第5章催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)2/6/2023本章主要內(nèi)容第一節(jié)催化劑第二節(jié)催化劑的物理特性第三節(jié)氣-固相催化反應(yīng)動力學(xué)第四節(jié)非催化氣一固相反應(yīng)動力學(xué)2/6/20235.1催化劑引言

人類使用催化劑已有2000多年的歷史，催化劑最早被用于釀酒、做奶酪和面包。

直到1835年，Berzelius才把早期化學(xué)家的工作匯總在一起，認為反應(yīng)過程中加入少量的外來物質(zhì)能極大地影響化學(xué)反應(yīng)的速率。

1894年，Ostwald在Berzelius的基礎(chǔ)上明確提出，催化劑是能加快化學(xué)反應(yīng)的速率而本身并不消耗的物質(zhì)。在Berzelius之后的150多年里，催化劑開始在世界各地發(fā)揮了重要的作用。2/6/2023定義催化劑是能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后卻不發(fā)生組成上變化的物質(zhì)。催化劑通?？扛淖兎磻?yīng)的途徑（即反應(yīng)機理）來提高反應(yīng)的速率。例如，氫氣和氧氣在室溫下為惰性氣體，但與鉑接觸后會迅速反應(yīng)。H2和O2互相接近，通過活化能能峰后形成H2O。2/6/2023反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑E反應(yīng)初始狀態(tài)無催化劑有催化劑完成由于催化劑的作用，降低了活化能，使反應(yīng)加快。2/6/2023表1催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)活化能的對比2/6/2023催化劑在各行各業(yè)中起著非常重要的作用，美國約三分之一的國民物質(zhì)產(chǎn)品．在從原料到成品的過程中都經(jīng)歷了催化過程。催化劑的研究是探索提高反應(yīng)收率和選擇性新方法的重要內(nèi)容，催化劑使許多反應(yīng)的發(fā)生成為可能，它通過改變反應(yīng)路徑（如降低活化能）可獲得目的產(chǎn)品，并且對反應(yīng)的收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性均能產(chǎn)生很大的影響。通常談?wù)摯呋瘎r，主要是指能加速反應(yīng)的催化劑，嚴格來說，催化劑可能加速反應(yīng)，也可能降低反應(yīng)的速率。催化劑只改變反應(yīng)的速率，并不改變反應(yīng)的平衡狀態(tài)。2/6/20232/6/20232/6/2023若干重要的石油煉制催化過程催化過程催化劑工藝特點催化裂化SiO2-AlO3、RE-Y、USY、H-ZSM-5減壓餾分油、蠟油或摻煉部分渣油，在常壓、450～510℃催化裂化得到裂解氣、汽油、煤油、輕柴油等產(chǎn)品。加氫裂化MoO-3-CoO/Al2O3；Pd/沸石分子篩重質(zhì)原料油在320～440℃，10～20MPa條件下，使用雙功能催化劑，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油，清潔燃料、潤滑油基礎(chǔ)油等。催化重整Pt/Al2O3(Cl)；Pt-R、Pt-Ir、Pt-Sn/Al2O3(Cl)含C6～C9烴類的直餾汽油在500～550℃和3MPa條件下，催化重整得到高辛烷值汽油和苯類產(chǎn)品，副產(chǎn)氫氣。加氫處理Ⅷ族（Ni、Co）硫化物為助催化劑的Ⅵ族金屬（Mo、W）硫化物在升溫臨氫（300～400℃，4.0～10.0MPa）條件下，加工從汽油到渣油的各種餾分，包括原油進行處理，達到脫除S、N和重金屬等雜質(zhì)，烯烴和芳烴飽和，以改善餾分油的品質(zhì)，得到產(chǎn)品或下游加工用的精制原料。烷基化H2SO4法、HF法異丁烷和各種丁烯（異丁烯，1-丁烯、2-丁烯）通過加成得到烷基化油，主要成分為工業(yè)異辛烷。催化疊合H3PO4、沸石分子篩在80～130℃，4MPa條件下將丙烯，丁烯疊合成高辛烷值汽油2/6/20232/6/2023固體催化劑的組成：主催化劑、助催化劑、載體如乙苯脫氫反應(yīng)中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、CuO和K2O是助催化劑，其中Cr2O3能提高催化劑的熱穩(wěn)定性，K2O能促進水煤氣反應(yīng)，消除高溫反應(yīng)時催化劑表面上的結(jié)碳，延長催化劑的壽命。

2/6/2023載體，用來負載活性組分和助劑的物質(zhì)，由具有一定物理結(jié)構(gòu)，如孔結(jié)構(gòu)，比表面，宏觀外形，機械強度的固體物質(zhì)組成。增加有效表面、提供合適的孔結(jié)構(gòu)改善催化劑的機械性能提高催化劑的熱穩(wěn)定性提供活性中性與活性組分作用形成新化合物增加催化劑的抗毒性能

節(jié)省活性組分用量，降低成本載體可以是天然物質(zhì)(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物質(zhì)(如硅膠、活性氧化鋁等)

載體的作用:2/6/2023催化劑的制法混合法：各組分制成漿狀、混合后成型干燥浸漬法：載體在催化劑的水溶液中浸漬，有效成分吸附，有多次浸漬沉淀法或共沉淀法：攪拌、催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑，過濾、水洗、煅燒共凝膠法：生成凝膠、過濾、水洗、干燥噴涂法及滾涂法：催化劑溶液用噴槍噴射于載體上溶蝕法：混合熔煉制合金，用溶液去溶其中的一組分熱熔法：主催化劑和助催化劑放在電爐內(nèi)熔融，冷卻、粉碎熱解法制成的催化劑需要經(jīng)過焙燒、活化；催化劑的實際化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)形式和分散的均勻性對催化性能的影響很大，制備步驟要嚴格遵守。2/6/20232/6/2023無定形顆粒球形柱形長柱形三葉草形環(huán)形多孔柱形車輪形獨石形金屬獨石形Foam幾種常用催化劑的結(jié)構(gòu)2/6/2023工業(yè)催化劑所必備的三個主要條件：活性好；選擇性高；實際應(yīng)用中比活性的高低更重要壽命長。機械強度

固定床和流化床對催化劑的機械強度要求不一催化劑的性能2/6/20235.2催化劑的物理特性催化劑的物理吸附和化學(xué)吸附催化劑的孔結(jié)構(gòu)等溫吸附2/6/2023活性中心：1925年美國科學(xué)家泰勒提出活性中心理論，反應(yīng)不是在整個催化劑表面上進行的，而是在某些活性位或活性中心進行的，這是對催化理論的一大貢獻。他把這些活性位形象地看作是固體中的不飽和原子，這些不飽和原子是由于固體表面的不均勻性、斷層、晶體的邊緣以及粒子間的裂縫等原因?qū)е碌?。反?yīng)頻率/N：用于表征催化劑活性的參數(shù)，它是在實驗條件下每個活性位每秒鐘發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)。當(dāng)金屬催化劑（例如鉑）被附著在載體上時，金屬原子就可看作活性位。催化劑的活性中心與反應(yīng)頻率2/6/2023物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附：物理吸附與冷凝過程類似，為放熱過程，氣體分子和固體表面之間的吸引力很弱，為范德華力，吸附熱較小，為8-25kcal/mol。隨著溫度的升高，物理吸附的量迅速降低，超過其臨界溫度后物理吸附的量很小?；瘜W(xué)吸附：是影響化學(xué)反應(yīng)的主要因素。在化學(xué)吸附中，化合價力使原子或分子吸附在固體表面上，化合價力類似于化合物分子中的化學(xué)鍵力。在化學(xué)吸附的過程中，可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、原子重排、化學(xué)鍵的破壞和形成，從而導(dǎo)致最終的反應(yīng)。與物理吸附相同，化學(xué)吸附也是放熱過程，吸附熱較大，與化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)，一般為10-100kcal/mol。2/6/2023物理吸附化學(xué)吸附吸附劑一切固體某些固體吸附物無選擇性發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的流體溫度范圍在低溫下進行，吸附量隨溫度升高而迅速下降高溫時明顯，吸附速率隨溫度升高而增加吸附熱負值，放熱過程，8-25kJ/mol,通常40-200kJ/mol，放熱過程活化能低，脫附時<8kJ/mol高，脫附時>40kJ/mol,對非活化的化學(xué)吸附，此值較低覆蓋度多層吸附單層吸附或不滿一層可逆性高度可逆常為不可逆應(yīng)用測定固體表面積、孔徑大??；分離或凈化氣體和液體測定表面濃度、吸附和脫附速率；估計活性中心面積；闡明表面反應(yīng)動力學(xué)物理吸附和化學(xué)吸附比較2/6/2023催化劑的多孔結(jié)構(gòu)2/6/20232/6/2023由于催化反應(yīng)發(fā)生在相界面，因此大的接觸面積將有利于獲得高的反應(yīng)速率。如何獲得大的兩相接觸面積呢？催化劑的多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了大的接觸面積，催化劑的內(nèi)孔表面提供了高反應(yīng)速率所需的面積。某些多孔催化劑的面積是很大的，典型的二氧化硅/氧化鋁裂化催化劑的孔體積為0.6cm3/g，平均孔徑為4nm，相應(yīng)的表面積卻能達到300m2/g。多孔性催化劑：多孔性大比表面積的催化劑，如石腦油重整以獲得高辛烷值用的鉑/氧化鋁催化劑等。催化劑的孔徑2/6/2023孔徑及其分布催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為1nm左右；2）中孔，孔半徑為1～25nm左右；3）大孔，孔半徑大于25nm的孔。載體的作用是作為催化劑的骨架，同時提供催化劑的內(nèi)表面積。2/6/2023分子篩：有時候某些催化劑的孔很小，只容許小分子通過，卻阻止大分子的進入，這些催化劑就稱為分子篩，它們可由某些粘土和沸石等天然物質(zhì)所制成，也能通過人工合成出來，如結(jié)晶硅鋁酸鹽。分子篩孔徑的大小，決定著催化劑具有一定的選擇性。孔徑大小可以在一定程度上控制分子在催化劑內(nèi)的停留時間，只允許所希望的分子進行反應(yīng)。2/6/2023兩種類型沸石的框架結(jié)構(gòu)和孔的橫截面2/6/2023然而并不是所有的催化劑都需要多孔結(jié)構(gòu)提供的表面積，有些物質(zhì)的活性足夠高，就不需要多孔。這種情況下，催化劑可制成薄片形狀，使用薄片催化劑時要考慮壓降和傳熱因素。如用于硝酸生產(chǎn)中的氨氧化鉑網(wǎng)催化劑和用于汽車尾氣污染物氧化的催化轉(zhuǎn)化器，就是典型的例子。它們可以是多孔的，也可以是非孔的。該類催化劑中鉑是主要的活性組分。在有些情況下，催化劑的活性組分被負載在活性較低的載體上，常用的活性組分是純金屬或金屬合金，也可以負載一些助活性組分。如石油重整用的鉑一氧化鋁催化劑、二氧化硫氧化制硫酸的氧化硅負載五氧化釩催化劑等。催化劑的失活：隨著時間的延長，催化活性會降低，在一定的周期內(nèi)不能使其保持高的活性。2/6/2023吸附等溫模型Langmuir型Freundlich型焦姆金型BET(Brunauer,Emmett,Teller)型描述在一定溫度下氣體吸附量與壓力的關(guān)系，提出的吸附等溫模型有：2/6/2023一、

理想吸附模型(Langmuir模型)假定：

均勻表面(或稱理想表面)，即催化劑表面各處的吸附能力均一，或者說能量均勻的表面；單分子層吸附；被吸附的分子間互不影響，也不影響別的分子的吸附；吸附的機理均相同，吸附形成的絡(luò)合物均相同。

2/6/2023吸附速率為：

脫附速率為：

當(dāng)吸附達到平衡時：

(1)單分子吸附

2/6/2023——理想吸附等溫線方程

對于弱吸附，——吸附平衡常數(shù)對于強吸附，

2/6/2023當(dāng)被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象時吸附速率和脫附速率分別為：吸附平衡時：

2/6/2023當(dāng)多種物質(zhì)同時被吸附時，每種分子的覆蓋率則未覆蓋率為：

（無解離時）

2/6/2023理想吸附與真實吸附Langmuir假設(shè)：1.均勻表面2.被吸附分子互不影響3.吸附絡(luò)合物單一4.單分子層實際表面：表面地形復(fù)雜，有山，有河流，洞穴實際是相互排斥，吸附熱與θ有關(guān)有多種分子結(jié)構(gòu)多分子層（化學(xué)吸附也是）2/6/20232）Freundlich弗列得利希模型（經(jīng)驗型）

吸附速率：

脫附速率：平衡時：

適用于低覆蓋率的情況

2/6/20233）焦姆金模型（Temkin型）吸附和脫附速率分別為：

其中：

2/6/2023吸附達到平衡時：

式中：適用于中等覆蓋率的情況，在合成氨及硫酸工業(yè)中應(yīng)用較多2/6/20234）BET模型對于物理吸附的情況：式中：c為常數(shù)，

p0為在該溫度下吸附組分的飽和蒸汽壓，應(yīng)用此式來測定參數(shù)。2/6/20232/6/2023反應(yīng)的控制步驟以多孔催化劑顆粒上進行不可逆反應(yīng)A(g)B(g)為例，闡明反應(yīng)過程步驟：氣固催化反應(yīng)過程步驟示意圖①反應(yīng)物A的外擴散②反應(yīng)物A的內(nèi)擴散③④⑤A在活性中心的吸附、反應(yīng)生成B和產(chǎn)物B的脫附，這三個過程稱為表面反應(yīng)過程，其反應(yīng)歷程決定了該催化反應(yīng)的本征動力學(xué)⑥產(chǎn)物B的內(nèi)擴散⑦產(chǎn)物B的外擴散5.3氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)2/6/2023反應(yīng):

A的吸附：

B的吸附：

表面反應(yīng)：

R的脫附：

S的脫附：

2/6/20231)雙曲線型的反應(yīng)速率式i)表面反應(yīng)控制

控制步驟2/6/2023其余步驟認為達到了平衡同理：

2/6/2023代入：

2/6/2023令：——反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)——反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)2/6/2023ii）吸附控制則：余各其步都達到了平衡狀態(tài)控制步驟2/6/20232/6/2023令：2/6/2023iii）脫附控制若

為控制步驟其余各步都達到了平衡狀態(tài)2/6/2023令：

2/6/2023令2/6/20232/6/20232）冪數(shù)型的反應(yīng)速率式合成氨的機理為：

控制步驟

2/6/2023用A表示NH3，根據(jù)焦姆金德吸附模型將其余各步合并

達到平衡，有：

由焦姆金德吸附等溫式可知：

2/6/2023式中對于鐵催化劑，由試驗測定得到：a=b=0.5

2/6/20234、反應(yīng)速率的實驗測定方法1）、內(nèi)、外擴散的影響的排除

外擴散影響的消除，可通過保證其他條件不變時（如：空速、溫度、進料組成等）增加氣體的質(zhì)量流速。

rA對G作圖，當(dāng)隨G的變化為一條水平線時，外擴散的影響隨即消除。2/6/2023G圖中時無外擴散的影響適用于：

2/6/2023

減小化劑顆粒的直徑，可消除內(nèi)擴散得影響。在恒定的質(zhì)量流速下，當(dāng)dp<dp*時，無內(nèi)擴散的影響。rAdpdp*2/6/20232)實驗用反應(yīng)器

①固定床積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器

積分反應(yīng)器:指一次通過后轉(zhuǎn)化率較大(xA>25%)的情況

實驗時改變流量，測定轉(zhuǎn)化率，作圖可得代表反應(yīng)速率的等溫線。2/6/2023催化劑回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器把催化劑夾在框架中快速回轉(zhuǎn)，排除外擴散影響和達到氣相完全混合、反應(yīng)器等溫等目的。反應(yīng)可以分批、也可以連續(xù)，催化劑用量可以很少。催化劑夾持和保持密封，裝置復(fù)雜，消除過渡階段的誤差。2/6/2023流動循環(huán)（無梯度）式反應(yīng)器為消除溫度和濃度梯度，采用把反應(yīng)后的部分氣體循環(huán)，循環(huán)比越大，床層進出口的轉(zhuǎn)化率相差也就越小，以致終于達到與無梯度相接近的程度。2/6/2023③流動循環(huán)（無梯度）反應(yīng)器：

將反應(yīng)后的部分氣體