天然藥物化學(xué)課件第三章糖和苷第一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日主要內(nèi)容

單糖的絕對(duì)構(gòu)型、端基差向異構(gòu)體、構(gòu)象、主要化學(xué)性質(zhì)（氧化、糠醛反應(yīng)、羥基反應(yīng)等）。檢視方法；苷類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特征和分類(lèi)及苷類(lèi)化合物的定義，苷鍵酸催化水解、堿催化水解、酶催化水解、過(guò)碘酸氧化裂解、乙酰解；糖和苷的提取方法與核磁共振特征。

重點(diǎn)糖和苷類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、性質(zhì)、苷鍵裂解的規(guī)律及波譜特征，檢視方法。第二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日一

概述

糖類(lèi)又稱(chēng)碳水化合物（carbohydrates）一類(lèi)最豐富的天然產(chǎn)物，其與人類(lèi)關(guān)系極為密切，食用的蔗糖、糧食的主要成分淀粉、棉布的棉纖維。糖類(lèi)在中草藥中分布十分廣泛，常常占植物干重的80%~90%。糖類(lèi)與核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起合稱(chēng)生命活動(dòng)所必需的四大類(lèi)化合物。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看是多羥基內(nèi)半縮醛（酮）及其縮聚物。根據(jù)其分子水解反應(yīng)的情況，可以分為單糖、低聚糖和多糖。第三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

1．單糖：不能水解的最簡(jiǎn)單的多羥基內(nèi)半縮醛（酮）。如葡萄糖等。

2．低聚糖：水解后能生成2個(gè)以上10個(gè)以下的單糖分子。如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）麥芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）

3．多糖：水解后能生成多個(gè)單分子。如：淀粉、纖維素等

由一種單糖組成—均多糖由二種以上單糖組成—雜多糖苷—糖+非糖。如：黃酮苷、皂苷等。第四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日二

結(jié)構(gòu)類(lèi)型

（一）、糖的表示式單糖是多羥基醛或酮。從三碳糖至八碳糖自然界都有存在。以Fischer式表示天然常見(jiàn)糖如下：第五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——呋喃糖（furanose）單糖處于環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可用Haworth式表示。如：葡萄糖第六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（二）、Fischer與Haworth的轉(zhuǎn)換及其相對(duì)構(gòu)型

單糖成環(huán)后新形成的一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子稱(chēng)為端基碳（anomericcarbon）。生成的一對(duì)差向異構(gòu)體（anomer）有α、β二種構(gòu)型。從Fischer式看（C1與C5的相對(duì)構(gòu)型）C1-OH與原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，順式為α，反式為β。從Haworth式看C1-OH與C5（或C4）上取代基之間的關(guān)系：同側(cè)為β，異側(cè)為α。

第七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（三）、糖的絕對(duì)構(gòu)型（D、L）以α-OH甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，將單糖分子的編號(hào)最大的不對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型與甘油醛作比較而命名分子構(gòu)型的方法。Fischer式中最后第二個(gè)碳原子上-OH向右的為D型，向左的為L(zhǎng)型。Haworth式中C5向上為D型，向下為L(zhǎng)型。

第八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（四）、環(huán)的構(gòu)象呋喃糖五元環(huán)接近在同一平面上。唯醛糖的C3、酮糖的C4超出平面0.5A，幾乎是固定的結(jié)構(gòu)。

呋喃糖六元環(huán)有船式和椅式構(gòu)象，在溶液或固體狀態(tài)是都是椅式構(gòu)象，不是C1便是1C。[C表示椅式（chairform）]。

第九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

以C2、C3、C5、O四個(gè)原子構(gòu)成的平面為準(zhǔn)，C4處面上，C1處面下的標(biāo)為4C1，簡(jiǎn)稱(chēng)C1，反之1C4簡(jiǎn)稱(chēng)1C。Angyal用總自由能來(lái)分析構(gòu)象式的穩(wěn)定性，比較二種構(gòu)象式的總自由能差值，能量低的是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。如：葡萄糖的二種構(gòu)象式的比較：第十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)

糖和苷分類(lèi)㈠糖勻體指均由糖組成的物質(zhì)。如單糖、低聚糖、多糖等。

1．常見(jiàn)單糖

第十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2．氨基糖是指單糖的伯或仲醇基置換成氨基的糖類(lèi)。

第十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

3．糖醇單糖的醛或酮基還原成羥基后所得的多元醇稱(chēng)糖醇。

第十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日4．去氧糖通常在C2上無(wú)-OH，強(qiáng)心苷中較多見(jiàn)。單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥基為氫原子代替的糖叫去氧糖。第十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日糖類(lèi)功能生命活動(dòng)所需能量來(lái)源；重要的中間代謝產(chǎn)物；構(gòu)成生物大分子；分子識(shí)別作用。組成：C:H:O=1:2:1第十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日單糖分類(lèi)己糖丙糖戊糖丁糖第十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日重要的單糖

甘油醛核糖脫氧核糖第十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日半縮醛羥基半縮醛羥基葡萄糖果糖半乳糖第十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日寡糖

麥芽糖(maltose)

兩分子葡萄糖由糖苷鍵連接，具還原性蔗糖(sucrose)由一分子葡萄糖和一分子果糖通過(guò)糖苷鍵連接而成，無(wú)還原性,主要的糖。乳糖(lactose)

半乳糖和葡萄糖結(jié)合而成 存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中第十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日寡糖（oligosaccharides）雙糖：麥芽糖、蔗糖、纖維二糖、乳糖等-麥芽糖第二十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日多糖均一多糖 淀粉–

植物細(xì)胞（谷粒，塊根，果實(shí)） 糖原–

動(dòng)物細(xì)胞（如肝細(xì)胞中的糖原） 纖維素–

植物細(xì)胞 木材-50%纖維素，棉花-90%纖維素非均一多糖 透明質(zhì)酸軟骨素第二十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日多糖（polysaccharides）多糖：由很多單糖分子縮合脫水而成的分支或不分支的長(zhǎng)鏈分子，如淀粉、糖原、纖維素第二十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第二十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日纖維素β-葡萄糖第二十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（二）苷(糖雜體)糖及其衍生物與非糖組成的化合物—苷分類(lèi)：1．按苷原子不同分類(lèi)⑴氧苷紅景天苷第二十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日氧苷天麻苷第二十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日氧苷白黎蘆醇苷第二十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日⑵氮苷舉出四種你知道的氮苷?第二十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（3）硫苷蘿卜苷第二十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（4）碳苷芒果苷異芒果苷第三十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日碳苷蘆薈苷第三十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第三十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第三十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第三十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第三十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第三十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第三十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日碳苷葒草素第三十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2．按苷元不同分類(lèi)如：黃酮苷、蒽醌、香豆素、強(qiáng)心苷、皂苷等。第三十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3．按苷鍵⑴醇苷：醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。

紅景天苷第四十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日⑵酚苷：酚羥基而成的苷。如天麻苷。天麻苷第四十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相連接的是酯苷。如山慈菇苷A。山慈姑苷第四十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日⑷氰苷：是指一類(lèi)α羥腈的苷。如野櫻苷。R=H野櫻桃苷R=β-D-glc苦杏仁苷第四十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日4．按端基碳構(gòu)型分

α苷，多為L(zhǎng)型；

β苷，多為D型。5．按連接單糖個(gè)數(shù)分

1個(gè)糖——單糖苷

2個(gè)糖——雙糖苷

3個(gè)糖——叁糖苷6．按糖鏈個(gè)數(shù)分

1個(gè)位置成苷——單糖鏈

2個(gè)位置成苷——雙糖鏈第四十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日7．按生物體內(nèi)存在分

原級(jí)苷——在植物體內(nèi)原存在的苷；

次級(jí)苷——原級(jí)苷水解掉一個(gè)糖或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。例：

第四十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日四、

糖和苷的物理性質(zhì)

（一）、

溶解性糖——小分子極性大，水溶性好，隨著聚合度增高，水溶性下降。

多糖難溶于冷水，或溶于熱水成膠體溶液。

單糖極性

>雙糖極性

（與羥基和碳的分擔(dān)比有關(guān)，即按-OH/C的分擔(dān)情況而定）苷——親水性（其大小與連接糖的數(shù)目、位置有關(guān)）。苷元——為親脂性。（二）、味覺(jué)

①單糖~低聚糖——甜味。

②多糖——無(wú)甜味（隨著糖的聚合度增高，則甜味減?。?。

③苷類(lèi)——苦（人參皂苷）、甜（甜菊苷）等。第四十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（二）、旋光性及其在構(gòu)型測(cè)定中的應(yīng)用具有多個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子——用于苷鍵構(gòu)型的測(cè)定（即α、β苷鍵）。多數(shù)苷類(lèi)呈左旋。利用旋光性→測(cè)定苷鍵構(gòu)型方法Klyne法：將苷和苷元的分子旋光差與組成該苷的糖的一對(duì)甲苷的分子旋光度進(jìn)行比較，數(shù)值上相接近的一個(gè)便是與之有相同苷鍵的一個(gè)。第四十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

例：有一苷=-273.03（G代表苷），知是豆甾醇的葡萄糖苷，苷元豆甾醇[M]A=-210.04（A代表苷元），求苷的構(gòu)型？（已知：葡萄糖甲苷α=+308.6β=-66.4）解：[M]G-[M]A=△[M]=-273.03-(-210.04)=-62.99°與題給出的β型-66.4接近，故該苷構(gòu)型為β型。第四十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（三）、糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)在普通有機(jī)化學(xué)中已有所涉及，下面介紹的主要是一些與糖的分離和結(jié)構(gòu)測(cè)定密切相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。1、氧化反應(yīng)單糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，氧化條件不同其產(chǎn)物也不同，如：

第四十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)的活潑性：端基碳原子>伯碳>仲碳（即C1-OH、C6-OH、C2C3C4-OH）以過(guò)碘酸反應(yīng)為例來(lái)了解糖的氧化反應(yīng)的應(yīng)用。過(guò)碘酸反應(yīng)主要作用于：鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛（酮）、鄰二酮和某些活性次甲基等結(jié)構(gòu)。

第五十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)特點(diǎn)：（①~⑤）①反應(yīng)定量進(jìn)行（試劑與反應(yīng)物基本是1：1）；②在水溶液中進(jìn)行或有水溶液（否則不反應(yīng)）；③反應(yīng)速度：順式

>反式（因順式易形成環(huán)式中間體）；④游離單糖，產(chǎn)物及消耗過(guò)碘酸用Fischer式計(jì)算；

成苷時(shí)糖，產(chǎn)物及消耗過(guò)碘酸用Haworth式計(jì)算；

第五十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日⑤在異邊而無(wú)扭轉(zhuǎn)余地的鄰二醇不起反應(yīng)，如：

第五十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日用途：（①~④）①推測(cè)糖中鄰二-OH多少；（試劑與反應(yīng)物基本是1：1）；

②對(duì)同一分子式的糖來(lái)說(shuō)，推測(cè)吡喃糖還是呋喃糖；第五十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日③推測(cè)低聚糖和多聚糖的聚合度；④推測(cè)1,3連接還是1,4連接（糖與糖連接位置）（糖與糖連接都是半縮醛-OH連接，即端基碳連接）第五十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日Molish反應(yīng)：

樣品

+濃H2SO4+α-萘酚

→

棕色環(huán)*多糖、低聚糖、單糖、苷類(lèi)，與Molish反應(yīng)均為（+）2、糠醛形成反應(yīng)（Molish反應(yīng)）

第五十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3、羥基反應(yīng)糖的-OH反應(yīng)：醚化、酯化和縮醛（酮）化?；钚宰罡叩陌肟s醛羥基（C1-OH），其次是伯醇基（C6-OH），仲醇次之。（伯醇因其處于末端的空間，對(duì)反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇。）第五十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（1）．醚化反應(yīng)（甲基化）除苷鍵上甲氧基外，其余甲醚鍵對(duì)稀酸堿都很穩(wěn)定，須用濃氫碘酸或氫溴酸才能開(kāi)裂。（①~④）①Haworth法（不常用）

含糖樣品

+Me2SO4+30%NaOH→

醇-OH全甲基化（需反復(fù)6~8次）

（硫酸二甲酯）

（濃堿）（甲基化物可用紅外光譜測(cè)試直到無(wú)-OH吸收峰為止）制備成甲苷——用限量試劑，即克分子比1∶1時(shí)，可得甲苷。第五十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日②Purdie法

樣品

+MeI+Ag2O→全甲基化（醇-OH）只能用于苷，不宜用于還原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。③Hakomori法（箱守法）

樣品

+DMSO+NaH+MeI→全甲基化（一次即可）該反應(yīng)是在非水溶劑中，即二甲基亞砜（DMSO）溶液中進(jìn)行反應(yīng)。④重氮甲烷法（CH2N2）樣品

+CH2N2/Et2O+MeOH→部分甲基化（-COOH、-CHO等）第五十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（2）．?；磻?yīng)（酯化反應(yīng)）羥基活性與甲基化反應(yīng)相同（C1-OH、C6-OH、C3最難）[由于C2位取代后，引起的空間障礙，使得C3最難被酰化。]利用?；膳袛嗵巧?OH數(shù)目、保護(hù)-OH等。第五十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（3）．縮酮和縮醛化反應(yīng)酮或醛在脫水劑如礦酸、無(wú)水ZnCl2、無(wú)水CuSO4等存在下可與多元醇的二個(gè)有適當(dāng)空間位置的羥基易形成環(huán)狀縮酮（ketal）和縮醛（acetal）。

酮類(lèi)易與順鄰-OH生成——五元環(huán)狀物醛類(lèi)易與1,3-雙-OH生成——六元環(huán)狀物

糖

+丙酮→五元環(huán)縮酮

——稱(chēng)：異丙叉衍生物，即丙酮加成物。糖

+丙酮→六元環(huán)縮酮

——

雙異丙叉衍生物。例：當(dāng)糖具有順鄰-OH時(shí)：第六十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日▲當(dāng)單糖制成縮醛或縮酮之后，氧環(huán)大小不一定和原來(lái)游離糖相同。糖

+苯甲醛→六元環(huán)狀縮醛（稱(chēng)：苯甲叉衍生物）

例：

葡萄糖甲苷（具有1,3雙-OH結(jié)構(gòu)）

+苯甲醛→

第六十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日苯甲叉衍生物分：順式、反式順式有兩種構(gòu)象——O內(nèi)位（C1式）——較穩(wěn)，H-內(nèi)位（1C式）——穩(wěn)定性差如：半乳吡喃糖甲苷

利用縮醛或縮酮反應(yīng)可以保護(hù)游離的羥基。例如：制備3-O-甲基葡萄糖的反應(yīng)

總之，以上方法主要目的是保護(hù)-OH。例如

確定苷元與糖、糖與糖之間的連接位置方法如下：將糖進(jìn)行-OH保護(hù)后，經(jīng)水解，再通過(guò)光譜分析，游離-OH為糖與糖與苷元的連接位置。第六十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日4、羰基反應(yīng)還原糖

+苯肼

→

糖腙

（多為水溶性的）還原糖

+3分子苯肼

→

糖脎

（較難溶于水）

▲2-去氧糖不能成脎（因C2上無(wú)-OH）。應(yīng)用——糖的鑒定、分離和純化。第六十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

（5）、硼酸絡(luò)合反應(yīng)糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。糖

+硼酸

→

絡(luò)合物

（酸性增加、可離子化）H3BO3是接受電子對(duì)的Lewis酸。1．絡(luò)合反應(yīng)分二步進(jìn)行①先生成1：1的絡(luò)合物，易失水而成平面形的中性酯。

第六十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

以上I、II、III三種狀態(tài)在硼酸溶液中同時(shí)存在，彼此間處于平衡狀態(tài)。②二個(gè)-OH地位適宜，則繼續(xù)生成2：1的螺環(huán)狀絡(luò)合物，四面體結(jié)構(gòu)固定，增加酸性。第六十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2．對(duì)二-OH的空間要求⑴開(kāi)環(huán)化合物：

碳鏈上-OH越多，越易造成有利地位（順鄰二-OH）；

（如：乙二醇，二個(gè)-OH互相排斥成180°角，而不利于反應(yīng)）⑵環(huán)上的二-OH：（①~③）①芳環(huán)-OH——鄰位易，間、對(duì)位次之；②五元、六元脂環(huán)——順易，反鄰二-OH不作用；③α-羥酸（HO-C-COOH）可絡(luò)合（-COOH水化成-C(OH)3后再絡(luò)合）；

β-羥酸

無(wú)作用。第六十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3．應(yīng)用（①~④）

①絡(luò)合后，中性可變?yōu)樗嵝?，因此可進(jìn)行酸堿中和滴定；

②可進(jìn)行離子交換法分離；

③可進(jìn)行電泳鑒定；

④在混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上色譜。

第六十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日研究苷類(lèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。㈠酸催化水解反應(yīng)苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽(yáng)碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。六、苷鍵的裂解第六十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)機(jī)制表明，苷原子的堿度，亦即苷原子上的電子密度，以及它的空間環(huán)境，對(duì)水解難易有很大關(guān)系。酸水解的規(guī)律：⑴苷原子不同，酸水解難易順序?yàn)椋篘>O>S>C（C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）⑵呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。⑶酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減小。⑷吡喃糖苷中：①吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：

五碳糖

>甲基五碳糖

>六碳糖

>七碳糖②C5上有-COOH取代時(shí)，最難水解第六十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低）。⑸有氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。2,3-二去氧糖

>2-去氧糖

>3-去氧糖

>羥基糖

>2-氨基糖⑹在構(gòu)象相同的糖中：a鍵（豎鍵）-OH多則易水解。⑺芳香屬苷較脂肪屬苷易水解。如：酚苷

>萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無(wú)供電結(jié)構(gòu)）⑻苷元為小基團(tuán)——苷鍵橫鍵比豎鍵易水解，即e>a

（橫鍵易質(zhì)子化）

苷元為大基團(tuán)——苷鍵豎鍵比橫鍵易水解，即a>e

（苷的不穩(wěn)定性促使其易水解）第七十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

㈡乙酰解反應(yīng)1．常用試劑：醋酐

+酸

所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2．反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。與酸催化水解相似，以CH3CO+（即乙?；?，Ac）為進(jìn)攻基團(tuán)。3．反應(yīng)機(jī)理：

第七十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日▲注意：乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。4．反應(yīng)速率：⑴苷鍵鄰位有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)（如環(huán)氧基）可使反應(yīng)變慢。⑵β-苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率：（乙酰解易難程度）（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）5．用途⑴酰化可以保護(hù)苷元上的-OH，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。⑵乙酰解法可以開(kāi)襲一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。第七十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日㈢堿催化水解和β消除反應(yīng)一般苷鍵對(duì)稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷如：

酯苷、酚苷、烯醇苷、β-吸電子基取代的苷——易為堿水解C1-OH與C2-OH：反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐；

順式產(chǎn)物為正常的糖。利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型第七十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日β-消除反應(yīng)：苷鍵的β-位有吸電子基團(tuán)者，使α-位氫活化，在堿液中與苷鍵起消除反應(yīng)而開(kāi)裂，稱(chēng)β-消除反應(yīng)。作用機(jī)理：在1→3或1→4連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）鄰位氫活化而與3-O-或4-O-苷鍵起消除反應(yīng)。這樣堿能使多糖還原端的單糖逐個(gè)被剝落，對(duì)非還原端則無(wú)影響。剝落生成的是——α-羥基糖酸。

第七十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日4-O-代的糖可形成——3-脫氧-2-羥甲基糖酸二個(gè)以上取代的還原糖——難生成糖酸用途：可從多糖剝落反應(yīng)生成的糖酸中了解還原糖的取代方式。3-O-代的糖可形成——3-脫氧糖酸第七十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日㈣酶催化水解反應(yīng)用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元。酶的專(zhuān)屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。如：苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷鍵

纖維素酶（cellulase）——同上。

麥芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷鍵

轉(zhuǎn)化糖酶（invertase）——水解——β-果糖苷鍵第七十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日㈤氧化開(kāi)裂法（Smith降解法）可得到原苷元。（除酶解外，其它方法可能得到的是次級(jí)苷元）試劑：過(guò)碘酸（HIO4）、四氫硼鈉（NaBH4）、稀酸

以上簡(jiǎn)要介紹了主要苷鍵的水解方法，對(duì)于一些特殊的苷鍵，要采取一些特殊的水解方法。如：糖醛酸的苷鍵——很難用稀酸水解

可采用特殊的選擇性水解反應(yīng)——紫外光照射法、四醋酸鉛分解法等。值得注意的是：有些苷鍵極不穩(wěn)定，在較弱的酸性或在水或稀醇液中稍長(zhǎng)時(shí)間加熱即能水解。因此，在保存苷時(shí)，要注意環(huán)境，防止水解。反應(yīng)過(guò)程：第七十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日七、糖的提取分離㈠提取主要為溶劑法——水、稀醇（單糖、低聚糖、多糖）糖類(lèi)的提取可根據(jù)它們對(duì)乙醇和水的溶解度不同，而采用冷熱水、冷熱稀醇等條件。苷類(lèi)分子的極性隨著糖基的增多而增大?？筛鶕?jù)其極性大小，來(lái)選擇相適應(yīng)的溶劑。由于植物體內(nèi)有水解酶共存，必須采用適當(dāng)?shù)钠茐幕蛞种泼傅姆椒?，才能提制出原存形式的糖和苷?lèi)。方法：

采集新鮮材料——迅速加熱干燥——冷凍保存等。

第七十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日㈡分離1．活性炭柱色譜⑴概述用途——分離水溶性物質(zhì)較好，如：氨基酸、糖類(lèi)及某些苷類(lèi)。特點(diǎn)——對(duì)于活性炭柱色譜來(lái)說(shuō)：①樣品上柱量大，分離效果較好，適合大量制備；②來(lái)源容易，價(jià)格廉；③缺點(diǎn)：無(wú)測(cè)定其吸附力級(jí)別的理想方法。第七十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日分類(lèi)：①粉末狀活性炭——顆粒細(xì)，總表面積大，吸附力及吸附量大。②顆粒狀活性炭——顆粒較上者大，吸附力及吸附量也較上者次之。③綿綸-活性炭——以錦綸為粘合劑，將粉末狀活性炭制成顆粒，吸附力最弱。第八十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日⑵活性炭對(duì)物質(zhì)的吸附規(guī)律活性炭因?yàn)槭欠菢O性吸附劑，故與硅膠、氧化鋁相反，對(duì)非極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的親和能力，在水中對(duì)該類(lèi)物質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附能力。溶劑極性降低，則活性炭對(duì)該類(lèi)物質(zhì)的吸附能力也隨之降低?；钚蕴吭谒芤褐械奈搅ψ顝?qiáng)，在有機(jī)溶劑中吸附力較弱。第八十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日吸附規(guī)律：（①~③）①對(duì)極性基團(tuán)（如-COOH、-NH2、-OH等）多的化合物吸附力大于極性基團(tuán)少的化合物。（指分子量相當(dāng)?shù)膬蓚€(gè)化合物的比較）②對(duì)芳香族化合物吸附力大于脂肪族化合物。（極性基團(tuán)相同）③對(duì)分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖

>單糖。對(duì)于糖的吸附力：多糖

>低聚糖

>單糖第八十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日⑶活性炭的預(yù)處理一般預(yù)處理：

活性炭→（加熱150℃，4~5小時(shí)）——除去大多數(shù)被吸附的氣體嚴(yán)格預(yù)處理：①0.2mol/L枸櫞酸緩沖液洗滌——后用蒸餾水反復(fù)洗②2~3mol/LHCl煮沸幾次——后用蒸餾水反復(fù)洗

目的——除去混雜的金屬離子，如：Fe+++、Ca++、Na+等，使活力增強(qiáng)。第八十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日⑷柱色譜①裝柱：

活性炭

+蒸餾水→（浸泡1小時(shí)）→攪拌（排除氣泡）

活性炭/H2O→倒入柱中（若流速慢，則需與硅藻土（1：1）混合后，再用蒸餾水調(diào)成糊狀裝柱。）②上樣：樣品/H2O，濃度——25~50%（可適當(dāng)增加或減少，如為10%濃度）；上樣量適情況而定，一般1克糖用100克活性炭。③洗脫：洗脫順序?yàn)椤狧2O、10%、20%、30%、50%、70%的乙醇液

無(wú)機(jī)鹽→二糖→三糖→多糖

單糖等第八十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2．纖維素色譜原理與PC相同，屬分配色譜。溶劑系統(tǒng)：水、丙酮、水飽和的正丁醇等。用水溶性的溶劑如HAc：H2O進(jìn)行展開(kāi)時(shí)，其原理屬吸附色譜。3．離子交換柱色譜①除水提液中的酸、堿性成分和無(wú)機(jī)離子；②制成硼酸絡(luò)合物——強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂（不同濃度硼酸鹽液洗脫）第八十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日4．凝膠柱色譜⑴葡聚糖凝膠的性質(zhì)及其類(lèi)型葡聚糖+交聯(lián)劑（環(huán)氧氯丙烷）→交聯(lián)葡聚糖特點(diǎn):醚橋形式，交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水不溶性的白色球狀顆粒。酸性環(huán)境中能水解，堿中穩(wěn)定。第八十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

凝膠顆粒的表面有許多孔隙，孔隙大小決定于葡聚糖與交聯(lián)劑的配比及反應(yīng)條件。交聯(lián)度大→網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密→孔隙小→吸水膨脹少小→疏松→大→大常用商品名稱(chēng)及型號(hào)：葡聚糖凝膠（商品名：SephadexG）

[G——代表葡聚糖凝膠]G-10[10—表示吸水量乘以10，即

G-151.0ml/g的吸水量]G-200等第八十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日瓊脂糖凝膠（Sepharose，Bio-GelA）聚丙烯酰胺凝膠（Bio-GelP）第八十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日▲羥丙酰基交聯(lián)葡聚糖凝膠（SephadexLH-20）（為親脂性的，可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行分離的分子篩）第八十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日⑵操作過(guò)程①將凝膠在適當(dāng)?shù)娜芤褐薪荩ㄒ话銥橄疵搫?；②待充分膨脹后裝入色譜柱；③用洗脫液洗脫；④收集、回收溶液，干燥。第九十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日5．季銨氫氧化物沉淀法季銨氫氧化物是一類(lèi)乳化劑。

第九十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日6．分級(jí)沉淀或分級(jí)溶解法在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐漸增大EtOH濃度，可得到各部分的沉淀物。第九十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日7．蛋白質(zhì)除去法用分級(jí)沉淀法得到的多糖，常夾雜有較多的蛋白質(zhì)，為除之，通常選擇能使蛋白質(zhì)沉淀而使多糖不沉淀的試劑來(lái)處理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。注意：處理時(shí)間要短，溫度要低——避免多糖降解。三氟三氯乙烷法和Sevag法（用氯仿：戊醇或丁醇4：1混合）在避免降解上有較好效果。

多糖液（含蛋白質(zhì)）↓

（加蛋白質(zhì)水解酶如：胰蛋白酶、胃蛋白酶等）↓使蛋白質(zhì)大分子進(jìn)行降解

Sevag法第九十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測(cè)定㈠糖的鑒定在中草藥成分分離工作中，或在苷和多糖的水解產(chǎn)物中，常常會(huì)得到一些單糖成分，須要加以證明。目前發(fā)現(xiàn)新單糖須要進(jìn)行結(jié)構(gòu)決定的機(jī)會(huì)較少，多數(shù)工作為進(jìn)行糖的印證。糖的水溶性很大，且不易獲得結(jié)晶，有些物理常數(shù)不易測(cè)定，給印證工作帶來(lái)困難，以往用化學(xué)方法制成衍生物，再作分離鑒定，手續(xù)繁復(fù)。現(xiàn)多采用各種色譜技術(shù)，對(duì)糖類(lèi)進(jìn)行鑒定。第九十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1．紙色譜展開(kāi)系統(tǒng)：常用水飽和的有機(jī)溶劑展開(kāi)。如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上層）BAW

正丁醇：乙醇：水（4：1：2.2）BEW

水飽和苯酚等溶劑系統(tǒng)。展開(kāi)方式：上行、下行、徑向顯色劑：可利用糖的還原性或形成糠醛后引起的一些呈色反應(yīng)。如：鄰苯二甲酸苯胺硝酸銀試劑（使還原糖顯棕黑色）三苯四氮唑鹽試劑（單糖和還原性低聚糖呈紅色）

3,5-二羥基甲苯鹽酸試劑（酮糖呈紅色）過(guò)碘酸-聯(lián)苯胺（糖、苷和多元醇中有鄰二-OH結(jié)構(gòu)顯蘭底白斑）第九十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2．薄層色譜可采用——（硼酸液

+無(wú)機(jī)鹽）+硅膠→制板吸附劑：硅膠（用0.03M硼酸液或無(wú)機(jī)鹽的水液代水制板）常用的無(wú)機(jī)鹽——0.3M磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉

0.02M乙酸鈉

0.02M硼酸鹽緩沖液

0.1M亞硫酸氫鈉/H2O特點(diǎn)——增加糖在固定相中的溶解度，使硅膠薄層吸附能力下降，利于斑點(diǎn)集中，又可增加樣品的承載量。顯色劑：除紙色譜應(yīng)用的以外，還有——H2SO4/H2O或乙醇液茴香醛-硫酸試劑苯胺-二苯胺磷酸試劑等第九十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3．氣相色譜將糖制