物理化學電子教案—第九章2023/1/17第九章 電解與極化作用9.1分解電壓9.2極化作用9.3電解時電極上的反應9.4金屬的電化學腐蝕與防腐9.5化學電源2023/1/179.1理論分解電壓理論分解電壓使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢2023/1/17分解電壓的測定外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產生的氫氣和氧氣構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。2023/1/17分解電壓的測定當外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。2023/1/17實際分解電壓要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產生的超電勢和，以及克服電池電阻所產生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。2023/1/17極化的類型根據(jù)極化產生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。2023/1/17極化的類型（2）電化學極化電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學極化。2023/1/17超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。2023/1/17極化曲線（polarizationcurve）2023/1/17極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2023/1/17極化曲線（polarizationcurve）2023/1/17氫氣在幾種電極上的超電勢金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙?，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。2023/1/17氫氣在幾種電極上的超電勢2023/1/17Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系：這就稱為Tafel

公式。式中j

是電流密度,是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關，是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于 。2023/1/179.3電解時電極上的反應陽極上的反應電解時陽極上發(fā)生氧化反應。發(fā)生氧化的物質通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽極本身發(fā)生氧化。判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應，應把可能發(fā)生氧化物質的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。2023/1/179.3電解時電極上的反應分解電壓確定了陽極、陰極析出的物質后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。電解水溶液時，由于或的析出，會改變或 的濃度，計算電極電勢時應把這個因素考慮進去。2023/1/179.3電解時電極上的反應金屬離子的分離如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。2023/1/179.4金屬的電化學腐蝕和防腐金屬腐蝕分兩類：（1）化學腐蝕金屬表面與介質如氣體或非電解質液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕。化學腐蝕作用進行時無電流產生。（2）電化學腐蝕金屬表面與介質如潮濕空氣或電解質溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。2023/1/17金屬的電化學腐蝕和防腐電化學腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。2023/1/17金屬的電化學腐蝕和防腐2023/1/17腐蝕時陰極上的反應(1)析氫腐蝕酸性介質中在陰極上還原成氫氣析出。設 ，則鐵陽極氧化，當 時認為已經發(fā)生腐蝕，這時組成原電池的電動勢為 ，是自發(fā)電池。2023/1/17腐蝕時陰極上的反應如果既有酸性介質，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應：這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。（2）耗氧腐蝕2023/1/17金屬的防腐（1）非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質隔開。（2）金屬保護層在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內層不被腐蝕。2023/1/17金屬的防腐（3）電化學保護

1．保護器保護將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。

2．陰極保護外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。3．陽極保護用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質和外電壓作用下，使陽極鈍化。2023/1/17金屬的防腐（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質的性質，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。2023/1/179.5化學電源（1）燃料電池又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負極的反