第六章膠體分散體系分子動力學(xué)性質(zhì)

6.1膠體體系中的布朗運動與擴散

6.2分散體系的沉降

6.3分散體系的沉降－擴散平衡6.4膠體體系中的滲透壓與唐南平衡6.1膠體體系中的布朗運動與擴散v

布朗運動vFick第一定律vFick第二定律vEinstein-Brown位移方程v擴散的應(yīng)用Brown運動(Brownianmotion)1827年植物學(xué)家布朗(Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。

后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。Brown運動(Brownianmotion)1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。

用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出一定時間內(nèi)粒子的平均位移。Brown運動(Brownianmotion)

通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。當(dāng)半徑大于5μm，Brown運動消失。1905年和1906年愛因斯坦和斯莫魯霍夫斯基分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。Brown運動的本質(zhì)

Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。Einstein認為，溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為。并假設(shè)粒子是球形的，運用分子運

動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的公式為：

這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來。式中：x是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；η為介質(zhì)的粘度Brown運動的本質(zhì)膠粒的擴散膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1>C2。由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用

設(shè)通過AB面的擴散質(zhì)量為m，則擴散速度為dm/dt，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。Fick第一定律描述物質(zhì)從高濃度向低濃度部分擴散的現(xiàn)象。如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為dc/dx斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）這就是斐克第一定律。 式中D為擴散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。 式中負號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向，

用公式表示為：斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為(1)-(2)，即：（3）離開EF面的擴散速率為：（2）（1）

斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況。設(shè)進入AB面的擴散速率為：斐克第二定律（Fick’ssecondlaw）這就是斐克第二定律。若考慮到擴散系數(shù)受濃度的影響，則這個斐克第二定律的表示式是擴散的普遍公式。

單體積內(nèi)粒子濃度隨時間的變化率為斐克第二定律（Fick’ssecondlaw）

Fick第一定律描述物質(zhì)從高濃度向低濃度擴散的現(xiàn)象Fick第二定律適用于濃度梯度變化的情況。擴散系數(shù)D與r成反比。對于液體小分子≈10-5

cm2/s，對于膠體粒子≈10-7

cm2/s斐克第二定律（Fick’ssecondlaw）分子的碰撞頻率數(shù)量級為1020s-1，

所謂布朗位移，是指溶液中某粒子在所測時間間隔t內(nèi)在指定方向上的位移x。 因此實驗人員無法跟蹤粒子的所有運動軌跡，而只能測定在時間間隔t的位移移動的

距離即位移x。Einstein-Brown位移方程x與粒子在這段時間內(nèi)所走過路程的總長或說軌跡不同。實際上，介質(zhì)分子對分散相找出距AB面處的兩根虛線，其濃度恰好為

如圖，設(shè)截面為單位面積，x為時間t內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為x。和c2。c1Einstein-Brown位移方程為和

在t時間內(nèi)，從兩個方向通過AB面的粒子數(shù)分別，因c1>c2，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為： 設(shè)x很小，濃度梯度：Einstein-Brown位移方程

這就是Einstein-Brown位移方程。 粒子的平均布朗位移由D和t決定，因此在體系固定后（即D固定后），布朗位移x是隨所測時間間隔變化的。

則擴散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴散時 間t成正比，得到： Einstein-Brown位移方程

若將位移方程整理即得：如果用實驗方法測知在時間t內(nèi)的粒子的平均位移x，那么就可求出擴散系數(shù)D。實驗測定擴散系數(shù)D的簡便方法。布朗運動的平均速率反比于平均位移，即平均位移越大，則平均位移速率越低；相反平均位移越小，則平均位移速率越高。Einstein-Brown位移方程

驅(qū)使粒子擴散的力FD可用化學(xué)勢梯度表示：在穩(wěn)定條件下，擴散力應(yīng)等于黏滯阻力Fv=fv，則

為波爾茲曼常數(shù)。

RNA式中k

=Einstein-Brown位移方程

根據(jù)Fick第一擴散定律：因此：將Einstein布朗位移公式與Stokes公式結(jié)合起來的結(jié)果：f=6πηrEinstein-Brown位移方程Einstein公式的驗證J.Perrin及其同事利用較為均勻的藤黃粉所做得布朗位移測試實驗，在顯微鏡下測量一個質(zhì)點在時間t內(nèi)的實際位移，計算出擴散系數(shù)D與Avgadro常數(shù)。為分子運動理論提供了有力的實驗依據(jù)。Einstein公式的驗證（1）證明了分子運動假說的正確性Svedberg(斯威德伯格)利用超顯微鏡對布朗運動做了進一步研究：Einstein公式的驗證（2）膠體的運動具備分子運動的性質(zhì)。分子運動理論適用于膠體（依數(shù)性等）。通過愛因斯坦-布朗位移實驗計算粒子半徑r及質(zhì)量m：6πηr?球體阻力得：已知r和粒子密度ρ，可以計算粒子的摩爾質(zhì)量：Einstein-Brown位移方程擴散的應(yīng)用例：某溶膠中粒子的平均直徑為4.2nm，設(shè)其粘度與純水相同，為0.001Pa·s。試計算： （1）298K時，膠體的擴散系數(shù)D;（2）在1s的時間內(nèi)，由于布朗運動，粒子沿x軸方向的平均位移。f=6πηr

根據(jù)Fick第一擴散定律：擴散的應(yīng)用例：已知某溶膠粘度為0.001Pa·s，其粒子的密度近 似為1×10-3kg/m3，在1s時間內(nèi)粒子在x軸方向的 平均位移是1.4×10-5m。試計算： （1）298K時，膠體的擴散系數(shù)D;

（2）膠粒的平均直徑d。 （3）膠團的摩爾質(zhì)量M。6.2分散體系的沉降v在重力場中的沉降v在離心力場中的沉降以球形粒子為例，密度為ρ2的粒子，處于密度為ρ1的介質(zhì)中。粒子所受到的凈力為：

FN

=Fg?Fb

=V(ρ2

?ρ1)g當(dāng)粒子向下運動時將受到流體摩擦產(chǎn)生的阻力，且隨運動速度的增大，阻力也增大：

FV

=f?v f=6πηr比例系數(shù)f：粒子在給定介質(zhì)中的阻力因子。在重力場中的沉降隨著粒子沉降速率的增大，沉降阻力也不斷增大，當(dāng)沉降力等于沉降阻力時，沉降粒子受力平衡，速率不再增大，達到穩(wěn)定的運動（沉降）狀態(tài)ρ2和m分別是未溶劑化的干粒子的密度和質(zhì)量。在重力場中的沉降①在F=Fv時，粒子受力平衡，以恒定速率下沉，這個速率就是式中所表達單位穩(wěn)定速率v。②沉降穩(wěn)定速率與粒子形狀無關(guān)，只取決于m、f、ρ2及ρ1的大小。③當(dāng)半徑為r的剛性小球在液體介質(zhì)中沉降時，將f=6πηr代入得：在重力場中的沉降①v∝r2

即粒子越大，穩(wěn)定沉降速率越大；②v∝（ρ2-ρ1），即密度越大的粒子沉降越快；③v∝1/η，介質(zhì)黏度越大，粒子沉降越慢；④若已知密度和粘度，通過測定粒子的沉降速率，就可以計算粒子的半徑，反之若已知粒子大小，通過測定沉降速率可算介質(zhì)粘度。在重力場中的沉降

影響沉降阻力的因素有兩個： ①粒子沉降速率v；②阻力因子f。當(dāng)ρ2與ρ1為定值時，v的大小只取決于m/f的值，如果粒子是溶劑化的，粒子的下沉速率必然因為溶劑化層的影響而降低，即f增加。如果粒子溶劑化后的阻力因子為f，而未溶劑化干粒子的為f0，則必然f＞f0。故有：f/f0≥1，比值越大，則分散相溶劑化程度越高。在重力場中的沉降

影響的另一因素是粒子的不對稱性（非球形）包圍球 的半徑要大于原粒子的當(dāng)量半徑。 因r＞r0，f＞f0，故顯然粒子的不對稱性（非球性） 越大則f越大，阻力因子比

f/f0亦越大。 對球形粒子的比值為1。阻力因子比f/f0

既衡量了粒子的水化程度，又衡量了粒子的不對稱性。在重力場中的沉降在沉降時，以m對t作圖，得沉降曲線。在重力場中的沉降在離心力場中的沉降

對于細小的顆粒，其沉降速度很慢，因此需要增加離心力場以增加其速度。此外，在重力場下用沉降分析來做顆粒分布時，往往由于沉降時間過長，在測量時間內(nèi)產(chǎn)生了顆粒的聚集，影響了測定的正確性。以理想單分散體系為例，利用光學(xué)方法(如折光率法)可測出清晰界面，記錄不同時間(t1，t2)的界面位置(x1，x2)，可算出顆粒大小。

設(shè)處于離心力場中的粒子的質(zhì)量為m，體積為V，離開旋轉(zhuǎn)軸的距離為x。粒子同時受三種力的作用：(1)離心力Fc＝mω2x；(2)浮力Fb＝-m0ω2x，m0為粒子置換介質(zhì)的質(zhì)量；(3)粒子移動時所受摩擦力F＝-fυ，υ為粒子運動速度，f為摩擦阻力系數(shù)。如果粒子勻速運動，有： 在離心力場中的沉降由下式可算出相對分子量：在離心力場中的沉降沉降系數(shù)：意義：單位離心加速度下的沉降速率，其單位是s。在離心力場中的沉降

在分散體系中，沉降與擴散是兩個相反的過程。溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰弧? 當(dāng)將均勻分散的溶膠放入 量筒中靜置(a)，粒子將發(fā)生沉 降(b)，由上到下粒子濃度逐漸 增大。隨著粒子在量筒中濃度梯度的形成，也必定發(fā)生由高濃度向低濃度擴散的反過程，即粒子趨于由下向上運動。但沉降速率大于擴散速率，表現(xiàn)為粒子向下遷移。均分散體系的沉降與擴散6.3分散體系的沉降－擴散平衡分散體系的沉降－擴散平衡隨著時間的推移及擴散速率的不斷提高，最終形成了如圖所示的平衡狀態(tài)，即粒子不再運動，實際上是粒子上下運動趨勢相等的結(jié)果。當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度。這種平衡稱為沉降平衡。多分散體系的沉降平衡2012-11-26注意：沉降與沉降平衡是兩個概念，前者是指在重力或離心場中，粒子沉降力與黏滯阻力達到平衡，此時粒子以恒定速度v下沉的現(xiàn)象；而沉降平衡是指當(dāng)沉降與擴散達到平衡時，粒子表觀運動速度為0的現(xiàn)象。在多分散體系中：對于大粒子，以沉降為主；極小的粒子，以擴散為主；因此，只有處于適中尺寸的粒子才存在明顯的沉降平衡問題。沉降－擴散平衡不同直徑的銀溶膠，通過顯微鏡觀察到下表列出的結(jié)果。r<0.1μm的微小銀粒子，布朗作用明顯強于沉降作用，以擴散為主，粒子在體系中可均勻分布。

r>10μm的銀粒子，布朗作用明顯弱于沉降作用，以沉降為主，粒子基本沉于容器底部。銀顆粒在1s內(nèi)的運動距離沉降－擴散平衡除了粒子尺寸外，實驗手段也影響平衡的發(fā)生。如在離心力場中，由于沉降速率的加大，發(fā)生平衡的粒子尺寸范圍向小粒徑偏移；（當(dāng)離心加速度≧105g時，可不考慮擴散問題。當(dāng)離心加速度=104g時，仍需要考慮擴散與沉淀平衡問題。）而在重力場中，粒子尺寸范圍向大粒徑偏移。但是無論粒子尺寸多大或多小，沉降與擴散兩種趨勢全都存在，只是由于粒子過大或過小兩種趨勢的力度不同而已。沉降－擴散平衡在重力場中，沉降與擴散達到平衡：發(fā)生在重力場中的沉降平衡在離心場中，沉降與擴散達到平衡：發(fā)生在離心場中的沉降平衡

這就是粒子的高度分布公式。它與氣體隨高度分布公式完全相同，表明氣體分子的熱運動與膠體粒子的布朗運動本質(zhì)上是相同的。

如圖所示，設(shè)容器截面積為A，半徑為

r的球型粒子，ρ和ρ0分別為粒子與介 質(zhì)的密度，在x1和x2處單位體積的粒 子數(shù)分別N1、N2，g為重力加速度。高度分布定律高度分布定律粒子分散程度屬于同一數(shù)量級的藤黃溶液與金溶膠，分布高度相差150倍，這是由于金與藤黃的密度相差懸殊所致。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。小粒子的膠體能夠自動擴散，并使整個體系均勻分布，這種性質(zhì)成為動力穩(wěn)定性。粒子較大的體系通常沉降較快，較快達到平衡。而高分散系統(tǒng)中的粒子沉降緩慢，往往需要較長時間（半徑為10nm金溶膠沉降0.01m需29天）。且溫度、機械振動等的影響將不可避免的破壞沉淀平衡的建立。高度分布定律6.4膠體體系中的滲透壓和Donnan平衡v滲透壓v滲透的應(yīng)用v唐南平衡，膜平衡

稀溶液的依數(shù)性：蒸氣壓降低，沸點升高、凝 固點下降和產(chǎn)生滲透壓。 這些特性與溶質(zhì)的本性（性質(zhì)、形狀、組成等） 無關(guān)，而與溶劑的本性和溶質(zhì)的粒子數(shù)目有關(guān)。 前提：溶液很稀，溶質(zhì)不揮發(fā)且不離解。冰點下降：產(chǎn)生的滲透壓：Kfc MπV1=n2RT?Tf=產(chǎn)生滲透壓裝置示意圖溶膠的滲透壓

假定有1g相對分子質(zhì)量為50000的大分子，溶于

100mL的水中，在室溫下：冰點下降的數(shù)值太小，難以通過實驗精確測出。若溶液中含有極其微量的低分子雜質(zhì)，那么由雜質(zhì)引起的冰點下降值將遠大于大分子的數(shù)值，使實驗結(jié)果產(chǎn)生誤導(dǎo)性的結(jié)果。同樣蒸氣壓降低和沸點升高也與冰點下降有相同的問題。Kfc M=0.000037K=

1.86×10?250000×10?2冰點下降：?Tf

=溶膠的滲透壓溶膠的滲透壓滲透壓實驗卻能給出相對較大的數(shù)值。并且通過半透膜可將可溶性的雜質(zhì)所引起的誤差降低至可忽略的程度。啟示：滲透壓方法是測定包括大分子在內(nèi)的膠體物質(zhì)的量的最可靠、靈敏的方法之一。產(chǎn)生的滲透壓：

由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：式中c為膠粒的濃度。溶膠的滲透壓（1）此公式僅應(yīng)用于理想溶液和稀溶液。（2）盡管公式出自于原始假設(shè)：在半透膜兩邊，一方純?nèi)軇┮环较∪芤?，公式依然可以?yīng)用于膜兩邊均為稀溶液的情況。只要膜兩邊溶液濃度不等，那么兩邊溶劑的化學(xué)位就不等，因此也存在滲透壓。若兩邊濃度分別為C1和C2，則有：π=(C2?C1)RT溶膠的滲透壓（3）滲透壓實驗對溶質(zhì)的分子量有一定要求。溶質(zhì)分子量越大，滲透壓越小，測量精度越低，故M2數(shù)值不能太大，一般M≦106；從實驗角度上分析也不能太小，否則出現(xiàn)膜的透過性問題，通常要求M≧104。由于憎液溶液不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。溶膠的滲透壓理想溶液公式僅適用于那些非離解性的分子，比如糖(1)，對弱電解質(zhì)(2)和高分子物質(zhì)(3)則不適用。在低濃度范圍內(nèi)，三者的π-c關(guān)系符合理想溶液關(guān)系式。但是隨濃度增加，弱電解質(zhì)的電離度反而降低，從而溶液中的分子和離子數(shù)量不是按照比例增加，而是相對減小，故曲線呈向下彎曲的趨勢。對于大分子，由于分子的柔性，其行為宛如幾個短分子一樣，此時所體現(xiàn)的數(shù)量是動力學(xué)單位的鏈段數(shù)，故曲線向上彎曲。溶膠的滲透壓

非理想溶液的滲透壓：式中B稱為第二維里系數(shù)，它反映了溶液的非理想行為。也反映了分子大小及分子間引力作用（包括大分子鏈段間，大分子與溶劑分子間的相互作用）所引起的真實溶液與理想溶液間的偏差來源。如果以π/cRT對c作圖，必為直線，且斜率=B，截距＝1/M2。滲透壓法測分子量滲透壓法測分子量(A)截距不同斜率相同，說明不同分子量的大分子在丙酮溶液中具有相同的真實行為；(B)截距相同斜率不同，說明同一溶質(zhì)在不同溶液中的真實行為不同。（A）不同分子量醋酸纖維素的丙酮液（B）硝化纖維在不同溶劑中的RT/c～c圖滲透壓法的優(yōu)點：（1）滲透壓值較大，易于檢測；（2）不受低分子和鹽分的干擾；（3）不受微量雜質(zhì)干擾，因此對熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體， 尤其是高分子相對分子質(zhì)量的測定，十分有用。用滲透壓測定方法計算出的相對分子質(zhì)量為數(shù)均分子量。滲透壓法測分子量滲透的應(yīng)用－反滲透反滲透技術(shù)在國內(nèi)外的發(fā)展十分迅速，應(yīng)用越來越廣泛：(1)應(yīng)用于海水淡化，污水處理及飲用水的凈化；

施加100atm在1平方米的膜上，則每天可分離出純水1.728t。(2)利用超濾膜對特殊分子量的大分子物質(zhì)截留的原 理而應(yīng)用于保健藥品和保健食品的提純以及血液 透析等；(3)有人根據(jù)反滲透的原理提出了在海水中建立淡水井的設(shè)想。海水在298K時的滲透壓為25個大氣壓，相當(dāng)于210m高水柱。反滲透膜目前已有工業(yè)應(yīng)用，其關(guān)鍵在于增加膜強度，提高分辨效率。滲透的應(yīng)用－反滲透半透膜材料（1）醋酸纖維素（2）芳香聚酰胺（3）復(fù)合膜（4）無機膜Donnan平衡膜平衡

在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計還是很可觀的。 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以透過。

由于膜兩邊要保持電中性，使得達到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或唐南平衡。膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況（1）不電離的大分子溶液（2）能電離的大分子溶液（3）外加電解質(zhì)時的大分子溶液

由于離子分布的不平衡會造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，因此在依據(jù)滲透壓法測分子量時要設(shè)法消除唐南效應(yīng)。膜平衡的三種情況：不電離的大分子溶液由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫公式計算，即：

由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差較大。π1=c2

RT其中c2

是大分子溶液的濃度

不電離的大分子溶液 若右室放入濃度為b的鹽溶液，左室放入濃度為c的大分子水溶液，兩邊的體積相等。那么，由于透過性，平衡后膜兩邊的小分子鹽濃度均為b/2，而大分子物質(zhì)仍然停留在左室。此時，膜兩邊所展示的滲透壓值為： 膜平衡的三種情況：NazP→zNa+P能電離的大分子溶液 以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解：

蛋白質(zhì)分子Pz-不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側(cè)。這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡。因為滲透壓只