2023/1/21反應(yīng)型功能高分子材料2023/1/21第一節(jié)概述反應(yīng)型功能高分子材料：包括高分子試劑和高分子催化劑，主要用于化學(xué)合成和化學(xué)反應(yīng)，有時(shí)也利用其反應(yīng)活性制備化學(xué)敏感器和生物敏感器。從廣義上說，離子交換樹脂、吸附樹脂、螯合樹脂等也屬于反應(yīng)型功能高分子特點(diǎn)：高的反應(yīng)性和選擇性，甚至專一性；高的收率和反應(yīng)活性；簡(jiǎn)化反應(yīng)過程，提高材料的使用效率。2023/1/21一．與高分子試劑和高分子催化劑相關(guān)的一些概念1．高分子化學(xué)反應(yīng)試劑小分子試劑經(jīng)過高分子化，在某些聚合物骨架中引入反應(yīng)活性基團(tuán)，得到的具有化學(xué)試劑功能的高分子化合物。利用高分子化學(xué)反應(yīng)試劑在反應(yīng)體系中的不溶性、立體選擇性和良好的穩(wěn)定性，可以在多種化學(xué)反應(yīng)中獲得特殊應(yīng)用，也可以作為化學(xué)反應(yīng)載體，用于固相合成。2．高分子化學(xué)反應(yīng)催化劑通過聚合、接枝等方法將小分子催化劑高分子化，使具有催化活性的化學(xué)結(jié)構(gòu)與高分子骨架相結(jié)合，得到的具有催化活性的高分子材料。它可用于多相催化反應(yīng)，同時(shí)具有許多同類小分子催化劑不具備的性質(zhì)。如固定化酶。2023/1/21多肽的結(jié)構(gòu)多肽的分子結(jié)構(gòu)2023/1/213．均相反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中如果原料、試劑、催化劑相互間互溶，在體系中處在同一相態(tài)中（混溶或溶解），稱為均相化學(xué)反應(yīng)；其中催化劑與反應(yīng)體系成一相的催化反應(yīng)稱為均相催化反應(yīng)。均相反應(yīng)中，物料充分接觸，反應(yīng)速度快，但反應(yīng)后產(chǎn)品純化和催化劑回收較困難。4．多相化學(xué)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中如果原料、試劑、催化劑中至少有一相在反應(yīng)體系中不溶解或不混溶，因而反應(yīng)體系不能處在同一相態(tài)中，這種類型的反應(yīng)稱為多相化學(xué)反應(yīng)；其中催化劑獨(dú)立成相的稱為多相催化反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)物分離，純化、催化劑回收等較簡(jiǎn)單，快速，但反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行，反應(yīng)速度較慢。2023/1/21二．反應(yīng)型功能高分子材料的應(yīng)用特點(diǎn)及研究目標(biāo)出發(fā)點(diǎn)：改進(jìn)化學(xué)反應(yīng)工藝過程提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益發(fā)展高選擇性合成方法消除或減少對(duì)環(huán)境的污染探索新的合成路線如洛克菲勒大學(xué)merrifield教授（1984年諾貝爾獎(jiǎng)）在1963年提出的氨基酸的固相合成簡(jiǎn)化了肽的合成過程，并使多肽可以按預(yù)先的設(shè)計(jì)自動(dòng)地進(jìn)行合成反應(yīng)，在些基礎(chǔ)上誕生了聚合物底物、聚合物試劑、聚合物催化劑等。20世紀(jì)末，Houghten、Furka、Lam等利用同一反應(yīng)器使用相同的反應(yīng)條件同時(shí)制備出不同的多肽，提高了反應(yīng)效率，提出了“茶葉袋”式的反應(yīng)器，F(xiàn)urka首先提出了“混合裂分”方法，這類工作為組合化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。2023/1/21特點(diǎn)：1．負(fù)載在聚合物上的試劑或催化劑易通過簡(jiǎn)單過濾方法與反應(yīng)體系分離，達(dá)到分離純化的目的，簡(jiǎn)化反應(yīng)的操作過程。2．有利于貴重試劑和催化劑的回收和再生3．可以把聚合物負(fù)載的試劑或催化劑裝填在柱子內(nèi)，使反應(yīng)過程有可能實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)化。4．由于聚合物一般不溶、不揮發(fā)、無毒、無氣味，因此可以把有毒、有氣味的硫化物或硒化物制備成聚合物試劑，使用更為方便，也有利于環(huán)境保護(hù)。5．利用其模板效應(yīng)可以提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性，提供在均相反應(yīng)條件下難以達(dá)到的反應(yīng)環(huán)境，如無限稀釋和高度濃縮6．聚合物試劑的制備成本較高；7．聚合物試劑的活性比普通試劑要低；8.負(fù)載在聚合物上的試劑的分析表征比較困難；9.有機(jī)聚合物載體的熱穩(wěn)定性較差，反應(yīng)溫度不能過高2023/1/21三．高分子效應(yīng)1．稀釋和濃縮效應(yīng)（固定化作用）2．鄰位效應(yīng)3．協(xié)同效應(yīng)4．聚合的模板效應(yīng)5．包絡(luò)效應(yīng)6．場(chǎng)效應(yīng)7．不飽和配位效應(yīng)2023/1/21四．反應(yīng)型功能高分子材料的種類高分子試劑高分子氧化還原試劑高分子磷試劑高分子鹵代試劑高分子烷基化試劑高分子?；噭┯糜诙嚯暮投嗵堑群铣傻墓滔嗪铣稍噭?023/1/21高分子催化劑：高分子酸堿催化劑聚合物氫化和脫羰基催化劑聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑聚合物過渡金屬絡(luò)合物催化劑固定化酶2023/1/21第二節(jié)高分子化學(xué)反應(yīng)試劑一．高分子化學(xué)反應(yīng)概述高分子試劑參與的化學(xué)反應(yīng)路線高分子反應(yīng)試劑的重要特征：1．可以簡(jiǎn)化分離過程（一般經(jīng)過簡(jiǎn)單過濾即可）2．高分子試劑可以回收，經(jīng)再生重新使用2023/1/21二．高分子氧化還原試劑氧化還原反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)物之間有電子轉(zhuǎn)移過程，反應(yīng)前后反應(yīng)物中某些原子價(jià)態(tài)發(fā)生變化氧化反應(yīng)：主反應(yīng)物失去電子還原反應(yīng)：主反應(yīng)物得到電子氧化反應(yīng)試劑：能促使并參與氧化反應(yīng)發(fā)生的試劑，在反應(yīng)中自身被還原還原反應(yīng)試劑：能促使并參與還原反應(yīng)發(fā)生的試劑，在反應(yīng)中自身被氧化三種類型：氧化試劑還原試劑氧化還原試劑2023/1/21一）氧化還原型高分子試劑常見的品種：（根據(jù)分子結(jié)構(gòu)活性中心的結(jié)構(gòu)特征）含醌式結(jié)構(gòu)的高分子試劑含硫醇結(jié)構(gòu)高分子試劑含吡啶結(jié)構(gòu)高分子試劑含二茂鐵結(jié)構(gòu)高分子試劑含多核雜環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)高分子試劑這些試劑在結(jié)構(gòu)上都有多個(gè)可逆氧化還原中心與高分子相連，是比較溫和的氧化還原試劑，常用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的選擇性氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)。2023/1/212023/1/211．氧化還原型高分子反應(yīng)試劑的制備兩種方法：含氧化還原活性中心的小分子的聚合：氧化還原活性中心的分布均勻，活性中心的密度大，但是形成的高分子試劑的機(jī)械強(qiáng)度受聚合單體的影響較大，難以保證；將含氧化還原活性中心的小分子引入到高分子結(jié)構(gòu)上：其氧化還原活性中心一般主要分布在聚合物表面及淺層，活性點(diǎn)擔(dān)載量較小，試劑的使用壽命受到一定的限制，但其機(jī)械強(qiáng)度受活性中心的影響不大。2023/1/211）醌型氧化還原高分子試劑的合成路線2023/1/21注意：（1）為保證試劑的良好穩(wěn)定性，苯環(huán)上的氫原子應(yīng)由其它原子或基團(tuán)取代，當(dāng)苯環(huán)上有未被取代的氫原子，試劑處于醌型氧化態(tài)時(shí)，易受自由基的攻擊，引起交聯(lián)反應(yīng)，從而降低高分子試劑氧化還原的可逆性；（2）生成的聚合物中，氧化還原中心之間若能被有效地分隔，減少相互間的作用可以降低其氧化還原半波電位的范圍，從而提高試劑的反應(yīng)選擇性，可通過共聚實(shí)現(xiàn)；（3）為改變?cè)噭┑倪x擇性（氧化還原電位）可以通過改變苯環(huán)上的取代基來達(dá)到目的，因?yàn)槿〈碾娯?fù)性或空間構(gòu)形可以改變醌型試劑得失電子的難易，從而改變其氧化還原電位；（4）制備具有低交聯(lián)度的大網(wǎng)絡(luò)型、高孔隙度的高分子反應(yīng)試劑增大試劑的比表面積和通透性，有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行?？梢酝ㄟ^控制交聯(lián)劑的加入量來實(shí)現(xiàn)。（5）生成的高分子試劑在反應(yīng)體系中應(yīng)具有良好的可潤(rùn)濕性和可溶脹性，使其有利于反應(yīng)的進(jìn)行?？梢牖撬峄蚣句@鹽基團(tuán)。2023/1/212）硫醇型氧化還原高分子試劑的合成路線這類試劑的最大優(yōu)點(diǎn)是避免了與氣味很大的硫化氫或其化巰基化試劑直接接觸。兩條路線：方法1：以聚氯甲基苯乙烯為原料，與硫氫酸鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，直接生成含有硫醇基團(tuán)的聚苯乙烯聚合物。2023/1/21方法2：首先合成含巰基的可聚合單體（對(duì)巰基苯乙烯），用乙?；Ｗo(hù)巰基，再以此為原料，以AIBN為引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，然后水解脫保護(hù)得到硫酚類高分子試劑。其它方法：A、以聚苯乙烯的重氮鹽為原料，與C2H5OCSSNa反應(yīng)，經(jīng)水解制取硫酚類高分子試劑；B、以聚苯乙烯為原料，經(jīng)磺化后，再經(jīng)還原反應(yīng)制備硫酚類高分子試劑。

2023/1/213）吡啶類氧化還原型高分子試劑——聚合型煙酰胺的制備功能型小分子的聚合（常見）通用高分子的功能化例：以對(duì)氯甲基苯乙烯為原料，使芐基氯與煙酰胺上的芳香氮原子直接反應(yīng)，生成帶有吡啶反應(yīng)活性基團(tuán)的單體，這種活性單體可能通過多種聚合反應(yīng)生成高分子試劑。2023/1/21聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的高分子試劑的合成：通過引入吡咯基團(tuán)后，再進(jìn)行電氧化聚合反應(yīng)制備，得到的高分子試劑直接附著在電極表面。與上述方法相比，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)步驟少。2023/1/214）聚合型二茂鐵試劑的合成路線2023/1/215）聚合型多核芳雜環(huán)化學(xué)反應(yīng)試劑——聚吩噻嗪的合成：以對(duì)氯甲基苯乙烯聚合物為原料，與先期制備的二胺基吩噻嗪反應(yīng)制得。2023/1/212．高分子氧化還原型化學(xué)反應(yīng)試劑的應(yīng)用1）高分子醌試劑在化學(xué)合成中的應(yīng)用2023/1/21其它應(yīng)用：細(xì)菌培養(yǎng)時(shí)的氧氣吸收劑化學(xué)品儲(chǔ)存和化學(xué)反應(yīng)中的阻聚劑彩色照相中使用的還原劑氧化還原試紙2）硫醇類高分子試劑2023/1/213）聚合型煙酰胺煙酰胺的氧化還原反應(yīng)：它是乙醇脫氫酶輔酶的活性結(jié)構(gòu)中心，在生命過程中的氧化還原反應(yīng)中起著重要作用。該反應(yīng)在生命過程中的氧化還原反應(yīng)中有重要的作用，其聚合物可制備聚合物修飾電極以應(yīng)用到生物化學(xué)研究領(lǐng)域。2023/1/21聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的高分子試劑具有光致氧化還原變色性能和感濕性，利用不同的電壓控制其氧化還原狀態(tài)，可以使其成為光電顯色材料。如將聯(lián)吡啶鹽活性中心與吡咯通過適當(dāng)長(zhǎng)的碳鏈相連，經(jīng)電化學(xué)聚合，可在工作電極表面生成含有聯(lián)吡啶鹽結(jié)構(gòu)的薄膜，該膜具有光電顯色性，且在特定的電極電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出導(dǎo)體的性質(zhì)。上述兩種物質(zhì)(煙酰胺和聯(lián)吡啶)還可以作為電子轉(zhuǎn)移催化劑(electrontransfercatalyst)，或稱為聚合物電子載體（polymericelectroncarrier），研究某些反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理。2023/1/215）二茂鐵高分子試劑可以與四價(jià)砷、對(duì)苯醌和稀硝酸等發(fā)生反應(yīng)，可逆地被氧化成三價(jià)的二茂鐵離子，這種鐵離子可以再被三價(jià)鈦或抗壞血酸所還原，伴隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，高分子試劑的顏色也隨之發(fā)生變化。2023/1/21（二）高分子氧化試劑低分子氧化劑：化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易燃、易爆、易分解失效，氣味大。高分子氧化試劑：穩(wěn)定性好、選擇性高、可再生高分子過氧酸的合成穩(wěn)定性好，在20℃下可以保存70天，-20℃時(shí)可以保持7個(gè)月無顯著變化。2023/1/21作用：使烯烴氧化成環(huán)氧化合物（采用芳香型過氧酸）或鄰二羥基化合物（采用脂肪族過氧酸），這一反應(yīng)過程在有機(jī)合成、精細(xì)化工和石油化工生產(chǎn)中是重要的合成方法。2023/1/21聚對(duì)氯苯乙烯型高分子硒試劑的合成：以對(duì)氯苯乙烯為原料，依次與革氏試劑和硒反應(yīng)，經(jīng)酸性水解合成含硒的苯乙烯單體，再經(jīng)聚合反應(yīng)得到還原型有機(jī)硒試劑。此試劑再經(jīng)氧化過程即可得到選擇性很好的高分子硒氧化試劑。2023/1/21作用：高分子有機(jī)硒可消除低分子有機(jī)硒化合物的毒性和氣味，而且具有良好的選擇氧化性?？蛇x擇性地將烯烴氧化成鄰二羥基化合物，或?qū)h(huán)外甲基氧化成醛。特別是后者，要使氧化反應(yīng)既不停止在醇的階段，又不繼續(xù)氧化成酸，而是以氧化性和還原性都很強(qiáng)的醛為主產(chǎn)物，是有機(jī)合成中致力解決的難題之一。2023/1/21（三）高分子還原反應(yīng)試劑1．高分子還原試劑的合成1）高分子錫還原試劑的合成2023/1/212）聚苯乙烯磺酰肼的合成聚苯乙烯為原料，經(jīng)磺?；磻?yīng)得到聚對(duì)磺酰氯苯乙烯中間產(chǎn)物，再與肼反應(yīng)，得到有良好還原反應(yīng)特性的磺酰肼高分子試劑。2．高分子還原試劑的特點(diǎn)和應(yīng)用高分子錫試劑的應(yīng)用：將苯甲醛、苯甲酮和叔丁基甲酮等鄰位具有能穩(wěn)定正碳離子基團(tuán)的含羰基化合物還原成相應(yīng)的醇類化合物，并具有良好的反應(yīng)收率，特別是對(duì)于二元醛具有良好的單官能還原選擇性。2023/1/21對(duì)苯二甲醛經(jīng)與此高分子還有試劑反應(yīng)后，產(chǎn)物中單醛基的還原產(chǎn)物占到86%。該試劑還能還原脂肪族或芳香族的鹵代烴類化合物，使鹵素基團(tuán)定量地轉(zhuǎn)變成氫原子。與同類的小分子錫試劑相比，該類試劑穩(wěn)定性好，無味，無毒2023/1/21高分子磺酰肼反應(yīng)試劑主要用于對(duì)碳碳雙鍵的加氫反應(yīng)，在加氫過程中對(duì)同為不飽和雙鍵的羰基沒有影響，是一種選擇性還原劑。2023/1/21其它的高分子氧化還原試劑及用途2023/1/21高分子氧化還原試劑的其它鍵合：離子鍵和配位鍵。如聚乙烯吡啶可以與BH3絡(luò)合形成高分子還原劑，用于將活性苯甲醛和二苯酮等還原成相應(yīng)的醇。強(qiáng)堿型離子交換樹脂與硼氫化鈉作用，利用離子交換過程，可以制備具有硼氫化季銨鹽結(jié)構(gòu)的高分子還原試劑。弱堿性陰離子交換樹脂與H3PO2-、SO22-、S2O32-

、S2O42-等還原性陰離子作用，可以生成具有不同還原能力的高分子試劑。采用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂與各種氧化還原型陽離子反應(yīng)，可以生成具有不同氧化還原能力的高分子試劑。相對(duì)來說，這種高分子化方法制備得到的高分子試劑雖然在穩(wěn)定性方面稍差一些，但是制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，回收和再生容易，因此也具有良好發(fā)展前途。2023/1/21以無機(jī)和有機(jī)吸附劑作為載體，利用吸附作用也可以實(shí)現(xiàn)小分子氧化還原試劑的高分子化。例如，三氧化二鋁可以吸附硼氫化鈉作為還原劑，用于將各種醛酮還原成醇。三氧化二鋁吸附異丙醇之后，可以使醛和酮進(jìn)行Meerwein-Pondorf-Verley還原反應(yīng)，得到相應(yīng)的醇。這種類型的高分子試劑在使用時(shí)應(yīng)特別注意反應(yīng)條件對(duì)試劑穩(wěn)定性的影響。

三．高分子鹵代試劑鹵化試劑要求能將鹵素原子按照一定方式選擇性地傳遞給反應(yīng)物的特定部位。常用的鹵化試劑揮發(fā)性和腐蝕性強(qiáng)，容易惡化工作環(huán)境并腐蝕設(shè)備。高分子化后可以減輕這些不利的影響，簡(jiǎn)化反應(yīng)過程和分離步驟，同時(shí)高分子的空間和立體效應(yīng)使其有更好的反應(yīng)選擇性。常見品種：二鹵化磷型、N-鹵代酰亞胺型、三價(jià)碘型2023/1/211．高分子鹵代試劑的合成路線1）含有三苯基二氯化磷結(jié)構(gòu)的高分子鹵代試劑：含三苯基化磷結(jié)構(gòu)的化合物經(jīng)常作為化學(xué)試劑或催化劑的母體，其中含有三苯基二氯化磷結(jié)構(gòu)的高分子可以作為鹵代試劑。路線1：以對(duì)溴苯乙烯為起始物，經(jīng)聚合反應(yīng)生成帶有溴苯結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯聚合物；在強(qiáng)堿正丁基鋰的輔助作用下，在溴原子取代位置與二苯基氯化磷發(fā)生取代反應(yīng)，生成高分子鹵化試劑的前體-三苯基磷聚合物。這種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物與某些金屬反應(yīng)生成的絡(luò)合物是一種優(yōu)良的高分子催化劑。三苯基磷聚合物再與過氧酸反應(yīng)，生成的含有羰基的五價(jià)磷化合物與光氣反應(yīng)，即可得到高分子氯代試劑-三苯基二氯化磷聚合物。路線2：是聚苯乙烯為原料，在乙酸鈦催化下與溴水反應(yīng)制備聚對(duì)溴苯乙烯，再以上面同樣的方法合成高分子氯代試劑。2023/1/212）N-鹵代酰亞胺這是一種優(yōu)良的鹵代試劑，特別是在溴代和碘代反應(yīng)中應(yīng)用較多，其中溴代試劑稱為NBS。帶有雙鍵的五元環(huán)酰亞胺本身有聚合能力，為了有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行和提高高分子試劑的整體性能，通常采用酰亞胺與苯乙烯共聚來實(shí)現(xiàn)該試劑的高分子化，得到的共聚物再與溴水在堿性條件下反應(yīng)，使溴原子取代酰亞胺氮原子上的氫原子，使其成為具有溴代反應(yīng)能力的高分子試劑。另外一種合成路線是由也具有聚合能力的丁烯內(nèi)二酸酐構(gòu)成的五元環(huán)與苯乙烯共聚，生成的聚合物與羥胺反應(yīng)，將五元環(huán)中的氧原子由氮原子替換，得到高分子鹵代試劑的中間體—聚酰亞胺，N基鹵代后成為高分子鹵代試劑。2023/1/213）三價(jià)碘高分子鹵代試劑氯和氟等體積較小的鹵族元素的鹵代反應(yīng)用上述試劑常得不到理想結(jié)果，需要另一種鹵代試劑-三價(jià)碘高分子鹵代試劑。這種試劑的合成也可以直接從聚苯乙烯開始，在碘酸、硫酸、硝基苯的共同作用下，在聚苯乙烯中的苯環(huán)上發(fā)生碘代反應(yīng)；此后苯環(huán)上生成的碘原子與氯或氟化合物進(jìn)行氧化取代反應(yīng)得到碘原子上帶有氯或氟的三價(jià)碘高分子試劑。2023/1/212、高分子鹵代試劑的特點(diǎn)和應(yīng)用更多的應(yīng)用是作為化學(xué)反應(yīng)中間體和化學(xué)反應(yīng)試劑如高級(jí)醇中的羥基不很活潑，從醇制備胺要先制備反應(yīng)活性較強(qiáng)的鹵代烴，由鹵素原子代替羥基，然后再與胺反應(yīng)，容易地得到產(chǎn)物。酯化反應(yīng)中將酸轉(zhuǎn)換成酰鹵，提高反應(yīng)活性，使反應(yīng)進(jìn)行完全利用二氯化磷型高分子氯化試劑從羧酸制取酰氯，和將醇轉(zhuǎn)化為氯代烴。反應(yīng)條件溫和，收率高，試劑可回收利用。2023/1/21N-溴代酰亞胺（NBS）對(duì)羥基及其它的活潑氫進(jìn)行溴代反應(yīng)。該試劑反應(yīng)過程中不產(chǎn)生鹵化氫，保護(hù)環(huán)境，反應(yīng)后的溶液的酸度不發(fā)生變化，反應(yīng)易于進(jìn)行到底，高分子化的NBS不僅可以對(duì)羥基等基團(tuán)進(jìn)行溴代反應(yīng)，而且對(duì)其他活潑氫也可以進(jìn)行溴代反應(yīng)。2023/1/21對(duì)不飽和烴進(jìn)行加成，產(chǎn)物為飽和雙取代鹵代烴。高分子化的NBS試劑由于高分子對(duì)小分子試劑的屏蔽作用，使轉(zhuǎn)化率下降，但選擇性提高

2023/1/21三價(jià)碘用于氟代和氯代反應(yīng)及上述兩種元素的加成注意采用三價(jià)碘高分子氟化劑進(jìn)行氟的雙鍵加成時(shí)，常伴有重排反應(yīng)，得到的產(chǎn)物常為諧二氟化合物。2023/1/21其它的高分子鹵代試劑2023/1/21四．高分子?；磻?yīng)試劑作用：對(duì)有機(jī)化合物中氨基、羧基和羥基的?；磻?yīng)，分別生成酰胺、酸酐和酯類化合物。?；磻?yīng)廣泛用于有機(jī)合成中的活潑官能團(tuán)的保護(hù)，肽的合成等，酯化反應(yīng)可改變化合物的極性，增加脂溶性和揮發(fā)性，但這一類反應(yīng)通常要求加入過量的試劑，對(duì)反應(yīng)后的分離帶來了困難。高分子化的?；噭┛墒狗磻?yīng)后的分離過程簡(jiǎn)化，并可再生。主要品種：高分子活性酯高分子酸酐1．高分子?；磻?yīng)試劑的合成方法1）高分子活性酯的合成2023/1/21合成路線一：由對(duì)甲氧基苯乙烯與二乙烯苯合成生成的高分子活性酯中?；ㄟ^共價(jià)鍵以與聚合物中的活潑羥基相連，有很高的反應(yīng)活性，可以與有親核特性的化合物發(fā)生?；磻?yīng)，將酰基傳遞給反應(yīng)物。2023/1/21合成路線二：采用聚苯乙烯和對(duì)氯甲基鄰硝基苯酚為原料，在三氯化鋁催化下反應(yīng)得到高分子活性酯前體，其活性中心與聚苯乙烯之間通過柔性亞甲基相連，可以降低聚合物對(duì)活性點(diǎn)的干擾。2023/1/212）高分子化酸酐的合成方法一：酸酐型的高分子酰基化試劑可以采用聚對(duì)羥甲基苯乙烯為原料與光氣反應(yīng)生成反應(yīng)性很強(qiáng)的碳酰氯，再與適當(dāng)?shù)聂人岱磻?yīng)得到預(yù)期的高分子酸酐型?；噭?。2023/1/21方法二：先合成對(duì)乙烯基苯甲酸，經(jīng)聚合反應(yīng)生成的聚合物與乙二酰氯反應(yīng)制備聚合型酰氯；再與苯甲酸反應(yīng)得到高分子酸酐。2．高分子酰基化試劑的應(yīng)用1）高分子活性酯?；噭褐饕糜陔牡暮铣?，將溶液合成轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗪铣?，提高合成效率?023/1/212）高分子酸酐的應(yīng)用使含有硫和氮原子的雜環(huán)化合物上的胺基?；?，而對(duì)化合物結(jié)構(gòu)中的其他部分沒有影響，如長(zhǎng)效抗菌藥物頭孢菌素的制備：2023/1/213、其它的?；叻肿釉噭┘捌鋺?yīng)用2023/1/212023/1/21五．高分子烷基化試劑作用：提供含單碳原子的基團(tuán)，用于碳-碳鍵的形成，用以增長(zhǎng)碳骨架品種：高分子金屬有機(jī)試劑高分子金屬絡(luò)物有疊氮結(jié)構(gòu)的高分子烷基化試劑合成路線：功能性小分子的聚合通過高分子的接枝反應(yīng)2023/1/21例：硫甲基鋰型高分子烷基化試劑，可以用于碘代烷和二碘代烷的同系列化反應(yīng)，用以增長(zhǎng)碘化物中的碳鏈長(zhǎng)度，可以得到較好的收率。反應(yīng)后回收的烷基化試劑與丁基鋰反應(yīng)再生后可以重復(fù)使用。2023/1/21帶有疊氮結(jié)構(gòu)的高分子烷基化試劑與羧酸反應(yīng)可以制備相應(yīng)的酯，副產(chǎn)物氮?dú)庠诜磻?yīng)中自動(dòng)除去。

2023/1/21六．高分子親核反應(yīng)試劑親核反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)劑的多電部位（鄰近有給電子基團(tuán)）進(jìn)攻反應(yīng)物中的缺電部位（鄰近有吸電子基團(tuán)）的化學(xué)反應(yīng)。親核試劑多為陰離子或?yàn)閹в泄聦?duì)電子和多電基團(tuán)的化合物常用的品種：以陰離子交換樹脂為載體，它與親核試劑間以離子鍵結(jié)合。高分子親核試劑多與含有電負(fù)性基團(tuán)的化合物反應(yīng)，如鹵代烴中的鹵素原子。2023/1/21例：含-CN的高分子親核試劑在一定的有機(jī)溶劑中與鹵代烴一起攪拌加熱，可得到多一個(gè)碳的氰化物，完成親核反應(yīng)。且鹵代烴的分子體積越小，收率越高，對(duì)不同的鹵素取代物，碘化物的收率高于溴化物和氯化物，氟化物不反應(yīng)。2023/1/21含-OCN負(fù)離子的高分子親核試劑與鹵代烴反應(yīng)可制備脲的衍生物。2023/1/21七．其它的高分子試劑高分子縮合試劑高分子磷試劑高分子基團(tuán)保護(hù)試劑高分子偶氮傳遞試劑：沒有低分子同類試劑的爆炸性，使用安全，反應(yīng)的后處理簡(jiǎn)單。2023/1/21第三節(jié)在高分子載體上的固相合成一．固相合成法概述肽的合成常規(guī)的液相合成：一年（舒緩激肽的九肽化合物）Merrifield的固相合成方法：8天（1963年）利用固相合成技術(shù)可實(shí)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)的自動(dòng)化，可用計(jì)算機(jī)控制反應(yīng)。固相合成：在固體表面發(fā)生的合成反應(yīng)，固體可能是所有反應(yīng)物，也可能是反應(yīng)物之一。無機(jī)固相合成：利用固相間反應(yīng)制取固態(tài)化合物或固溶體粉料。如特定晶型的磷酸鋁、銅鈷氧化物等，以及利用固相模板合成鋰離子電池電極材料。有機(jī)固相合成：在合成過程中采用在反應(yīng)體系中不溶的有機(jī)高分子材料作為載體進(jìn)行合成反應(yīng)。2023/1/21與常規(guī)的高分子反應(yīng)試劑不同的是整個(gè)固相反應(yīng)過程自始至終在高分子骨架上進(jìn)行。在整個(gè)多步合成反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物始終與高分子載體相連接。高分子載體上的活性基團(tuán)往往只參與第一步反應(yīng)和最后一步反應(yīng)；在其余反應(yīng)過程中只對(duì)中間產(chǎn)物，而不是反應(yīng)試劑起擔(dān)載作用和官能團(tuán)保護(hù)作用。固相合成的過程：固相合成中，首先含有雙功能團(tuán)或多功能團(tuán)的低分子有機(jī)化合物通過與高分子試劑反應(yīng)，以共價(jià)鍵的形式與高分子骨架相結(jié)合。這種一端與高分子骨架相接，另一端的功能團(tuán)處在游離狀態(tài)的中間產(chǎn)物能與其他小分子試劑在高分子骨架上進(jìn)行單步或多步反應(yīng)。反應(yīng)過程中過量使用的小分子試劑和低分子副產(chǎn)物用簡(jiǎn)單的過濾法除去，再進(jìn)行下一步反應(yīng)，直到預(yù)定的產(chǎn)物在高分子載體上完全形成。最后將合成好的化合物從載體上脫下即完成固相合成任務(wù)。2023/1/21固相合成的示意圖：固相合成高分子試劑需具備的兩種結(jié)構(gòu)：對(duì)有機(jī)合成反應(yīng)起擔(dān)載作用，在反應(yīng)體系中不溶解的載體起連接反應(yīng)性小分子和高分子載體，并能夠用適當(dāng)化學(xué)方法斷鍵的連接部分。2023/1/211、載體對(duì)載體的要求：1）載體在反應(yīng)體系中不溶解，保證合成反應(yīng)在固相上進(jìn)行，達(dá)到簡(jiǎn)化合成過程的目的；2）載體具有高比表面積或在溶劑中有一定的溶脹性，前者要求固體的粒度要小，或?yàn)槎嗫仔?，后者要求?gòu)成載體的高分子有一定親溶劑性，并要適度交聯(lián)，以保證固相反應(yīng)可以有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度；3）載體高度功能化，其功能基在載體中的分布盡可能均勻，載體上應(yīng)有一定的反應(yīng)活性官能團(tuán)，以利于反應(yīng)性小分子的固化和合成反應(yīng)效率的提高。4）載體可以用相對(duì)簡(jiǎn)單的方法再生重復(fù)利用。2023/1/21常用的載體：聚苯乙烯及二乙炔基苯和苯乙烯的共聚物及其衍生物，如氯甲基樹脂、Pam樹脂、waq樹脂和氨基樹脂等。聚酯功能化纖維載體，如紙片和棉花等。開發(fā)重點(diǎn)：提高載體的穩(wěn)定性、增加功能團(tuán)活性、擴(kuò)大適用化學(xué)范圍2．連接結(jié)構(gòu)主要功能：能夠與參與反應(yīng)的小分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在兩者間生成具有一定穩(wěn)定性的化學(xué)鍵，要保證在隨后的合成反應(yīng)中該鍵不斷裂，在整個(gè)合成過程中十分穩(wěn)定生成的連接鍵要有一定的化學(xué)活性，能夠采用特定的方法使其斷裂，又不破壞反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，保證固相合成反應(yīng)后可以定量地分離（切割）反應(yīng)產(chǎn)物。2023/1/21常用的連接結(jié)構(gòu)：需要根據(jù)固相合成的對(duì)象進(jìn)行選擇，即就根據(jù)合成對(duì)象中需要固化官能團(tuán)的種類選擇連接官能團(tuán)的種類。活性酯、酸酐酰鹵、羥基、氨基等（主要用于多肽、寡核苷酸和寡糖的合成）雙官能團(tuán)化合物，如氨基、羥基巰基、溴、羧基、醛基等（主要用于其它有機(jī)合成）。雙官能團(tuán)連接分子通常可以分為對(duì)稱和不對(duì)稱兩種。對(duì)稱：1，10-癸二醇，1，8-辛二胺、鄰或?qū)Ρ蕉兹?，癸二醇、癸二酸及甲鹽或其酰氯，對(duì)苯二酚、對(duì)苯二胺等不對(duì)稱：溴乙酰溴、溴乙酸、甘氨酸和其它氨基酸等多官能團(tuán)化合物：甘油連接結(jié)構(gòu)中除官能團(tuán)外，其長(zhǎng)短和鏈結(jié)構(gòu)也對(duì)固相合成有一定影響。特別是對(duì)反應(yīng)速度和反應(yīng)的選擇性影響較大，一般較長(zhǎng)鏈有利于反應(yīng)的進(jìn)行。2023/1/213．固相合成的應(yīng)用多肽的合成寡糖的合成寡核苷酸的合成類肽、聚砜、聚脲的合成光學(xué)異構(gòu)體的合成組合化學(xué)生物芯片技術(shù)2023/1/21二．多肽的固相合成合成路線：首先氨基得到保護(hù)的氨基酸與高分子載體反應(yīng)，分子間脫氯化氫，產(chǎn)物以酯鍵的形式與載體相連，在載體上構(gòu)成一個(gè)反應(yīng)增長(zhǎng)點(diǎn)。然后在保證生成的酯鍵不斷裂的條件下進(jìn)行脫胺基保護(hù)反應(yīng)，一般是條件溫和的酸性水解反應(yīng)，脫保護(hù)的氨基作為進(jìn)一步反應(yīng)的官能團(tuán)第三步是取另一個(gè)氨基受保護(hù)的氨基酸與載體上的氨基發(fā)生?；磻?yīng)，或通過與活性酯的酯交換形成酰氨鍵反復(fù)重復(fù)第二和第三步，直到所需序列的肽鏈逐步完成最后用適宜的酸（氫溴酸和醋酸的混合液或用三氟醋酸及氫氟酸）水解解除端基保護(hù)，并使載體和肽之間的酯鍵斷裂制得預(yù)序列的多肽。2023/1/212023/1/21常用的載體這些載體與第一個(gè)氨基酸反應(yīng)形成的固化鍵都是芐酯鍵。形成芐酯鍵時(shí)用作催化劑和中和所生成鹽酸的試劑一般用有機(jī)堿，可以保證不發(fā)生重排等副反應(yīng)。所用脫除試劑：脫除氨基酸中氨基或羧基的保護(hù)，如用鹽酸和醋酸的混合物脫除氨基的保護(hù)基（叔丁氧基羧基）斷開固化鍵，常用氫溴酸和醋酸的混合液2023/1/21例：加壓素（腦垂體后葉分泌的一種九肽）的合成2023/1/21固相合成法已成為多肽的標(biāo)準(zhǔn)合成方法，目前已廣泛采用自動(dòng)蛋白質(zhì)合成儀進(jìn)行多肽的自動(dòng)合成。此外對(duì)多肽和蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析也往往需借助于固相合成方法，目前它的應(yīng)用范圍已大大超出了原來的范圍。2023/1/21三．寡核苷酸的固相合成結(jié)構(gòu)：所有核酸都是由磷酸、戊糖（核糖、脫氧核糖）、堿基（腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、脲嘧啶和胸腺嘧啶）構(gòu)成。構(gòu)成核酸的子結(jié)構(gòu)2023/1/21寡核苷酸的結(jié)構(gòu)2023/1/211．固相合成過程2．常用的載體可控孔徑玻璃珠、聚苯乙烯類2023/1/212023/1/21可控孔徑玻璃珠（controllingporeglass，CPG）Aminopropyl—CPGFmoc-LinkerAm-CPG2023/1/21四．固相合成在不對(duì)稱合成中的應(yīng)用不對(duì)稱合成：在一定反應(yīng)條件下，反應(yīng)環(huán)境和體系對(duì)光學(xué)異構(gòu)體的形成有區(qū)分作用得到的產(chǎn)物中兩種光學(xué)異構(gòu)體的比例不等于1：1，這樣可以得到某一種光學(xué)異構(gòu)體占優(yōu)的化學(xué)產(chǎn)品，利用高分子的立體效應(yīng)，在其上連接前手性反應(yīng)物，進(jìn)行固相不對(duì)稱合成可有效地解決這一問題。這種方法是利用含有手性的載體，或利用高分子在前手性試劑的特定方向形成立體阻礙而產(chǎn)生立體選擇性。2023/1/21例：含有手性糖的交聯(lián)聚合物為載體合成光學(xué)異構(gòu)體R-苯基乳酸。用三苯甲醇的聚苯乙烯樹脂與只有一個(gè)游離羥基的戊糖結(jié)合構(gòu)成一個(gè)有光學(xué)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚合物載體。利用載體上的游離羥基和手性結(jié)構(gòu)，通過兩步法合成R型光學(xué)異構(gòu)體占多數(shù)的苯基乳酸，光學(xué)產(chǎn)率大于58%。2023/1/212-烷基取代環(huán)己酮手性異構(gòu)體的合成2-烷基取代環(huán)己酮手性異構(gòu)體的合成2023/1/21采用光活性催化劑固化到高分子上作為固相不對(duì)稱合成試劑，最常用的是一些有手性特征的過渡金屬絡(luò)合物，如下面結(jié)構(gòu)的固相合成試劑可以氫化制備具有光學(xué)活性的烴類聚合物手性相轉(zhuǎn)移催化劑2023/1/21常用的固相不對(duì)稱試劑及其主要用途2023/1/212023/1/21五．固相合成法在其他有機(jī)合成中的應(yīng)用如輪烷hooplanes的合成，這是一種結(jié)構(gòu)很特殊的物質(zhì)，通常為兩個(gè)或多個(gè)分子或者分子本身相套連接在一起，形成非常特殊的輪形結(jié)構(gòu)。2023/1/21Hooplanel的合成如同車輪的裝配，首先要在大環(huán)中插入車軸，再擰緊螺栓-三苯甲基，其中難度最大的是在分子水平上在車輪中插入車軸。其合成過程為：首先以常規(guī)合成方法合成Hooplanel中的環(huán)結(jié)構(gòu)部分，然后將此大環(huán)結(jié)構(gòu)通過酯鍵臨時(shí)固定在高分子載體上，將此帶有大環(huán)的高分子載體在適宜的反應(yīng)條件下與癸二醇（車軸）和三苯甲基氯（螺栓）一起進(jìn)行固相反應(yīng)，按幾率推算至少應(yīng)有部分癸二醇插入大環(huán)中，并在插入期間與三苯甲基氯反應(yīng)而擰緊螺栓，得到預(yù)產(chǎn)物。沒有插入大環(huán)而又套入螺栓的副產(chǎn)物，以及過量的試劑通過過濾和清洗除去，高分子載體上只留下套在一起的產(chǎn)品和未反應(yīng)的固化大環(huán)，反復(fù)重復(fù)上述的反應(yīng)過程（>70次），理論上即可產(chǎn)生一定量的固化在載體上的產(chǎn)物。經(jīng)水解反應(yīng)將產(chǎn)物與聚合物載體分離，再經(jīng)純化除去未反應(yīng)的大環(huán)化合物，合成即結(jié)束?？梢娫趩卧磻?yīng)產(chǎn)率很低的合成中采用固相合成法，利用其產(chǎn)物易與其他試劑和副產(chǎn)物分離的特點(diǎn)，可以完成用其他方法難以實(shí)現(xiàn)的合成。2023/1/21反應(yīng)機(jī)理研究中的應(yīng)用檢測(cè)和捕捉化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的短壽命中間體，為反應(yīng)機(jī)理研究提供證據(jù)。如聚合物上含有煙酰胺結(jié)構(gòu)和吡啶鹽結(jié)構(gòu)的高分子試劑可以捕捉四氧嘧啶和茚三酮型自由基中間體?？梢圆蹲阶杂苫墓滔嘣噭┖捅徊蹲降淖杂苫?023/1/21第四節(jié)高分子催化劑催化劑的作用：通過降低反應(yīng)的活化能提高反應(yīng)速率均相催化反應(yīng)多相催化反應(yīng)將均相催化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成多相催化反應(yīng)，主要的方法之一是將可溶性催化劑高分子化，使其在反應(yīng)體系中的溶解度降低，而催化活性又得以保存。常用的高分子催化劑：高分子酸堿催化劑（離子交換樹脂）聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑高分子過渡金屬絡(luò)合物催化劑（用于加氫和氧化）固定化酶2023/1/21一．高分子酸堿催化劑常用品種：陰離子交換樹脂，提供氫氧根陽離子交換樹脂，提供質(zhì)子結(jié)構(gòu)：適用的反應(yīng)類型：酯化反應(yīng)、醇醛縮合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)、加成反應(yīng)、分子重排反應(yīng)、某些聚合反應(yīng)2023/1/21反應(yīng)方式：1．將催化劑與其它反應(yīng)試劑混合攪拌反應(yīng)，反應(yīng)后得到的反應(yīng)混合物通過簡(jiǎn)單的過濾分離2．將催化劑固定在反應(yīng)床上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物作為流體通過反應(yīng)床，產(chǎn)物隨流出物與催化劑分離。3．將反應(yīng)器制成柱狀，催化劑作為填料填入反應(yīng)柱中，反應(yīng)時(shí)如同柱色譜分離過程一樣將反應(yīng)物與反應(yīng)試劑從柱頂加入，在一定溶劑沖洗下通過填有催化劑的反應(yīng)柱，當(dāng)產(chǎn)品與溶劑混合物從柱中流出后反應(yīng)即已完成。這種反應(yīng)裝置可以連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，在工業(yè)上可以提高產(chǎn)量，降低成本，簡(jiǎn)化工藝。用類似的方法，在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的催化下，成功地制備了二甘醇與月桂酸、油酸、硬脂酸的單酯化合物。2023/1/21例：1、通過經(jīng)Amberlite離子交換樹脂催化的縮合反應(yīng)可以從丁醛制備α-乙基-β-羥基己醛；2、以丙酮為原料制備4-甲基-4-羥基戊酮-2；3、由間苯二酚和乙酰乙酸乙酯合成天然產(chǎn)物4-甲基-5-羥基香豆素常用的高分子：多孔性的交聯(lián)聚苯乙烯顆粒2023/1/21二．高分子金屬絡(luò)合物催化劑制備路線：通過共價(jià)鍵使金屬絡(luò)物中的配位體與高分子相連，構(gòu)成的高分子配位體后再與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)形成高分子金屬絡(luò)合物。配位體結(jié)構(gòu)：分子結(jié)構(gòu)中含有P、S、O、N等可以提供未成鍵電子的配位原子，如EDTA、胺類、醚類、雜環(huán)類等；分子結(jié)構(gòu)中具有離域性強(qiáng)的π電子體系，如芳香族化合物和環(huán)戊二烯等。2023/1/21高分子配位體的合成方法：1）利用聚合物和配位基上的某些基團(tuán)反應(yīng)，將配位體直接鍵合到聚合物載體上，制備高分子配位體；2）首先合成具有可聚合官能團(tuán)的配位單體，然后在適當(dāng)條件下完成聚合反應(yīng)；3）合成得到的配位體單體也可以先與金屬離子絡(luò)合，生成絡(luò)合物型單體后再進(jìn)行聚合反應(yīng)，完成高分子化過程。但絡(luò)合單體將影響聚合，甚至發(fā)生嚴(yán)重副反應(yīng)，使聚合失敗，因此較少用；4）某些無機(jī)材料如硅膠、也可以作為固化催化劑的載體。催化劑的應(yīng)用：用于烯烴的加氫、氧化、環(huán)氧化、不對(duì)稱加成、異構(gòu)化、羰基化、烷基化、聚合等反應(yīng)。2023/1/211．加氫反應(yīng)催化劑烯烴、芳香烴、硝基化合物、醛酮等帶有不飽和雙鍵的化合物均可在金屬絡(luò)合物催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)。如高分子銠絡(luò)合物催化劑。經(jīng)此催化劑催化，烯烴在室溫下，氫氣壓力只有1MPa的溫和條件下即可進(jìn)行加氫反應(yīng)。與相應(yīng)的低分子催化劑相比降低了氧敏感性和腐蝕性，反應(yīng)物可以在空氣中儲(chǔ)存和處理。2023/1/21高分子二茂鈦絡(luò)合物催化劑由可溶性均相加氫催化劑變?yōu)椴蝗苄远嘞嗉託浯呋瘎?，易于催化劑的回收和產(chǎn)品的純化，同時(shí)由于聚合物剛性結(jié)構(gòu)的分隔作用克服了均相催化易生成二聚物而失效的問題。鈀和銠的高分子絡(luò)合物也是常用的加氫催化劑2023/1/21鈷或銠的高分子羰基絡(luò)合物作為催化劑用于烯烴的羰基化反應(yīng)，生成醛。此時(shí)烯烴與二氧化碳和氫氣反應(yīng)，直接生成多一個(gè)碳原子的醛類化合物。2023/1/212．以硅膠為載體的高分子金屬絡(luò)合物催化劑硅膠表面的羥基可以與多種官能團(tuán)反應(yīng)生成酯或醚鍵。此外硅膠微粒經(jīng)三乙氧基硅丙硫醇處理，在其表面鍵合一層含巰基配位體，配位體與鉑等金屬反應(yīng)形成高分子化的催化劑。這種鉑的絡(luò)合物有催化氫硅加成作用，它可催化三乙氧基硅烷與己烯-1加成，可以得到正己基三乙氧基硅烷。催化劑的穩(wěn)定性好，可多次使用，同時(shí)材料價(jià)格低，比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度較好。2023/1/213．高分子金屬絡(luò)合物催化劑在太陽能利用領(lǐng)域應(yīng)用如降冰片二烯（norbornadiene）在陽光照射下吸收光能，異構(gòu)化為高能態(tài)的四環(huán)烷，從而儲(chǔ)存能量。在室溫下它是穩(wěn)定的，但當(dāng)與一些過渡金屬絡(luò)合物催化劑接觸時(shí)，四環(huán)烷重新異構(gòu)化為低能態(tài)的降冰片二烯，同時(shí)發(fā)出大量的熱量。再生后的降冰片二烯受太陽光照后仍可異構(gòu)化為四環(huán)烷，因此可反復(fù)使用。將這種具有異構(gòu)化催化作用的催化劑高分子化后，能量轉(zhuǎn)換過程將更易控制，而且過渡金屬絡(luò)合物催化劑的效能更好。2023/1/21高分子化金屬絡(luò)合物催化劑在太陽能電池的應(yīng)用：利用帶有吡咯基的聯(lián)吡啶作為配位體，與釕金屬離子絡(luò)合，再用電化學(xué)聚合法在電極表面形成光敏感催化層。當(dāng)電極表面由不同氧化還原電位的聚合物形成多層修飾時(shí)，如果結(jié)構(gòu)安排合理，可以在電極之間得到光電流。高分子金屬絡(luò)合物催化劑的特點(diǎn)：1）降低催化劑的使用成本2）高分子結(jié)構(gòu)改變反應(yīng)點(diǎn)的立體環(huán)境，使高分子催化劑的立體選擇性發(fā)生變化，以增強(qiáng)反應(yīng)的選擇性3）增加催化性能，在同一個(gè)聚合物上有可能同時(shí)連接兩種不同功能的催化劑，使得多步催化反應(yīng)有可能在同一個(gè)催化劑上完成。2023/1/21三．高分子相轉(zhuǎn)移催化劑增加兩相間界面反應(yīng)速度的方法：增加攪拌速度以增大兩相的接觸面積，提高界面反應(yīng)比例；使用非質(zhì)子極性溶劑增加對(duì)離子型化合物的溶解度，如二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等，但溶劑昂貴，沸點(diǎn)高難以除去，對(duì)環(huán)境污染；采用相轉(zhuǎn)移催化劑。相轉(zhuǎn)移催化劑：指在反應(yīng)中能與陰離子形成離子對(duì)，或者與陽離子形成絡(luò)合物，從而增加這些離子型化合物在有機(jī)相中的溶解度的物質(zhì)。主要包括親脂性有機(jī)離子化合物（季銨鹽和磷嗡鹽）和非離子型的冠醚類化合物（借助與陽離子間的螯合作用完成上述過程）相轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程2023/1/21高分子相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)構(gòu)和主要用途

2023/1/21與小分子相轉(zhuǎn)移催化劑相比，高分子催化劑不污染反應(yīng)物和產(chǎn)物，催化劑回收容易，可使用較貴的品種，同時(shí)可以降低小分子冠醚類化合物的毒性，減少對(duì)環(huán)境的污染?？傮w上磷嗡離子催化劑的穩(wěn)定性和催化活性比相應(yīng)季銨鹽型催化劑要好，而聚合物鍵合的高分子冠醚催化劑的活性最高，這得益于陽離子被絡(luò)合后，增強(qiáng)了陰離子的親核反應(yīng)能力。2023/1/21四．其它的高分子催化劑1．高分子路易士酸和過酸催化劑特點(diǎn)：穩(wěn)定性好，不易水解；降低生成較高分子化合物的競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)例：高分子三氯化鋁，催化成醚、酯、醛的合成反應(yīng)高分子過酸，通過在含強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂中引入路易士酸，如三氯化鋁與磺酸基離子交換樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；全氟化的磺酸基樹脂與三氯化鋁反應(yīng)制備的過酸，可以使中性石蠟油質(zhì)子化2023/1/212．聚合物脫氫和脫羰基催化劑脫氫：含組胺酸的嘧啶基結(jié)構(gòu)（多種脫氫酶的活性點(diǎn)）的高分子化合物用于催化酯和酰胺的氫化反應(yīng)，脫羰基：高分子表面活性劑如季胺化的聚乙胺、聚合型冠醚、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯酮等3．聚合物型pH指示劑和聚合型引發(fā)劑將偶氮類結(jié)構(gòu)連接到高分子上，當(dāng)遇難酸或堿時(shí)發(fā)生顏色的改變，由此可制備聚合物型pH指示劑，其穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，不怕微生物攻擊和不污染被測(cè)溶液可通過將過氧、或偶氮等具有引發(fā)聚合反應(yīng)功能的分子結(jié)構(gòu)高分子化，可得到聚合物型引發(fā)劑，可用于催化聚合物的接枝反應(yīng)；如過渡金屬鹵化物高分子化可引發(fā)含端雙鍵的單體的聚合生成接枝或嵌段聚合物2023/1/21第五節(jié)酶的固化及其應(yīng)用酶是由各種氨基酸按不同次序連接而成的高分子化合物，其催化效率高，選擇性好，大多數(shù)情況下是專一催化。但其穩(wěn)定性不好，易變性失活，大多數(shù)為水溶性，催化反應(yīng)后所得產(chǎn)物不易分離純化。固化酶技術(shù)：解決上述問題，同時(shí)可以使酶促反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化，自動(dòng)化，為制造“生物反應(yīng)器”打下基礎(chǔ)。2023/1/21一．固化酶的制備方法對(duì)固化過程的要求：1）固化后酶催化劑不應(yīng)溶于水或化學(xué)反應(yīng)中使用的其它反應(yīng)介質(zhì)，以保證酶催化劑的分離和回收的簡(jiǎn)單性2）固化過程應(yīng)不影響或少影響酶的活性3）固化方法的選擇應(yīng)考慮到酶自身的特點(diǎn)和結(jié)構(gòu)，不要引入多余化學(xué)結(jié)構(gòu)而影響酶的性質(zhì)，盡可能利用酶結(jié)構(gòu)中各種非催化活性官能團(tuán)進(jìn)行固化反應(yīng)4）作為酶固化的載體應(yīng)有一定的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，以適應(yīng)反應(yīng)工盡可能求和有一定的使用壽命，保證不對(duì)或少對(duì)酶促反應(yīng)產(chǎn)生不利影響2023/1/21在溫和的條件下進(jìn)行固化方法：化學(xué)方法：通過化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵將酶連接到一定載體上，或采用交聯(lián)劑通過與酶表面的基團(tuán)將酶交聯(lián)起來，構(gòu)成分子量更大的蛋白質(zhì)使其溶解性降低，成為不溶性的固化酶。物理方法：包埋法、微膠囊法，將酶包起來，使其不能在溶劑中自由擴(kuò)散，但是被催化的小分子反應(yīng)物和產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)可以自由通過，使之與酶催化劑接觸。2023/1/211．化學(xué)鍵合法固化酶載體：可為人工合成的，也可為天然的有機(jī)高分子，甚至無機(jī)高分子。對(duì)載體的要求：不溶于反應(yīng)溶劑，并且分子結(jié)構(gòu)中具有一定的親水性基團(tuán)，以保證在水中反應(yīng)時(shí)的潤(rùn)濕性，高分子結(jié)構(gòu)不影響酶的活性，結(jié)構(gòu)中帶有活性較強(qiáng)的基團(tuán)如重氮鹽、酰氯、醛、活性酯等反應(yīng)條件溫和，不能使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和某些有機(jī)溶劑2023/1/21例：含苯乙烯結(jié)構(gòu)的高聚物作為酶固化載體，這種方法得到的固化酶穩(wěn)定性好。2023/1/21含縮醛結(jié)構(gòu)的高聚物作為酶固化載體，可以與蛋白質(zhì)中廣泛存在的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，在載體與酶間生成碳氮雙鍵，從而固化大多數(shù)的酶。或在聚合物中引入內(nèi)酸酐基團(tuán)，利用內(nèi)酰胺化反應(yīng)與酶中按基相連也可制備酶固化載體。內(nèi)酸酐基團(tuán)與酶蛋白質(zhì)中的氨基反應(yīng)，易形成穩(wěn)定的內(nèi)酰胺鍵實(shí)現(xiàn)酶固化。2023/1/21聚酰胺或多肽經(jīng)活化處理后也可作為載體，如尼龍經(jīng)酸處理后表面出現(xiàn)羧基，可以與酶中的氨基結(jié)合。無機(jī)載體：如多孔性玻璃或硅膠方法一：氨丙基三乙氧基硅丙胺與硅膠表面的羥基反應(yīng)，從而在硅膠上引入活性較強(qiáng)的氨基，氨基在縮合劑二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）催化下與酶中的羧基反應(yīng)形成酰胺鍵。2023/1/21或在氨基的基礎(chǔ)上再引入芳香族胺基，經(jīng)重氮化后通過偶聯(lián)反應(yīng)固定酶：2023/1/21離子交換樹脂作為固化酶的載體，陽離子交換樹脂可與酶中的氨基結(jié)合，陰離子交換樹脂與酶中的羧基結(jié)合實(shí)現(xiàn)固化，這種方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，對(duì)酶活性影響不大，但離子交換樹脂與酶的結(jié)合力較弱，且易受反應(yīng)介質(zhì)中酸堿度的影響，因此形成的固化酶的穩(wěn)定性差。2023/1/212．化學(xué)交聯(lián)酶固化法利用帶雙端基官能團(tuán)的化學(xué)交聯(lián)劑，通過與酶中固有的活性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成共價(jià)鍵使單個(gè)酶形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而將酶固化。從理