)值也相同。a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2=1,e2/40a0=1H（Z=1）原子的1s和2s態(tài)波函簡化為：波函數(shù)和電子云的圖形●對于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；●對于2s態(tài)：在r2a0時，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時，為負值，到r=4a0時，負值絕對值達最大；r4a0后，漸近于0?！?s態(tài)無節(jié)面；2s態(tài)有一個節(jié)面，電子出現(xiàn)在節(jié)面內(nèi)的幾率為5.4%，節(jié)面外為94.6%；3s態(tài)有兩個節(jié)面，第一節(jié)面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為1.5%，兩節(jié)面間占9.5%，第二節(jié)面外占89.0%。0.60.50.40.30.20.1021s012345

r/a00.20.10－0.12s02468r/a0S態(tài)電子云示意圖2.徑向分布圖●徑向分布函數(shù)D：反映電子云的分布隨半徑r的變化情況，Ddr代表在半徑r到r+dr兩個球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率。●將2(r,,)d在和的全部區(qū)域積分，即表示離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。將(r,,)＝R(r)()()和d＝r2sindrdd代入，并令⊙s態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)，且()()=1/(4)1/2，則D=r2R2=4r2s2徑向分布圖（電子云密度隨r的變化情況）☆1s態(tài)：核附近D為0；r＝a0時，D極大。表明在r＝a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大?！蠲恳籲和l確定的狀態(tài)，有n－l個極大值和n－l－1個D值為0的點?！頽相同時：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；☆l相同時：n越大，主峰離核越遠；說明n小的軌道靠內(nèi)層，能量低；☆電子有波性，除在主峰范圍活動外，主量子數(shù)大的有一部分會鉆到近核的內(nèi)層。

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.080