第3章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究研究反應(yīng)機(jī)理的目的:是認(rèn)識(shí)在反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)生反應(yīng)體系中的原子或原子團(tuán)在結(jié)合位置、次序和結(jié)合方式上所發(fā)生的變化，以及這種改變的方式和過(guò)程。反應(yīng)進(jìn)行的途徑主要由分子本身的反應(yīng)性能和進(jìn)攻試劑的性能以及反應(yīng)條件等內(nèi)外因素決定。

化學(xué)反應(yīng)包括由反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)主要以單分子或雙分子反應(yīng)進(jìn)行。

反應(yīng)機(jī)理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應(yīng)，則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)，則可以分解為多步基元反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)機(jī)理就是將反應(yīng)的各步基元反應(yīng)都詳細(xì)地表達(dá)出來(lái)，特別是對(duì)中間體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。對(duì)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的了解,使有機(jī)化學(xué)成為一門系統(tǒng)性,理論化的科學(xué).所謂機(jī)理,就是反應(yīng)物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)變成產(chǎn)物所經(jīng)歷的全過(guò)程，實(shí)質(zhì)上，就是分子中所有原子作為時(shí)間函數(shù)的正確位置,就是分子結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的描述.但這是一種理想狀態(tài),目前無(wú)法實(shí)現(xiàn).目前還沒(méi)有什么辦法來(lái)直接觀察分子間起反應(yīng)的實(shí)際過(guò)程．因?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)中所研究的分子的線性大小約為10－8cm,分子間起反應(yīng)實(shí)際所需時(shí)間約為10－12到10－14sec.，因此，目前還沒(méi)有什么辦法來(lái)直接觀察分子間起反應(yīng)的實(shí)際過(guò)程．關(guān)于有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的了解都是由間接的證明推理而來(lái)的.一個(gè)正確的機(jī)理必須與所有與此反應(yīng)有關(guān)的已知事實(shí)相符合.研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的方法可分為動(dòng)力學(xué)方法和非動(dòng)力學(xué)方法．(2)通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證所提出的歷程。(3)如果新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與提出的歷程相符合，即可對(duì)最初提出的歷程加以肯定。如果新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與假設(shè)的歷程不相符合，則需重新提出歷程。如果部分符合，則需要重新提出的歷程進(jìn)行修正。研究和確定一個(gè)新的有機(jī)反應(yīng)歷程的步驟：(1)提出一個(gè)與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及理論相符合的可能的反應(yīng)歷程；提出反應(yīng)機(jī)理的實(shí)例放棄不合理機(jī)理：因?yàn)椋篊2H5O-不是一個(gè)好的離去基團(tuán)提出一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理：不要一開始就想到反應(yīng)產(chǎn)物。反而應(yīng)該注重起始原料，選擇在該反應(yīng)條件下最可能進(jìn)行的反應(yīng)。1）起始物是一個(gè)醇，通常在堿作用下能部分轉(zhuǎn)化成其負(fù)離子：2）這個(gè)負(fù)離子可以消去一個(gè)烷氧負(fù)離子得到一個(gè)醛：試寫出下列反應(yīng)的機(jī)理：機(jī)理：為什么烷氧基負(fù)離子和氰根負(fù)離子可以從半縮醛負(fù)離子中離去？一般來(lái)說(shuō)，親核試劑與離去基團(tuán)沒(méi)有連在同一碳原子上，只有當(dāng)好的離去基團(tuán)才能反應(yīng)，如下列分子內(nèi)的親核取代：當(dāng)離去基團(tuán)與親核試劑連在同一碳原子上，隨著離去基團(tuán)的離去，產(chǎn)生了一個(gè)新的π鍵，這類反應(yīng)比外來(lái)的親核試劑的取代要容易得多。反應(yīng)機(jī)理類型離子型反應(yīng),自由基反應(yīng),周環(huán)反應(yīng)取代反應(yīng)(親電,親核,自由基),消除反應(yīng),加成反應(yīng)(親電,親核,自由基),重排反應(yīng)(缺電子體系,富電子體系,自由基).一個(gè)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)可能有幾種機(jī)理類型共存.2、過(guò)渡態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)不只經(jīng)過(guò)分子間的簡(jiǎn)單碰撞就能完成，而且要經(jīng)過(guò)一個(gè)高能量的過(guò)渡態(tài)(即活化絡(luò)合物，是一種高度不穩(wěn)定而且具有一定幾何形狀和電荷分布的活化物)，過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物能量之差叫活化自由能ΔG?。過(guò)渡態(tài)(TS)的結(jié)構(gòu)與能量相近的反應(yīng)物或產(chǎn)物(或中間體)相似，我們無(wú)法分離和觀察到TS的存在。過(guò)渡態(tài)(TS)是一種假想狀態(tài)，不具有客觀性，處于能量曲線圖的峰頂。中間體(I)是具有客觀性，可分離或檢測(cè)其存在，處于能量曲線圖的峰谷。基元反應(yīng)為吸熱反應(yīng),TS與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量相近?；磻?yīng)為放熱反應(yīng)，TS與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和能量相近。過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn):（1）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)才能完成。=假設(shè)一個(gè)反應(yīng)先達(dá)到一個(gè)過(guò)渡態(tài)，然后從過(guò)渡態(tài)以極快的速度變成產(chǎn)物在一步反應(yīng)的圖中能量最高點(diǎn)是活化絡(luò)合物(圖a.)，在它的左邊，所有絡(luò)合物都被認(rèn)為同反應(yīng)物處于平衡中；而在它右邊，所有絡(luò)合物則被認(rèn)為是同產(chǎn)物處于平衡中。在雙步反應(yīng)的圖b中

反應(yīng)物和產(chǎn)物之間包括具有一定壽命的中間體I，因此,它包含有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，而且第一個(gè)過(guò)渡態(tài)的ΔG1≠比第二個(gè)過(guò)渡態(tài)的ΔG2≠高,這意味著第一步反應(yīng)應(yīng)該是速率控制步驟。過(guò)渡態(tài)與中間體的區(qū)別。中間體位于兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的能量最低點(diǎn)，故有一定的存活期，實(shí)際的壽命依賴于凹陷的深度。下凹淺暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中間體的生存期越長(zhǎng)；而過(guò)渡態(tài)只有一個(gè)轉(zhuǎn)瞬即逝的生存期，并代表反應(yīng)途徑中的能量極大值。另一方面，叔鹵代烷在水中電離的活化熵為正值．

在一個(gè)系列的反應(yīng)中，活化熵的改變是較易解釋的，如2，6－二取代的吡啶與碘甲烷的反應(yīng)

可見，活化滴的改變（Δ(ΔS≠)）反映了該系列反應(yīng)中空間阻礙的增減．

同時(shí)，活化焓的數(shù)值卻反映了鍵能的改變、電子效應(yīng)及溶劑化能的改變等．例如，酯的皂化反應(yīng)的活化能相對(duì)來(lái)說(shuō)比較低，約46.05kJ·mol－1．在此反應(yīng)中，雖然打斷一個(gè)相當(dāng)強(qiáng)的C－O鍵，但由于HO－在－OR基斷開前就能完全結(jié)合到羰基上去而生成一個(gè)負(fù)離子，C—OH新鍵先生成，這使反應(yīng)體系先得到一些能量，從而可以抵消C—OR鍵斷裂時(shí)所需的一部分能量．用活化熵可以說(shuō)明為什么有些反應(yīng)的活化能（或活化焓）很相近，但它們的反應(yīng)速率卻相差很大．例如在常溫下的水溶液中，甲酸甲酯和乙酸乙酯的堿性水解反應(yīng)的活化焓幾乎相等，但前者的反應(yīng)速率卻比后者快幾百倍，這主要是由于它們的活化熵不同．環(huán)己酮的反應(yīng)速率大，因環(huán)己酮分子中有一個(gè)碳原子是SP2雜化的，是不穩(wěn)定的椅式構(gòu)象，而在過(guò)渡態(tài)中卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的環(huán)己烷椅式構(gòu)象，位能降低，這表明其ΔH≠很小，而其ΔS≠也與丙酮的接近．糠醛的反應(yīng)速率較小是由于其共軛體系在過(guò)渡態(tài)中部分地被破壞了，所以使位能增高．從表可以看出，有些反應(yīng)的活化焓差別很大，但由于它們的活化熵差別也很大，從而使它們的反應(yīng)速率在相同的條件下仍然很接近．有些反應(yīng)的活化焓雖差別較小，但它們的活化自由能卻差別較大，所以它們的反應(yīng)速率還是有顯著的不同．由此可見，一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于它的活化自由能（ΔG≠）．二確定有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的方法1產(chǎn)物的鑒定2中間體的確定(分離,捕獲,合成)3催化作用4同位素標(biāo)記5立體化學(xué)6化學(xué)動(dòng)力學(xué)7同位素效應(yīng)黃色，熔點(diǎn)-15℃b)捕獲中間體所猜測(cè)的中間體如能用某種試劑捕獲,對(duì)證明機(jī)理也起到作用了.1975年有人用2,2,6,6-四甲基氫化吡啶鋰使氯苯變?yōu)楸饺?用2,5-二甲基呋喃將形成的苯炔捕獲,證明了苯炔的形成.c)中間體的檢出如不能分離,也不能捕獲,也可以用檢測(cè)的辦法.現(xiàn)在可以用NMR,IR,Raman,順磁共振等光譜做反應(yīng)的實(shí)時(shí)檢測(cè).甚至要求很高的無(wú)水無(wú)氧的金屬有機(jī)反應(yīng)也可以在核磁管中做.例如用Raman光譜檢出NO2+的存在,是苯硝化反應(yīng)中有此中間體的強(qiáng)有力的證明.1HNMR證明下述反應(yīng)為鄰基參與，存在苯橋正離子。苯橋正離子中間體動(dòng)態(tài)1HNMR（化學(xué)家Olah)反應(yīng)為鄰基參與歷程d)猜測(cè)中間體的驗(yàn)證如果猜測(cè)的中間體能用其他方法得到,則用這中間體化合物在相同的反應(yīng)條件下應(yīng)得到同樣的產(chǎn)物.如果沒(méi)有得到同樣的產(chǎn)物,則所猜測(cè)的中間體是不正確的.但得到同樣產(chǎn)物并不意味著反應(yīng)機(jī)理就確信無(wú)疑,因?yàn)榭赡軙?huì)是一種巧合.例如,中間體會(huì)不會(huì)是可以制備這個(gè)化合物,再在水中與PhCHO反應(yīng)來(lái)驗(yàn)驗(yàn).加拿大的華人化學(xué)家陳德恒教授的研究小組后來(lái)用NMR和制備等方法證明中間體是一價(jià)銦化合物又如Von-Richter反應(yīng)如果鄰位被占據(jù),就不可能羧基化了.多年來(lái)一直認(rèn)為芳基腈是該反應(yīng)的中間體,腈再水解成羧酸.有人將對(duì)氯苯腈在正常的Richter反應(yīng)條件下水解確實(shí)得對(duì)氯苯甲酸.但后來(lái)有許多事實(shí)證明這種推測(cè)不對(duì).例如在相同條件下用1-氰基萘進(jìn)行水解得不到1-萘甲酸,雖然在相同條件下2-硝基萘能得13%的1-萘甲酸.又發(fā)現(xiàn)有很多氮?dú)夥懦?3.催化劑催化劑能加速或阻止一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行,可暗示其反應(yīng)機(jī)理.例如能被過(guò)氧化物加速的應(yīng)為自由基機(jī)理,被酸催化就可能是正離子中間體,被堿催化則可能有負(fù)離子中間體.4.同位素標(biāo)記同位素標(biāo)記常能提供非常有用的線索,利用同位素標(biāo)記可以發(fā)現(xiàn)許多通常條件下很難觀察到的現(xiàn)象.例如在下列反應(yīng)中,產(chǎn)物中的CN是否來(lái)自BrCN?可以用同位素標(biāo)記來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題.例如可以用Br14CN,也可以用R14COO-和BrCN反應(yīng),在后一種情況下,標(biāo)記原子14C是在R14CN中而不是在CO2中,同時(shí),如果R為光學(xué)活性的基團(tuán)時(shí),在反應(yīng)后構(gòu)型保持;并且在反應(yīng)混合物中離析出?；愲嫠狨CON=C=O,因此提出如下機(jī)理:5.立體化學(xué)證據(jù)是常用的考驗(yàn)和判別反應(yīng)機(jī)理的方法.內(nèi)消旋體外消旋體50%50%順式加成的歷程反式加成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)酰氧鍵斷裂例如：酯化反應(yīng)羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過(guò)量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），酯化反應(yīng)的機(jī)理(1)加成--消除機(jī)理雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)理進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH該反應(yīng)機(jī)理已為：①同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。(2)碳正離子機(jī)理屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。(3)?；x子機(jī)理H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)制。78%如將用14C同位素標(biāo)記的化合物A與普通的化合物B的混合在一起加入AlCl3進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物的質(zhì)譜所顯示的相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)別是由于分子中含有14C。結(jié)果表明產(chǎn)物分子有4種存在形式，產(chǎn)物的幾率相等，各占25%，即說(shuō)明重排是分子間的反應(yīng)。6.交叉實(shí)驗(yàn)在重排機(jī)理的驗(yàn)證上經(jīng)常用到.如：Fires重排反應(yīng)同位素標(biāo)記和立體化學(xué)的結(jié)合為研究鄰基參與提供了有效的工具，例如，以18O標(biāo)記的1-O-乙?；?2-O-對(duì)甲苯磺酰-反-1,2-環(huán)已醇I的乙酸解反應(yīng)得到二乙酸酯2和3：三同位素效應(yīng)由于同位素的存在而造成反應(yīng)速率上的差別，叫做動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（Kineticisotopeeffect），數(shù)值上等于較輕同位素參加反應(yīng)的速度常數(shù)與較重同位素參加反應(yīng)的速度常數(shù)的比值。由于反應(yīng)物分子中的氫置換時(shí)，反應(yīng)速度發(fā)生改變，這種變化稱為重氫同位素效應(yīng)。除重氫同位素效應(yīng)外，14C、18O也存在同位素效應(yīng)，但數(shù)值較小.通過(guò)同位素效應(yīng)可以確定機(jī)理中的速率決定步驟。根據(jù)同位素所在鍵的斷裂（或形成）與整個(gè)反應(yīng)的關(guān)系可以將動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)分為初級(jí)同位素效應(yīng)（Primaryisotopeeffect）和次級(jí)同位素效應(yīng)（Secondaryisotopeeffect）。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，在速度決定步驟中發(fā)生反應(yīng)物分子的同位素化學(xué)鍵的形成或斷裂反應(yīng)，將顯現(xiàn)出初級(jí)同位素效應(yīng)。例如:C－D鍵比C－H鍵斷裂困難。對(duì)在過(guò)渡態(tài)中涉及C－H（D）斷裂或者伸展彎曲的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的大小直接反映鍵的斷裂或者伸展彎曲程度。通常當(dāng)kH/kD在2~7范圍內(nèi)時(shí)顯現(xiàn)出初級(jí)同位素效應(yīng)。初級(jí)重氫同位素效應(yīng)可對(duì)反應(yīng)歷程提供兩方面信息：①比值大于或等于2是C-H鍵在過(guò)渡態(tài)中正在斷裂的有力證據(jù)，例如：由kH/kD數(shù)值可以推斷該反應(yīng)涉及到C－H鍵斷裂，是速度決定步驟。這正是霍夫曼消除的特征。比值的大小定性地證明了過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物和反應(yīng)物的關(guān)系。比值低，證明C-H（D）在過(guò)渡態(tài)中不是斷裂得很徹底就是很少，而過(guò)渡態(tài)接近于產(chǎn)物或反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)；比值接近7，說(shuō)明過(guò)渡態(tài)中氫與反應(yīng)物的成鍵原子以及在產(chǎn)物中的新成鍵原子都有相當(dāng)強(qiáng)的作用。通常當(dāng)kH/kD小于1.5時(shí)顯現(xiàn)出次級(jí)同位素效應(yīng)。這說(shuō)明在異丙醇氧化反應(yīng)中，C—H鍵的斷裂是決速步，其反應(yīng)機(jī)理如下．

堿作用下E2反應(yīng)呈明顯的氘同位素效應(yīng)，說(shuō)明在過(guò)渡態(tài)中C－H鍵幾乎完全斷裂．另一方面，在大部分芳香族親電取代反應(yīng)中，不存在這樣的同位素效應(yīng)，說(shuō)明苯環(huán)上的氫不是在決速步中失去的．產(chǎn)生初級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的主要原因是，較重的同位素使零點(diǎn)振動(dòng)能較低．分子的振動(dòng)是量子化的，它具有一定的振動(dòng)能級(jí)，其能量為雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)式中V為振動(dòng)量子數(shù)，V=0，1，2，…；為振動(dòng)頻率；h為普朗克常數(shù)．振動(dòng)能級(jí)的一個(gè)重要特點(diǎn)是最低能級(jí)的能量比勢(shì)能曲線最低值高1/2hv，即當(dāng)振動(dòng)量子數(shù)V=0時(shí)，零點(diǎn)能E0=1/2hv．下圖表示雙原子分子A－B的振動(dòng)能級(jí)．實(shí)際上，即使在室溫下，大部分的分子（約99％）是處于V=0振動(dòng)能級(jí).雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)即不同同位素如R－H和R－D其零點(diǎn)能是不同的.打斷A—B鍵所需要的能量，與零點(diǎn)能有關(guān)．另一方面，零點(diǎn)振動(dòng)能與力常數(shù)k及折合質(zhì)量μ之間的關(guān)系可用下式表示折合質(zhì)量μ=mAmB/(mA+mB),因此，質(zhì)量愈大，振動(dòng)頻率愈低，零點(diǎn)能E0也愈低．應(yīng)該指出，作為一種近似，同位素的取代并不改變勢(shì)能面，因此當(dāng)分子中H變?yōu)镈時(shí)，電子結(jié)構(gòu)不變，全部結(jié)合力也都相同，即力常數(shù)必不變，而A－H和A－D的E0值差別全可歸因于質(zhì)量上的改變．

因?yàn)樵诩t外光譜中C－H的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm－l左右，而C—D的伸縮振動(dòng)為2200cm－l,則零點(diǎn)能的差ΔE0為（3000一2200）／2cm－l，即為400cm－l，大約相當(dāng)于4．81kJ·mol－l（1000cm－l相當(dāng)于11.97kJ·mol－l）．這意味著打斷一個(gè)C—D鍵要比打斷一個(gè)C—H鍵更難.所示的是一種極端情況，它顯示最大的同位素效應(yīng)．因此，若假定沒(méi)有其他的效應(yīng)，則可以用阿倫尼烏斯公式來(lái)計(jì)算打斷一個(gè)C—H鍵的同位素效應(yīng)（kH／kD）的極大值

初級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的典型值表中前兩個(gè)反應(yīng)的活性位置為或不含氘的、或完全氘代的，因此kH/kD比值是兩個(gè)不同反應(yīng)物的反應(yīng)速率之比．在初級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素的基礎(chǔ)上，可以判別反應(yīng)機(jī)理．例如，E2與E1機(jī)理有如下差別．由于其他元素的同位素在質(zhì)量上的差別小得多，效應(yīng)也小得多．所以氘同位素效應(yīng)是最重要的.但是其他元素的同位素效應(yīng)也有用．例如偶氮化合物分解顯示氮同位素效應(yīng)．在霍夫曼消去反應(yīng)中（E2），測(cè)得同樣的值．在強(qiáng)酸溶液中，噢-l-甲酸的脫羧反應(yīng)顯示碳同位素效應(yīng)，確證了C－C鍵斷裂發(fā)生在慢的一步．反應(yīng)大概包含快的預(yù)先平衡．2）次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)如果一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率受同位素的影響，但并不涉及同位素鍵的直接生成或斷裂，稱為次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)．這種效應(yīng)要比初級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)小，并主要表現(xiàn)為在α-H或β-H被同位素取代的時(shí)候．可測(cè)出的一般只有氫同位素．α-同位素效應(yīng)產(chǎn)生α-次級(jí)同位素效應(yīng)的主要原因是當(dāng)同位素取代后，面外彎曲振動(dòng)在過(guò)渡態(tài)和基態(tài)所受的影響不同，亦即自由度有微小的不同變化．而自由度的任何改變都將導(dǎo)致零點(diǎn)能的改變，而零點(diǎn)能的變化就是引起同位素效應(yīng)的根源．Acommonlyobservedsecondaryisotopeeffectoccurswhendeuteriumsubstitutionismadeatacarbonthatchangeshybridization,asinthefollowing:為什么會(huì)有α-同位素效應(yīng)?從sp3變成sp2時(shí),對(duì)同樣的C－H,不同種類的振動(dòng)頻率有不同的改變:Streitwieser等人認(rèn)為,從sp3變到sp2,面外彎曲振動(dòng)的頻率有很大的改變(1340cm－1－800cm－1).當(dāng)氘取代了氫時(shí),這個(gè)振動(dòng)零點(diǎn)能的不同改變是觀察到α-同位素效應(yīng)的主要起因.面外彎曲振動(dòng)受離去基團(tuán)的阻礙

面外彎曲振動(dòng)受進(jìn)入基團(tuán)和離去基團(tuán)的阻礙

α-同位素效應(yīng)的大小可用于區(qū)別SN1和SN2反應(yīng)．SNl反應(yīng)一般顯示出較大的α-同位素效應(yīng)（kH／kD=1.08～1.25），SN2則導(dǎo)致較低的α-氘同位素效應(yīng)（0.95－1.06），其中某些甚至是反同位素效應(yīng)（kH／kD<1）因?yàn)樵赟N2反應(yīng)中,分子的前面有離去基,背后有親核試劑,面外彎曲振動(dòng)受阻的結(jié)果.3）溶劑同位素效應(yīng)當(dāng)溶劑從H2O改變?yōu)镈2O或從ROH改變?yōu)镽OD時(shí)，反應(yīng)速率隨之發(fā)生變化，這稱為溶劑同位素效應(yīng)．由于H2O和D2O的質(zhì)子自遞反應(yīng)顯示同位素效應(yīng)KH／KD=6.5，這就意味著H2O比D2O更易電離,即[H3O+]>[D3O+].D3O+是一個(gè)比H3O+更強(qiáng)的酸，

另一方面從下表可見,弱酸在中H2O的電離度比在D2O中大.這說(shuō)明H2O的堿性大.這也是對(duì)的,因?yàn)镠2O的電離度大就意味著接受質(zhì)子的能力大于D2O.所以質(zhì)子化反應(yīng)物在中D2O的濃度將比在H2O中大,所以那些受質(zhì)子酸催化的反應(yīng)在氘代溶劑中的速度將比在水中快.當(dāng)然,如果有初級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)摻乎在反應(yīng)中,那么總的同位素效應(yīng)就要看兩者相抵銷的結(jié)果了,例如葡萄糖在水中的酸催化變旋作用，由于慢的一步中C－1將失去羥基的質(zhì)子，而所有羥基的質(zhì)子與D2O中的D＋交換得很快，則初級(jí)同位素效應(yīng)將使該反應(yīng)在D2O中進(jìn)行得比在水中慢，而溶劑同位素使該反應(yīng)在D2O中進(jìn)行得比在水中快．兩者抵消后，凈的同位素效應(yīng)kH2O／kD2O=2.6．6.動(dòng)力學(xué)鹽效應(yīng)把鹽加入到反應(yīng)介質(zhì)中也就是把離子加入到反應(yīng)介質(zhì)中，這對(duì)于離子反應(yīng)有較大的影響，這樣的鹽效應(yīng)可分為三種類型，它們能單獨(dú)或共同地起作用．1）離子強(qiáng)度效應(yīng)鹽溶液是比溶劑本身的極性更大的一種介質(zhì)．因此，加入不起反應(yīng)的鹽對(duì)于反應(yīng)速率的影響相當(dāng)于變換到一個(gè)極性更大的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)．對(duì)于那些在過(guò)渡態(tài)中產(chǎn)生電荷或電荷集中的反應(yīng)有利,而不利于那些在過(guò)渡態(tài)電荷消失或分散的反應(yīng).離子強(qiáng)度影響反應(yīng)速度的另一種方式是:假如一個(gè)反應(yīng)的第一步是形成離子的快速平衡,然后才是較慢的決速步,則溶液中離子強(qiáng)度增大將使離子的溶劑化作用增加而使快速平衡移向右邊,從而使反應(yīng)加速,這就是所謂的次級(jí)鹽效應(yīng)．2）同離子效應(yīng)和非同離子效應(yīng)在溶劑解反應(yīng)中，如果在慢的一步中X一的生成將使逆反應(yīng)增加而降低反應(yīng)速率，則加入同離子的鹽將進(jìn)一步降低反應(yīng)速率．但加入同離子也使溶液的離子強(qiáng)度增大,這是使R-X容易電離的因素,這與同離子效應(yīng)的作用相反,但總的來(lái)說(shuō)是同離子效應(yīng)的作用更大.對(duì)SN2反應(yīng)而言,加入同離子除產(chǎn)生可能的離子強(qiáng)度效應(yīng)外,對(duì)速度無(wú)影響;加入非同離子,則有可能產(chǎn)生另一個(gè)SN2反應(yīng).3）特殊鹽效應(yīng)有時(shí)，在一個(gè)溶劑解反應(yīng)中加入濃度很小的惰性鹽，就能以比離子強(qiáng)度效應(yīng)大得多的幅度加快反應(yīng)速率，如加0.lmol·L－1的LiClO4就能使三苯甲基氯的電離速率增加上千倍，這種效應(yīng)稱為特殊鹽效應(yīng)．這大概是由于該反應(yīng)的本身是高度可逆的，只有一小部分的電離作用能最終導(dǎo)致生成產(chǎn)物，但當(dāng)加入的惰性鹽的負(fù)離子能從離子對(duì)中置換出離去基團(tuán)而生成新的離子對(duì)時(shí)，后者不可逆地生成產(chǎn)物．因此，特殊鹽效應(yīng)抑制了“離子對(duì)返回”，使得產(chǎn)物的生成速率更接近測(cè)定的電離速率．這也是離子對(duì)存在的重要證據(jù)．四反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)研究是解決反應(yīng)歷程問(wèn)題的有力工具，其目的是為了在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及反應(yīng)速度之間建立定量關(guān)系。反應(yīng)速度是反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度，反應(yīng)速度隨時(shí)間而改變，所以在討論反應(yīng)的真正速度時(shí)，通常用瞬間反應(yīng)速度來(lái)表示。1、速度方程1）.-d[A]/dt=k1[A]一級(jí)反應(yīng)單分子反應(yīng)2）.-d[A]/dt=k2[A][B]或-d[A]/dA=k[A]2

二級(jí)反應(yīng)雙分子反應(yīng)歷程3）.A+2BC如果有中間體I形成，則分步反應(yīng)為第一種情況：若(1)為慢步驟，即k1<k2

-d[A]/dt=k1[A][B]反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)第二種情況：若(2)為慢步驟，步驟（1）快速達(dá)到平衡k2<k1,k2<k-1中間體I的濃度不易被測(cè)定，根據(jù)穩(wěn)恒態(tài)理論,中間體I的濃度不隨時(shí)間變化中間體I的形成速度與消失速度為根據(jù)穩(wěn)恒態(tài)假設(shè)，d[I]/dt=0[I]=k1[A][B]/{k2[B]+k-1}d[C]/dt=k2[I][B]d[C]/dt={k1

k2[A][B]2}/{k2[B]+k-1}第2步為慢步驟故k1[A][B]>>k2[I][B]因?yàn)榈?步為平衡反應(yīng)則：k1[A][B]=k-1[I]k-1[I]>>k2[I][B]k-1>>k2[B]d[C]/dt=(k1

k2/k-1)[A][B]2=kobs[A][B]2其中kobs=k1k2/k-1反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng),對(duì)A為一級(jí),對(duì)B為二級(jí)研究決速步驟溴化速率取決于酸堿的濃度而與溴的濃度無(wú)關(guān)。即決定反應(yīng)速率的步驟是丙酮的烯醇化，而不是溴化。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)只提供關(guān)于決定速度步驟和在它以前各步的情況，當(dāng)有機(jī)反應(yīng)由兩步或兩步以上的基元反應(yīng)組成時(shí)，則反應(yīng)速度定律的確定一般比較復(fù)雜，通過(guò)平衡近似和定態(tài)近似法等簡(jiǎn)化方法可求得反應(yīng)的表觀速度常數(shù)。動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常規(guī)順序是：提出可能的機(jī)理，并把實(shí)驗(yàn)得出的速度律與根據(jù)不同可能性推導(dǎo)得到的速度律作比較。從而排除與觀測(cè)到的動(dòng)力學(xué)不相符的機(jī)理。

從動(dòng)力學(xué)來(lái)研究反應(yīng)機(jī)理可以提供有關(guān)反應(yīng)過(guò)程的豐富資料.動(dòng)力學(xué)研究中很重要的一點(diǎn)是要選好一種測(cè)定濃度或者說(shuō)測(cè)定速度的方法.反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)對(duì)一步反應(yīng)來(lái)說(shuō),反應(yīng)級(jí)數(shù)的研究比較簡(jiǎn)單.一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系為：積分得:若反應(yīng)開始時(shí)（t=0）的濃度為C0，代入上式求得積分常數(shù)B=lnC0，故(2)式指出一級(jí)反應(yīng)中反應(yīng)物的濃度隨時(shí)間的增加而線性地降低，若將各時(shí)間的反應(yīng)物濃度的對(duì)數(shù)對(duì)相應(yīng)時(shí)間t作圖，得一直線,直線的斜率乘以2.303即為反應(yīng)速率常數(shù)k1(k1單位為S－1）．典型的一級(jí)反應(yīng)是氯代叔丁烷在含有少量水的甲酸中的水解，其反應(yīng)速度僅與氯代叔丁烷的濃度成正比，而與水的濃度無(wú)關(guān)．一級(jí)反應(yīng)的另一例子是蔗糖的酸催化轉(zhuǎn)化．這個(gè)反應(yīng)的進(jìn)程可以用旋光儀跟蹤.凡反應(yīng)物濃度降低一半所需時(shí)間稱為半衰期．一級(jí)反應(yīng)的半衰期為半衰期與反應(yīng)速率常數(shù)成反比，但與濃度無(wú)關(guān)．(對(duì)一確定的反應(yīng),半衰期是個(gè)常數(shù)).在大多數(shù)情況下，一步反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)與其分子數(shù)一致，在多步反應(yīng)中，動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)與決速步的分子數(shù)一致．但需注意，實(shí)測(cè)的反應(yīng)級(jí)數(shù)有時(shí)并不一定和實(shí)質(zhì)上進(jìn)行反應(yīng)的分子數(shù)相符合，如乙酸乙酯的水解為雙分子反應(yīng)．但如在稀水溶液中進(jìn)行，則表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，因?yàn)橄∪芤褐兴臐舛群艽?，可看成常?shù)．

很多有機(jī)反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng).二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)中兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比．積分上式得如果開始反應(yīng)時(shí)（t=0）其濃度為C0，代入上式得到則得如果兩種反應(yīng)物的起始濃度不相同（即C1≠C2），而是各為a和b，則積分后得典型的二級(jí)反應(yīng)是伯鹵代烷在稀的醇水溶液中的堿性水解(SN2)在溶液中進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)多半屬于二級(jí)反應(yīng)，如丙酮的溴化反應(yīng)．從實(shí)驗(yàn)知道，反應(yīng)速率與溴的濃度無(wú)關(guān)，而與丙酮的濃度成正比，加堿能使反應(yīng)速率加快，且反應(yīng)速率與堿的濃度成正比，從而估計(jì)該反應(yīng)的機(jī)理如下．其實(shí)這個(gè)反應(yīng)理解成烯醇式機(jī)理更合理.二級(jí)反應(yīng)的半衰期不是常數(shù)溶液中也有三級(jí)反應(yīng),例如著名的安息香縮合2.串連反應(yīng)所謂連串反應(yīng)，前一步生成的產(chǎn)物是下一步反應(yīng)的反應(yīng)物

如果速率常數(shù)k和k’值很接近，則這樣的反應(yīng)序列在數(shù)學(xué)處理上很困難，幸虧這種情況很少．如果k比k’大得多，而且A轉(zhuǎn)移到B基本上是不可逆的，則在短時(shí)間內(nèi)形成了大量的B，后者再緩慢地變到C．因此，B一般是可以分離得到的，這個(gè)反應(yīng)實(shí)際上可以分為兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)來(lái)研究．然而，在這樣的反應(yīng)序列中，第一步經(jīng)常是快的而且是可逆的，從A迅速形成了B的平衡濃度．而當(dāng)B慢慢消耗掉生成C時(shí)，A—B平衡移動(dòng)，產(chǎn)生更多的B.上述的安息香縮合就可以認(rèn)為是以這樣的方式進(jìn)行的．消去氰醇的濃度，得到三級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式為氯乙醇與堿反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷也按下列步驟進(jìn)行．另一方面，如果反應(yīng)的第一步是慢的，而后續(xù)步驟是快的，則反應(yīng)的總速率一般取決于慢的一步．例如，叔鹵代烷取代反應(yīng)的第一步是緩慢的電離，然后，碳正離子與溶液中的親核試劑迅速結(jié)合．如果慢的電離步驟基本上是不可逆的，則取代反應(yīng)對(duì)氯代烷為一級(jí)，而與親核試劑的種類和濃度無(wú)關(guān)，上述三個(gè)不同的取代反應(yīng)將以很接近的速率進(jìn)行．另一種動(dòng)力學(xué)情況為：第一步是慢的、可逆的，而第二步是快的，如二苯甲基氯在丙酮水溶液中的水解．二苯甲基氯緩慢電離（速率常數(shù)k2）為二苯甲基正離子，后者可以再返回為原料（速率常數(shù)為kr）或與水作用生成二苯甲醇（速率常數(shù)k1）．因此，反應(yīng)是Cl－和H2O之間對(duì)于二苯甲基正離子的競(jìng)爭(zhēng)，總的反應(yīng)不僅取決于慢的一步的速率，也取決于H2O對(duì)Cl－的競(jìng)爭(zhēng)效率．對(duì)于這樣的反應(yīng)體系，用動(dòng)力學(xué)方法來(lái)嚴(yán)格處理雖是可能的，但又是困難的，一般常用近似方法即穩(wěn)態(tài)近似法．在考慮二苯甲基氯水解時(shí)，首先可假定在反應(yīng)過(guò)程中二苯甲基正離子的濃度無(wú)明顯改變，那么二苯甲基正離子的生成速率應(yīng)該等于其消耗速率．水的濃度在反應(yīng)中幾乎保持為一常數(shù)而結(jié)合到k’中，總的反應(yīng)速率實(shí)際上為二苯甲基正離子與水生成二苯甲醇的速率．[Ph2CH+]可以推出為:代入前式得:此式表明，當(dāng)k’＞ktkr時(shí)，即反應(yīng)不可逆時(shí)，為一級(jí)反應(yīng)；

當(dāng)k’kr時(shí)，即第一步是可逆的，則反應(yīng)剛開始時(shí)由于［Cl－］還小,仍為一級(jí)反應(yīng)，但在反應(yīng)的后階段，由于［Cl－］增加，則kr［Cl－］／k’項(xiàng)不能忽略，即偏離了一級(jí)反應(yīng)，這就是二苯甲基氯水解的實(shí)際情況．從上式也可以看出，當(dāng)外界加入相同的Cl－時(shí)，可使總速率減小，此即同離子效應(yīng)．若外界加入不相同離子，則反應(yīng)速率不減小，但是所得到的產(chǎn)物為混合物．3.平行反應(yīng)平行反應(yīng)能以多于一種的途徑進(jìn)行反應(yīng)而得到不同的產(chǎn)物．這樣的反應(yīng)也稱為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),它們是同時(shí)地、獨(dú)立地發(fā)生的．例如，A以兩個(gè)獨(dú)立的步驟反應(yīng)而產(chǎn)生B和C．對(duì)于這樣的平行反應(yīng)，其反應(yīng)速率可表示為如果k=k1+k2，則得將上式積分，并以［A］表示A的濃度則得到從上式可得:從產(chǎn)物生成速度可得:若反應(yīng)開始時(shí)B和C的濃度為零，將上式積分，得到上式為產(chǎn)物的濃度與時(shí)間的關(guān)系式，兩式相比，得到因此，在任何時(shí)間測(cè)得產(chǎn)物B及C的濃度，均有一定的比值，也可以用此法來(lái)鑒別一個(gè)反應(yīng)是否是平行反應(yīng).通常討論競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)時(shí)往往拿登健諾夫重排為例子:下列反應(yīng)在硝酸過(guò)量的情況下對(duì)氯苯是一級(jí)反應(yīng),三個(gè)異構(gòu)體的濃度比就是相應(yīng)的速度常數(shù)比.

五.取代基效應(yīng)

有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的關(guān)系，是物理有機(jī)化學(xué)研究的主要課題之一，過(guò)去有不少人對(duì)分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系作過(guò)定量處理，其中應(yīng)用最廣的是哈默特方程。哈默特指出在間和對(duì)取代苯衍生物發(fā)生反應(yīng)時(shí)，取代基對(duì)反應(yīng)速度或平衡常數(shù)的影響可用下式表示：logκ/κ0=ρlogΚ/Κ0=σρσ稱為取代基常數(shù)，它只取決于取代基的結(jié)構(gòu)和取代基的位置，與反應(yīng)類型和反應(yīng)條件無(wú)關(guān)，它定量的表示取代基的極性效應(yīng)；ρ稱為反應(yīng)常數(shù)，它決定于反應(yīng)特性和條件，是反應(yīng)對(duì)取代基極性效應(yīng)的敏感性的定量尺度。哈默特選擇苯甲酸在25℃水溶液中的電離作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)，并指定其ρ值為1，即σ=logΚ/Κ0因此只要測(cè)定苯甲酸和取代苯甲酸在25℃水溶液中的電離常數(shù)，就可計(jì)算某一取代基的σ值。并且由式可知，凡σ為正值的原子團(tuán)都是吸引電子的原子團(tuán)，而σ為負(fù)值的原子團(tuán)都是排斥電子的原子團(tuán)。要確定一個(gè)反應(yīng)的ρ值，只須測(cè)定幾個(gè)含有不同取代基的苯衍生物的速度常數(shù)，將logκ對(duì)相應(yīng)的取代基常數(shù)作圖，得一直線，此直線的斜率即為反應(yīng)的ρ值：（即logκ/κ0對(duì)logΚ/Κ0作圖，得出m值由后面推導(dǎo)m=ρ,即得ρ值，也就相當(dāng)于logκ/κ0對(duì)σ作圖）反應(yīng)常數(shù)ρ值的大小，主要反應(yīng)對(duì)連在苯環(huán)上的取代基的極性敏感性的量度，ρ值愈大，則反應(yīng)對(duì)極性的敏感性越高，并且暗示在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)有關(guān)的電荷要發(fā)生廣泛的再分布。ρ的正負(fù)也可用作判斷用，如果一類反應(yīng)具有正的ρ值，則表示在總反應(yīng)中反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過(guò)渡態(tài)中出現(xiàn)負(fù)電荷（正電荷消失），這些反應(yīng)能被吸引電子的取代基所加速；如果某一類反應(yīng)的ρ值為負(fù)值時(shí)，則表示在總反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過(guò)渡態(tài)中出現(xiàn)正電荷，吸電子的取代基使這類反應(yīng)的反應(yīng)速度減慢。隨著取代基與反應(yīng)中心距離的加大，其ρ值減少，如取代羧酸在水中電離的ρ值：ρXC6H4CO2H1.00XC6H4CH2CO2H0.49XC6H4CH2CH2CO2H0.21XC6H4CH=CHCO2H0.47脂肪族化合物和鄰位取代苯衍生物，一般不服從哈默特方程，由于在這些化合物中取代基對(duì)反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，除了電子效應(yīng)還有空間效應(yīng)，而對(duì)于各種反應(yīng)來(lái)說(shuō)空間效應(yīng)影響是不同的，總之，任何引起過(guò)渡態(tài)中空間情況更改的變化也將使之不符合直線關(guān)系。許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果都能夠很好的符合上述結(jié)論，例如計(jì)算得到取代苯甲酸甲酯皂化反應(yīng)的ρ值為+2.38，說(shuō)明拉電子基團(tuán)對(duì)反應(yīng)有利。這個(gè)結(jié)論是符合下面的反應(yīng)機(jī)理。四面體中間體是帶負(fù)電荷的，所以拉電子基團(tuán)可以促進(jìn)電子密度離域化，而有利于這種四面體的形成。另外的一個(gè)例子是二芳基氯甲烷在乙醇中的溶解反應(yīng)ρ值為-5.0，說(shuō)明給電子基團(tuán)強(qiáng)烈地有利于這個(gè)反應(yīng)。這個(gè)ρ值支持了鹵化物在反應(yīng)中的決速步驟中的電離作用的機(jī)理，給電子基團(tuán)依靠它與電離步驟中出現(xiàn)的缺電子碳有利的相互作用而促進(jìn)電離發(fā)生。ρ值的大小，不管是正是負(fù)，還提供了關(guān)于一個(gè)反應(yīng)的決速步驟方面的信息。ρ值大說(shuō)明對(duì)取代基有高度的敏感性，并且暗示著在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)有關(guān)的電荷要發(fā)生廣泛的再分布。取代苯甲酸乙酯在99%的硫酸中水解，Hammett圖如下所示。它是由兩條直線段組成的，但呈向上彎曲的形狀。這種情況的出現(xiàn)是由于反應(yīng)機(jī)理隨著取代基的改變發(fā)生了變化。對(duì)于取代苯甲酸乙酯在99%的硫酸中反應(yīng)存在兩種可能機(jī)理機(jī)理A為經(jīng)由酰氧斷裂的水解機(jī)理，機(jī)理B為經(jīng)由烷氧斷裂的水解機(jī)理。當(dāng)存在供電基時(shí)，ρ接近-3.2，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)渡態(tài)有正電荷積累，該結(jié)果支持機(jī)理A。當(dāng)取代基變?yōu)槲娀鶗r(shí)，ρ約為+2.0，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)渡態(tài)有負(fù)電荷積累，因此反應(yīng)是按機(jī)理B的途徑進(jìn)行的。所以隨著取代基供電性的減弱，吸電性的增強(qiáng)，該反應(yīng)機(jī)理由酰氧鍵斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)橥檠蹑I斷裂。

哈米特方程式中的ρ值對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的研究和分析是十分有用的．ρ為正值表示該反應(yīng)被吸電子取代基所促進(jìn)，

ρ為負(fù)值表示該反應(yīng)被推電子基因所促進(jìn)．如果一個(gè)機(jī)理包括決速步的前幾步和決速步，ρ值將是每個(gè)步驟ρ值的組合．非線性Hammett關(guān)系是由于取代基本質(zhì)上的改變、機(jī)理上的改變、決速步的改變或過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的改變而產(chǎn)生的．如果是取代基相互作用機(jī)理的改變而產(chǎn)生了非線性關(guān)系，那么，這經(jīng)?？捎闷渌娜〈鶇?shù)的標(biāo)度代替σ以改進(jìn)關(guān)聯(lián)和線性關(guān)系并以此檢驗(yàn)之．一般來(lái)說(shuō)，機(jī)理的改變或過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的改變往往產(chǎn)生一個(gè)向上凹的σ-ρ圖形．例如，苯甲酸甲酯類的酸催化水解反應(yīng)，能畫出一個(gè)線性σ-ρ圖，它和其他證據(jù)一起支持酰氧斷裂的機(jī)理．但相應(yīng)的乙基酯類的相似水解卻產(chǎn)生一個(gè)向上凹的σ-ρ圖形．在圖中直線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)表示芳環(huán)上有強(qiáng)的吸電子取代基，此時(shí)反應(yīng)機(jī)理改變?yōu)橥檠鯏嗔眩畯?qiáng)酸介質(zhì)中的NMR支持了這個(gè)機(jī)理的改變．σ的修正σ+和σ-：取代基常數(shù)σ值是以間位或?qū)ξ蝗〈郊姿嵩谒械碾x解（標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)）常數(shù)Ka值求得的。它體現(xiàn)了取代基與反應(yīng)活性之間的相互關(guān)系。但若取代基與反應(yīng)中心之間存在著直接共軛相互作用（或叫直接共振相互作用）時(shí)，則他們的共軛效應(yīng)對(duì)取代基效應(yīng)的貢獻(xiàn)比標(biāo)準(zhǔn)系列要大。

eg.

取代基(-NO2)與負(fù)電中心存在直接共軛作用。

取代基(-OCH3)與正電中心存在直接共軛作用。

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)所形成的共振式：

P-NO2的影響只通過(guò)連于苯環(huán)上的碳原子才能傳遞到反應(yīng)中心氧原子上，因而以此為標(biāo)準(zhǔn)所得σ值對(duì)前兩例是不實(shí)用的。

修正的σ值：

①σ+：過(guò)渡態(tài)或中間體出現(xiàn)正電荷并與取代基發(fā)生直接共軛作用時(shí)使用；②σ-：過(guò)渡態(tài)或中間體出現(xiàn)負(fù)電荷并與取代基發(fā)生直接共軛作用時(shí)使用；

修正的σ+與σ-均是指對(duì)位取代基而言，而間位取代基仍可采用σ值。某些基團(tuán)的σ值見下表.

取代基σpσmσ+σ-(CH3)3N+0.820.880.410.77NO20.780.710.791.27CF30.540.430.610.65COOH0.450.370.420.77CHO0.420.350.731.03F0.060.34-0.07-0.03Cl0.230.390.150.25CH3-0.17-0.07-0.31-0.17OH-0.370.12-0.92-0.37一些取代基的Hammett常數(shù)六.溶劑效應(yīng)

是指由于溶劑的影響使化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)速度以及其它化學(xué)性發(fā)生改變的一種效應(yīng)。溶劑的介電常數(shù)對(duì)它的適應(yīng)電荷分離的能力有重大的影響，介電常數(shù)是隨分子永久偶極矩和它的可極化性而改變的，隨偶極矩和可極化性的增加而變大。二甲亞砜及其性質(zhì)強(qiáng)極性(u＝3.90),非質(zhì)子溶劑;介電常數(shù)（ε=45）裸露的O－對(duì)金屬離子M＋有強(qiáng)的溶劑化作用，而被遮蓋的S＋對(duì)B－負(fù)離子作用很小，故NaCNNaNH2NaOH中的OH－

CN－NH2－活度很大，親核性強(qiáng)。例：

(幾個(gè)數(shù)量級(jí))

DMSOSN2反應(yīng)中溶劑極性影響情況電荷增加加速電荷減少減慢電荷分散電荷分散減慢減慢反應(yīng)中間體可用分離中間體、“截留”中間體、光譜法、紫外-可見光譜法、紅外光譜法、NMR共振、電子順磁共振法等加以鑒定。1.中間體的種類A.

碳正離子七.反應(yīng)中間體的鑒定

碳鎓離子及其衍生物在液相反應(yīng)中早已發(fā)現(xiàn)，并離析了它的穩(wěn)定復(fù)鹽，當(dāng)烷基苯經(jīng)由電子沖擊時(shí)有C7H7+碳正離子的生成，過(guò)去一直認(rèn)為是芐基碳正離子，后來(lái)證明此氣相過(guò)程中所得的C7H7+為碳鎓離子。非經(jīng)典碳正離子

Brown和Schleyer認(rèn)為：如果能用個(gè)別地路易斯結(jié)構(gòu)式來(lái)表示，其碳正離子的價(jià)電子層有六個(gè)電子，與三個(gè)原子或原子團(tuán)鍵連，如+CH3，R3C+等稱為經(jīng)典碳正離子。相反地，如果不能用個(gè)別的路易斯結(jié)構(gòu)式來(lái)表示，這類碳正離子具有一個(gè)或多個(gè)碳原子或氫原子橋連兩個(gè)缺電子中心，這些橋原子具有比一般情況高的配位數(shù)的碳正離子稱非經(jīng)典碳正離子：B.碳負(fù)離子

簡(jiǎn)單的烷基碳負(fù)離子的中心碳原子可能為SP3雜化的角錐形構(gòu)型，未共享電子對(duì)占據(jù)正四面體的一個(gè)頂點(diǎn)，如果孤對(duì)電子要和臨近的不飽和原子團(tuán)發(fā)生共婀，則為平面構(gòu)型。SP3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)是通過(guò)中心碳原子的再雜化，有SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化，最后達(dá)到平衡

C.鎓內(nèi)鹽

鎓內(nèi)鹽(ylid)是指一種化合物，再其分子內(nèi)含有碳負(fù)離子，和碳負(fù)離子相鄰的雜原子帶正電荷，這些雜原子為P、N、S