第二章材料中的晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)晶體學(xué)基礎(chǔ)一、空間點陣和晶胞1.基本概念剛球模型→用剛球代表空間排列的原子陣點→將構(gòu)成晶體的實際質(zhì)點（原子、離子、分子）抽象成純粹的幾何點稱為陣點?？臻g點陣→是一個幾何概念，是指由幾何點在三維空間做周期性的規(guī)則排列所形成的三維列陣。晶格→將陣點用一系列相互平行的直線連接起來形成空間格架。晶胞→反映晶格特征的最小幾何單元。剛球模型晶格晶胞2.晶胞的表示方法：ruvw=ua+vb+wc二.晶系和布拉菲點陣布拉菲在1848年根據(jù)“每個陣點環(huán)境相同”的要求，用數(shù)學(xué)分析法證明晶體的空間點陣只有14種，稱為布拉菲點陣，分屬7個晶系。晶胞外形不涉及晶胞中原子的具體排列晶系軸(棱邊)之間的夾角三斜晶系單斜晶系正交晶系六方晶系菱方晶系正方晶系立方晶系三斜晶系簡單三斜Simpletriclinic單斜晶系簡單單斜Simplemonoclinic

ββ底心單斜Base-centeredmonoclinic正交晶系簡單正交simpleorthorhombic底心正交base-centered

orthorhombic

體心正交body-centered

orthorhombic面心正交face-centered

orthorhombic六方晶系簡單六方Simplehexagonalγ

菱方晶系簡單菱方Simplerhombohedral正方晶系簡單正方Simpletetragonal體心正方Body-centeredtetragonal立方晶系體心立方Body-centeredcubic簡單立方Simplecubic面心立方Face-centeredcubic晶系軸(棱邊)之間的夾角三斜晶系單斜晶系正交晶系六方晶系菱方晶系正方晶系立方晶系布拉菲點陣晶向：空間點陣中各陣點列的方向代表晶體中原子排列的方向，稱為晶向。晶面：由結(jié)點組成的任一平面都代表晶體中的原子平面，稱為晶面。國際上通用的是用密勒指數(shù)表示晶面及晶向。三、晶向指數(shù)與晶面指數(shù)晶向指數(shù)的確定方法建立坐標(biāo)系，結(jié)點為原點，三棱為坐標(biāo)軸，點陣常數(shù)為單位；過原點作一有向直線OP，使其平行于待標(biāo)定的晶向AB；

在直線OP上選取離原點最近一個結(jié)點的坐標(biāo)（x,y,z)；化成最小、整數(shù)比u：v：w

；放在方括號[uvw]中，不加逗號，負(fù)號記在上方。xyz[101]xzABOP1.立方晶系晶向指數(shù)1.立方晶系晶向指數(shù)晶向族：原子排列情況相同，但空間位向不同的一組晶向的集合。

表示方法：用尖括號<uvw>表示

舉例：xyz[100][010][001]xyz例：畫出晶向2.立方晶系晶面指數(shù)晶面指數(shù)的確定方法（a)建立坐標(biāo)系，結(jié)點為原點，三棱為方向，點陣常數(shù)為單位（原點在標(biāo)定面以外，可以采用平移法）；(b)晶面在三個坐標(biāo)上的截距a1a2a3

；(c)計算其倒數(shù)b1b2b3

；(d)化成最小、整數(shù)比h：k：l；放在圓方括號(hkl)，不加逗號，負(fù)號記在上方。0的意義：面與對應(yīng)的軸平行

XYZ晶面指數(shù)特征：與原點位置無關(guān)；每一指數(shù)對應(yīng)一組平行的晶面。晶面族：原子排列情況相同，但空間位向不同的一組晶面的集合。

表示方法：用花括號{hkl}表示。

舉例：{100}{110}{111}任意一個{hkl}晶面族中，所有的晶面數(shù)可通過下式算出：m是指數(shù)中0的個數(shù)，n是相同指數(shù)的個數(shù)例：畫出晶面xyz例：畫出下列米勒指數(shù)的晶面和晶向：例：畫出下列米勒指數(shù)的晶面和晶向：xyz[100]⊥(100)指數(shù)相同的晶向與晶面一定垂直，即[hkl]⊥(hkl)[110]⊥(110)[111]⊥(111)3.六方晶系晶面和晶向指數(shù)三指數(shù)表示六方晶系晶面和晶向的缺點：晶體學(xué)上等價的晶面和晶向不具有類似的指數(shù)。例：[100][010][110]（100）晶面指數(shù)從晶面指數(shù)上不能明確表示等同晶面，為了克服這一缺點，采用a1、a2、a3及c四個晶軸，a1、a2、a3之間的夾角均為120o，晶面指數(shù)以（hkil）表示。根據(jù)立體幾何，在三維空間中獨立的坐標(biāo)軸不會超過三個可證明：i=-(h+k)或h+k+i=0晶面指數(shù)確定方法與三軸系一致六個柱面的指數(shù)可確定為：截距

指數(shù)1，∞-1，∞（）∞，1，-1

∞，（）-1

，1

∞，∞（）-1

∞，1，∞（）∞-11∞（）1-1∞∞()這六個晶面可歸并為{}晶面族。畫出晶面或給定晶面，標(biāo)出晶面指數(shù)晶向指數(shù)OK→1.平移晶向(或坐標(biāo))，讓原點為晶向上一點，取另一點的坐標(biāo)，有:并滿足u＋v＋t＝0；化成最小、整數(shù)比

u：v：t：w放在方括號[uvtw]，4.不加逗號，負(fù)號記在上方。設(shè)晶向指數(shù)在三軸坐標(biāo)系[UVW]，四軸坐標(biāo)系中為[uvtw],在平面上表示一個點只用兩個坐標(biāo)，則u+v+t=0，所以

t=-(u+v)(1)

且

a1+a2+a3=0（2）任一晶向中為

OR=ua1+va2+ta3+wc（3）將（2）式代入：

OR=ua1+va2-t(a1+a2)+wc

=(u-t)a1+(v-t)a2+wc（4）

若用三軸坐標(biāo)，則

OR=Ua1+Va2+Wc（5）比較（4）（5）

將（1）式代入（6）式，得：（7)（6）標(biāo)出OJ及OK的晶向指數(shù)定義：兩近鄰平行晶面間的垂直距離，用dhkl表示正交晶系立方晶系六方晶系注：以上公式是針對簡單晶胞而言的，如為復(fù)雜晶胞，例如體心、面心，在計算時應(yīng)考慮晶面層數(shù)增加的影響，如體心立方、面心立方、上下底（001）之間還有一層同類型晶面，實際。4.晶面間距上述公式僅適用于簡單晶胞,對于復(fù)雜晶胞則要考慮附加面的影響

fcc當(dāng)（hkl）不為全奇、偶數(shù)時，有附加面：

通常低指數(shù)的晶面間距較大，而高指數(shù)的晶面間距則較小bcc當(dāng)h＋k＋l＝奇數(shù)時，有附加面：

六方晶系

立方晶系：如{0001}面

一般是晶面指數(shù)數(shù)值越小，其面間距較大，并且其陣點密度較大，而晶面指數(shù)數(shù)值較大的則相反。簡單立方點陣晶面間距晶向、晶面夾角公式5.晶帶晶帶：所有相交于某一直線或平行于此直線的所有晶面的組合，稱為一個晶帶（或稱共帶面），此直線稱為晶帶軸。設(shè)晶帶軸的指數(shù)為[uvw],晶帶中任何一個晶面的指數(shù)（hkl）,因為二者平行，必然滿足：hu+kv+lw=0，該式是判定晶面（hkl）是否屬于晶帶[uvw]的條件。即判定一個晶面和一個晶向平行的條件，這種規(guī)律稱為晶帶定律。（a）求晶面（h1k1l1）和（h2k2l2）所決定的晶帶軸指數(shù)計算方法如下：h1u+k1v+l1w=0h2u+k2v+l2w=0解此方程組：(b)求晶向[u1v1w1]和[u2v2

w2]所決定的晶面指數(shù)，建立方程組：hu1+kv1+lw1=0hu2+kv2+lw2=0例：求（121）與（100）所決定的晶帶軸和（001）與（111）所決定的晶帶軸所構(gòu)成的晶面的晶面指數(shù)。例：求（121）與（100）所決定的晶帶軸和（001）與（111）所決定的晶帶軸所構(gòu)成的晶面的晶面指數(shù)。（121）與（100）所決定的晶帶軸:（001）與（111）所決定的晶帶軸晶面指數(shù)：(221)（121）（111）(221)(c)已知晶面（h1k1l1)和晶面（h2k2l2)在一個晶帶上，求位于此晶帶上介于兩晶面之間的另一晶面指數(shù)。由于h1u+k1v+l1w=0h2u+k2v+l2w=0則（h1+h2)u+(k1+k2)v+(l1+l2)w=0,即（h1+h2)、（k1+k2)、（l1+l2)必為此晶向上另一可能晶面的晶面指數(shù)。在實際晶體中，立方晶系最為普遍，因此晶帶定理有非常廣泛的應(yīng)用。（1）可以判斷空間兩個晶向和兩個晶面是否垂直；（2）可以判斷某一晶向是否在某一晶面上（或平行于該晶面）；（3）若已知晶帶軸，可以判斷哪些晶面屬于該晶帶；（4）若已知兩個晶帶面為（h1k1l1）和（h2k2l2），則可用晶帶定理求出晶帶軸；5）已知兩個不平行的晶向，可求出過這兩個晶向的晶面；（6）已知一晶面和晶面上的任一晶向，可求出該面上與該晶向垂直的另一晶向；（7）已知一晶面及其在面上的任一晶向，可求出該晶向且垂直于該晶面的另一晶面。后退下頁第二節(jié)純金屬的晶體結(jié)構(gòu)三種典型晶體結(jié)構(gòu)體心立方Body-centeredcubic

面心立方Face-centeredcubic密排六方Hexagonalclose-packedbccfcchcp一、典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)1.晶胞中的原子數(shù)1.晶胞中的原子數(shù)體心立方晶格n=2面心立方晶格n=41.晶胞中的原子數(shù)密排六方晶格1.晶胞中的原子數(shù)n=62.點陣常數(shù)與原子半徑間的關(guān)系體心立方晶格面心立方晶格2.點陣常數(shù)與原子半徑間的關(guān)系密排六方晶格2.點陣常數(shù)與原子半徑間的關(guān)系3.原子排列的緊密程度：配位數(shù)，致密度配位數(shù)（CN，CoordinatedNumber）：在晶體中，與某一原子最鄰近且等距離的原子數(shù)稱為配位數(shù)體心立方晶格CN=8面心立方晶格配位數(shù)CN=12密排六方晶格配位數(shù)CN=12c/a=1.633（理想情況）致密度：晶胞內(nèi)原子球所占體積與晶胞體積之比值2體心立方晶格面心立方晶格4致密度密排六方晶格6致密度c=1.633a4.晶體結(jié)構(gòu)中的間隙體心立方晶格八面體間隙bcc棱的中心八面體間隙體心立方晶格n八間=64.晶體結(jié)構(gòu)中的間隙體心立方晶格四面體間隙n四間=12n八間=6面心立方晶格4.晶體結(jié)構(gòu)中的間隙八面體間隙面心立方晶格八面體間隙fcc棱的中心n八間=4四面體間隙面心立方晶格4.晶體結(jié)構(gòu)中的間隙n四間=8n八間=4如圖2，在棱長為1的正方體中，連結(jié)對角線、，則四面體的各棱長為2

，并且正方體和四面體所有頂點都在同一個球面上，易知外接球的直徑4.晶體結(jié)構(gòu)中的間隙密排六方晶格八面體間隙n八間=64.晶體結(jié)構(gòu)中的間隙密排六方晶格四面體間隙n四間=12n八間=6●面心立方結(jié)構(gòu)中的間隙：●體心立方結(jié)構(gòu)中的間隙：●密排六方結(jié)構(gòu)中的間隙：晶體結(jié)構(gòu)中的間隙下頁后退八面體四面體八面體四面體八面體四面體●三種典型晶體結(jié)構(gòu)中的間隙比較晶體類型間隙類型一個晶胞內(nèi)的間隙數(shù)原子半徑

rA

間隙半徑rB

A1(fcc)正四面體

8

正八面體

4

A2(bcc)四面體

12扁八面體

6

A3(hcp)四面體

12正八面體

6rB/rA

0.225

0.414

0.291

0.155

0.225

0.414總結(jié)fcc和hcp都是密排結(jié)構(gòu)，而bcc則是比較“開放”的結(jié)構(gòu)；fcc和hcp金屬中的八面體間隙大于四面體間隙，故這些金屬中的間隙元素的原子必位于八面體間隙；fcc和hcp晶體中的八面體間隙遠(yuǎn)大于bcc中的八面體或四面體間隙,因而間隙原子在fcc和hcp中的溶解度往往比在bcc中的大得多；下頁后退fcc和hcp晶體中的八面體間隙大小彼此相等,

四面體間隙大小也相等,其原因在于這兩種晶體的原子堆垛方式非常相象。Bcc中四面體間隙大于八面體間隙，因而間隙原子應(yīng)占據(jù)四面體間隙位置,但另一方面,由于

bcc的八面體間隙是不對稱的,即使上述間隙原子占據(jù)八面體間隙位置，也只引起距間隙中心為a/2的兩個原子顯著偏離平衡位置，其余四個原子則不會顯著偏離其平衡位置，因而總的點陣畸變不大，因此，有些間隙原子占據(jù)四面體間隙，有些則處于八面體間隙。下頁后退5.晶體中的原子堆垛方式球體緊密堆積原理等大球體的最密堆積

等大球體的最緊密排列平面有如圖的形式。在A球的周圍有六個球相鄰接觸，每三個球圍成一個空隙。其中一半是尖角向下的B空隙，另一半是尖角向上的C空

隙，兩種空隙相間分布。

球體緊密堆積原理aACCBBCCCCCCCCCCCCCBBBBBBBBBBBBB第二層堆積的特征：

●第二層的每個球均與第一層中的三個球體相鄰接觸，且要落在同一類三角形空隙的位置上，如B空隙位置或C空隙位置，但其結(jié)果并不引起本質(zhì)的差別。

●第二層上存在著兩類不同的空隙，一類是連續(xù)穿透兩層

的雙層空隙，另一類是未穿透兩層的單層空隙。ABAC第三層堆積的特征：

有兩種完全不同的堆積方式。

●堆積在單層空隙位置

從垂直圖面的方向觀察，第三層球的位置正好與第一層相重復(fù)。如果繼續(xù)堆第四層，其又與第二層重復(fù)，第五層與第三層重復(fù)，如此繼續(xù)下去，這種緊密堆積方式用ABABAB……的記號表示。ABABACAC●

堆積在穿透一、二層的雙層空隙位置

此時第三層和第一、二層都不同。在疊置第四層時，才與第一層重復(fù)，第五層與第二層重復(fù)，第六層與第三層重復(fù)，這種緊密堆積方式用ABCABC……的記號表示。

ABC5.晶體中的原子堆垛方式體心立方晶格（110）面原子平面排列示意圖A層原子緊密排列，第二層可排B與C位置，但不可在第二層上同時排B與C位置面心立方：密排面為{111}ABCABCABC……

ABC面心立方晶格密排六方晶格密排六方：密排面為（0001）ABABAB……

hcp結(jié)構(gòu)堆垛方式項bccfcchcp晶胞中的原子數(shù)246原子半徑配位數(shù)CN81212致密度k0.680.740.74八面體間隙r八0.1574r0.414r0.414r八面體間隙原子數(shù)646四面體間隙r四0.291r0.225r0.225r四面體間隙原子數(shù)12812堆垛方式（110）ABAB(111)ABCABC(0001)ABAB晶面間距（Interplanarcrystalspacing）晶帶（Crystalzone）晶面指數(shù)（IndicesofCrystallographicPlane）晶向指數(shù)（Orientationindex）晶系與布拉菲點陣（CrystalSystemandBravaisLattice）空間點陣（Spacelattice）晶胞（Unitecells）最小平行六面體）smallrepeatentities晶胞中的原子數(shù)（Numberofatomsinunitcell）

點陣常數(shù)（latticeparameter）a，c原子半徑（atomicradius）R配位數(shù)（coordinationnumber）N致密度（Efficiencyofspacefilling）

軸比（axialratio）c/a堆垛（Stacking）密排結(jié)構(gòu)（close-packedcrystalstructure）最密排面(close-packedplaneofatoms)fcc{111}ABCABCABC······hcp{0001}ABABABAB······間隙（Interstice）八面體間隙fcc，hcp間隙為正多面體，且八面體和四面體間隙相互獨立bcc間隙不是正多面體，四面體間隙包含于八面體間隙之中

tetrahedraloctahedralinterstice

二、多晶型性定義：當(dāng)外界條件（主要指溫度和壓力）改變時，元素的晶體結(jié)構(gòu)可以發(fā)生轉(zhuǎn)變，把金屬的這種性質(zhì)稱為多晶型性。三、晶體結(jié)構(gòu)中的原子半徑1.溫度與壓力的影響2.結(jié)合鍵的影響3.配位數(shù)的影響第三節(jié)離子晶體的結(jié)構(gòu)一.離子晶體的主要特點1.定義:周期表中正電性金屬原子(ⅠAⅡAⅢA)和低價態(tài)的過渡金屬元素和活潑的非金屬元素（

ⅥAⅦA

和N等）之間接觸時，前者失去最外層價電子，變成正離子，后者獲得電子變?yōu)樨?fù)離子，正負(fù)離子依靠靜電引力結(jié)合在一起，這種鍵稱為離子鍵。2.特點：（1）結(jié)合力大：硬度高,強(qiáng)度大,熔點和沸點較高（2）絕緣體：常溫下，離子鍵很難產(chǎn)生可以自由運動的電子（3）脆性大：在外力作用下，離子間將失去電的平衡，而使離子鍵破壞，宏觀上表現(xiàn)為斷裂。（4）無色透明：不吸收可見光1.離子半徑定義：指從原子核中心到其最外層電子的平衡距離。一般所了解的離子半徑的意義是指離子在晶體中的接觸半徑，即以晶體中相鄰的正負(fù)離子中心之間的距離作為正負(fù)離子半徑之和。R0=R++R-2.配位數(shù)在離子晶體中，與某一考察離子鄰接的異號離子的數(shù)目稱為該考察離子的配位數(shù)。離子鍵結(jié)合的陶瓷晶體結(jié)構(gòu)---NaCl型離子鍵結(jié)合的陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)

兩種異號離子半徑比值決定了配位數(shù)，配位數(shù)直接影響晶體結(jié)構(gòu)。配位數(shù)間隙半徑比示意圖線性0~0.155

三角形0.155~0.225

四面體間隙0.225~0.414

八面體間隙0.414~0.7328立方體間隙0.732~1.00最鄰近的異號離子數(shù)3.離子的堆積由于正離子半徑較小，負(fù)離子半徑較大，所以離子晶體通?？闯墒秦?fù)離子堆積成骨架，正離子則按其自身的大小，居留于相應(yīng)的負(fù)離子空隙——負(fù)離子配位多面體中。負(fù)離子配位多面體：在離子晶體結(jié)構(gòu)中，與某一正離子成配位關(guān)系而鄰接的各個負(fù)離子中心線所構(gòu)成的多面體。三、離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則1.負(fù)離子配位多面體規(guī)則——鮑林第一規(guī)則鮑林第一規(guī)則：在離子晶體中，正離子的周圍形成一個負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負(fù)離子的半徑比。Cl-:fcc結(jié)構(gòu)Na+:八面體間隙2.電價規(guī)則——鮑林第二規(guī)則配位體是怎樣連接成離子晶格的呢？鮑林第二規(guī)則：設(shè)Z+為正離子的電荷，n是其配位數(shù)，則正離子的靜電鍵強(qiáng)度定義為：S=Z+/n在一個穩(wěn)定的離子晶體中，每個負(fù)離子的電價Z-等于或接近等于與之鄰接的各正離子靜電鍵強(qiáng)度S的總和，即式中，Si為第i種正離子的靜電鍵強(qiáng)度。3.關(guān)于負(fù)離子多面體共用點、棱與面的規(guī)則——鮑林第三規(guī)則鮑林第三規(guī)則：在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會降低這個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于電價高、配位數(shù)低的正離子來說，這個效應(yīng)尤為顯著。這個規(guī)則的物理基礎(chǔ)：2個多面體中央正離子間的庫侖斥力會隨它們間的共用頂點數(shù)的增加而激增。例如2個四面體中心間的距離，在共用一個頂點時設(shè)為1，則共用棱和共用面時，分別等于0.58和0