本文格式為Word版，下載可任意編輯——基于Cs2Br靜態(tài)多接收正熱電離質(zhì)譜法高精度測定溴同位素

摘要采用riton熱電離質(zhì)譜儀，在8kV加速電壓下，建立了基于Cs2Br+為檢測離子的穩(wěn)定溴同位素比值靜態(tài)多接收測定方法，實現(xiàn)了溴同位素組成的高精度正熱電離質(zhì)譜法測定，并對溴同位素測試過程中B和Cl元素的影響、點樣依次的影響等舉行了研究。結(jié)果說明，靜態(tài)多接收法測定Br同位素和傳統(tǒng)的峰跳掃法相比具有精度高（外精度在9‰～18‰之間）、涂樣量小（1～2μgBr）和測試時間短（采集1個數(shù)據(jù)只需8min）的優(yōu)點，不同含量的Cl對Br同位素比值的影響隨著Cl含量的升高而鞏固，B的存在使溴同位素測定值偏低。涂樣依次對溴同位素測定結(jié)果沒有表現(xiàn)出明顯差異。同時，測定了個溴化物化學試劑中的溴同位素組成，其同位素組成介于61‰～168‰，呈現(xiàn)出明顯的溴同位素分餾現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞溴同位素；正熱電離質(zhì)譜（PIM）；靜態(tài)多接收；Cs2Br+

1引言

自然界中溴（Br）有兩種穩(wěn)定同位素：79Br和81Br，其豐度值分別為686%和91%[1]。與其它同位素一樣，由于質(zhì)量差異，溴在遷移轉(zhuǎn)化過程（如分散作用、水巖相互作用和微生物作用等）中會發(fā)生同位素分餾[2～]。然而，溴是地下水中一種相對不活潑的元素，在各種水化學過程和地質(zhì)過程中都表現(xiàn)為惰性。溴同位素可供給地下水溶質(zhì)來源及水文地球化學信息。最近，溴同位素已經(jīng)用于研究油田水、地下鹵水以及咸水，用來指示地下水的起源，探討咸水成因，示蹤海水或地下咸水入侵等[6～9]。因此，穩(wěn)定溴同位素在識別和評價地下水的來源、成因及其形成的水文地球化學與物理過程的研究中具有重要意義。

Br同位素的測定始于192年，當時Aston[1]察覺Br有兩種豐度大約相等的穩(wěn)定同位素79Br和81Br，隨后Br同位素的測定得到快速進展。目前，用于Br同位素測定的方法主要有氣體同位素比值質(zhì)譜法（IRM），檢測離子為CBr+；熱電離質(zhì)譜法（IM），檢測離子為Br

ymbolm@@或Cs2Br+；以及多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MCICPM），檢測離子為Br+。

2年，Eggenkamp和Coleman[2]利用氣相色譜和同位素比值質(zhì)譜儀（GCIRM）首次測定了自然樣品（挪威Oseberg油田水）中的溴同位素。他們提升了從含氯的溶液分開溴的技術(shù)，提出了溴的氧化恢復(fù)分開技術(shù)，即：將樣品中的溴在沸騰2Cr2O和2O溶液中被氧化為Br2而蒸出（此時氯沒有被氧化），然后將Br2重新恢復(fù)為Br

并沉淀為AgBr，接著與CI回響生成CBr，經(jīng)GC分開后進入IRM中測定，精度為±18‰。但此法的缺點是，所需樣品量大（2～8mgBr），樣品制備過程繁瑣、耗時長且花費高。2年，houakartash等[1]提出了連續(xù)流同位素比值質(zhì)譜法IRM），旨在降低樣品用量、縮短和簡化樣品制備過程和時間，其溴樣品量降低為1μmolBr（8μg），精度到達了±6‰（6ppm）。27年，ylva等[11]利用GCMCICPM測定了溴同位素，此法的優(yōu)點是縮短和簡化了樣品的制備過程，且靈敏度高，但由于測試精度較低，其應(yīng)用受到限制。21年，Gelman和alicz[1]對該法舉行了提升，引入溴的有機化合物，去溶劑霧化參與r溶液作為內(nèi)標，外精度提高了到1‰（2σ）。

由于測試條件的制約等因素，目前國內(nèi)溴同位素測定僅有利用PIM測定Cs2Br+的方法[16]、MCICPM測定溴同位素[16]以及GasBenchⅡIRM測定自然水（包括鹵水、油田水和地下水）中的溴同位素[17～2]的報道。由于GasBenchⅡIRM離線樣品制備過程繁瑣、耗時、花費高，阻礙了其應(yīng)用。在MCICPM[16]分析時，由于引入無機溴化物水溶液霧化，產(chǎn)生Ar8Ar+（mz79），ArAr+（mz81）干擾離子，會額外增加溴同位素79Br和81Br的信號，務(wù)必對其舉行校正，才能得到切實的溴同位素比值。另外，Xiao等[1]在采用VGPIM法測定Br同位素時，察覺有Cl存在時，在mz～范圍內(nèi)展現(xiàn)個很寬的質(zhì)譜峰，Cs792Br+（mz）和Cs812Br+（mz7）正好落在這個干擾峰的頂部，嚴重影響B(tài)r同位素測定的切實性，制約了該方法的廣泛應(yīng)用。總之，溴同位素測定雖然有了長足的進展，但其樣品前處理方法及測試儀器方法仍需進一步改善。

本研究采用熱電離質(zhì)譜儀riton和PIM測定溴同位素的方法，在8kV加速電壓下，建立基于Cs792Br+（mz）和Cs812Br+（mz7）離子流的靜態(tài)雙接收正熱電離高精度溴同位素測定方法，并檢驗當Cl存在時，在mz～范圍內(nèi)是否仍有干擾質(zhì)譜峰的存在，同時議論了溴同位素測定過程中可能存在的Cl、B及點樣依次等因素對Br同位素比值的影響。

2測驗片面

21儀器與試劑

riton熱電離同位素質(zhì)譜計（hermoisher公司），9°扇形磁分析器，有效半徑為81cm，加速電壓1kV，質(zhì)量數(shù)范圍為～1amu，具有多元素、多接收器法拉第杯離子檢測系統(tǒng)，包括一個中心杯）和8個獨立可移動法拉第杯（L1～L，1～）。為了適應(yīng)特高質(zhì)量數(shù)mz和7離子流的測定，本方法對riton加速電壓系統(tǒng)舉行了改造，安裝了加速電壓轉(zhuǎn)打扮置，可以便當?shù)卦?kV和8kV間舉行轉(zhuǎn)換。PIM測定Br同位素將在8kV下舉行，測定溴同位素采用C杯和1杯同時接收。

22CsBr的制備

溴同位素測定采用CsBr形式涂樣，首先須將樣品中的Br轉(zhuǎn)化成CsBr形式。采用二次離子交換法轉(zhuǎn)化樣品中的Br，轉(zhuǎn)化過程類似于Cl轉(zhuǎn)化為CsCl形式[22]。

稱取適量NaBr或Br樣品于mL清白離心管中，用高純水稀釋，操縱Br含量為1mgmL，保證待處理樣品溶液有1mL。首先將含Br的樣品溶液通過粒徑為8～7μmowexW×8強酸性陽離子交換樹脂柱（2mm×mm，已用2molLNO再生），制得Br溶液，再將Br通過Cs型的陽離子交換樹脂樹脂柱6mm×4mm），收集流出液，獲得供質(zhì)譜測定的CsBr溶液，于℃儲存待用。

2質(zhì)譜測定

穩(wěn)定溴同位素組成的測定在改造后的riton熱電離質(zhì)譜計上舉行，加速電壓為8kV，采用文獻[1]方法測定穩(wěn)定溴同位素組成。

首先在未經(jīng)加熱去氣的9999%的a帶2cm×1cm×2cm）中央涂結(jié)果與議論

1Br同位素靜態(tài)雙接收測定方法的建立

與傳統(tǒng)的峰跳掃法相比，靜態(tài)多接收質(zhì)譜法具有：①數(shù)據(jù)采集的時間短，這樣在少量樣品離子流衰減前就能舉行測定；②不必舉行離子流衰減的時間漂移校正，有利于提高測定的精度。穩(wěn)定Br同位素PIM測定中，測定的Cs2Br+分子離子的質(zhì)量數(shù)為mz和7，相差兩個質(zhì)量數(shù)，在riton儀器上較輕易實現(xiàn)溴同位素的靜態(tài)多接收測定法。但riton在正常加速電壓1kV下能測定的最高質(zhì)量數(shù)為1amu，并且其加速電壓固定不變。本測驗經(jīng)過對riton加速電壓單元的電路改造，將加速電壓降低到8kV，以得志Cs2Br+分子離子的測定。圖1為在8kV下測定Cs2Br+離子的質(zhì)譜圖，1Cs792Br+（mz）和1Cs812Br+（mz7）離子分別采用接收器C和1接收。

2NB977Br同位素測定分析精度和重現(xiàn)性

采用NB977Br（NaBr）標準同位素樣品，考察Br的涂樣量對其溴同位素比值的影響，結(jié)果見表1。當Br含量低于1μg時，測定結(jié)果偏低；Br含量大于1μg時，與文獻[1]的研究結(jié)果（當Br取樣量為2和μg時，79Br81Br測定值明顯低于Br取樣量更高時的測定值，可能與樣品量低時具有更顯著的Br同位素分餾有關(guān)）一致。因此，PIM測定溴同位素時，建議最正確的涂樣量為1～2μgBr，測定外精度在9‰～18‰之間?？梢?，靜態(tài)多接收法測定溴同位素比文獻[1]用峰跳掃法涂樣量更小，測試精度更高。測試樣品的采集數(shù)據(jù)的時間為8min（1Blocks，1Cycles，共1個數(shù)據(jù)），而峰跳掃法需要1h，明顯提高了測試效率。

Cl的存在對溴同位素測定比值的影響

由于自然界溴和氯經(jīng)常共存，且氯的含量遠高于溴，同時溴和氯的完全分開也分外困難。本研究將不同量的ClsCl）和確定量的Br（BrCs）樣品（Br約1μg）同時涂樣舉行測定，其溴同位素比值測定結(jié)果見圖2。當固定Br涂樣量為1μg時，隨著Cl涂樣量的增加（從μg增加到2μg），測定的79Br81Br比值越來越高。但當Cl含量增加到確定值（2μg）后，79Br81Br比值增加有放緩的趨勢。Xiao等[1]在采用VG熱電離質(zhì)譜計舉行溴同位素測定時察覺，Cl存在時，mz～范圍內(nèi)展現(xiàn)一個很寬的質(zhì)譜峰，Cs792Br+（mz）和Cs812Br+（mz7）正好落在這個干擾峰的頂部，此疊加峰的強度隨Cs2Cl+離子流強度的增加而升高。本測驗中，在Cl存在下，在mz298～舉行質(zhì)量掃描時，除了察覺有Cs2Cl+（mz1，）和Cs2Br+（mz，7）峰外，未察覺疊加的寬峰（圖）。另外，Cl存在時，會產(chǎn)生強的Cs2Cl+離子，對應(yīng)的離子質(zhì)量數(shù)分別為Cs2Cl+（mz1）和Cs72Cl+（mz），它們對Cs792Br+（mz）和Cs812Br+（mz7）不會構(gòu)成峰疊加，也不存在峰疊加的干擾。但是圖的結(jié)果說明，Cl的存在使79Br81Br比值偏高，這種類型的干擾在熱電離質(zhì)譜法中普遍存在，這種干擾除了影響離子源的真空度外，還會抑制待測離子的電離，導(dǎo)致電離溫度升高，加快待測成分消耗，這些都會鞏固待測元素的同位素分餾。因此，在測定實際樣品時，Br和Cl的完全分開是切實測定Br同位素的關(guān)鍵。

涂樣依次對溴同位素測定的影響

基于Cs2Br+為放射離子的正熱電離質(zhì)譜分析溴同位素時，樣品帶上涂有石墨會明顯改善Cs2Br+的離子放射，提高測定的靈敏度。但是，由于石墨是一種片層狀物質(zhì)，與水不相溶，在金屬外觀的粘附才能很弱，處理不好易造成樣品在加熱蒸發(fā)電離時從樣品帶上脫落，甚至使得測量無法舉行。石墨涂樣有多種不同的涂樣依次，如：石墨樣品，石墨樣品石墨，樣品石墨和石墨樣品預(yù)混液。不同的涂樣依次對防止樣品脫落、鞏固離子流放射有影響，這可能與各測驗室所采用石墨品種、操作技術(shù)和其它因素有關(guān)，因此有必要考察涂樣依次。本測驗采取先涂石墨后涂樣品（NB977）和先涂樣品后涂石墨兩種涂樣方式。結(jié)果說明，兩種涂樣方式下溴同位素組成測定結(jié)果無明顯差異。但是，先涂石墨后涂樣品的涂樣方式能獲得更加穩(wěn)定的離子流，且樣品在加熱蒸發(fā)電離時不易脫落。因此，本測驗采用先涂石墨后涂樣品的涂樣依次。

6溴化物中的溴同位素組成的測定應(yīng)用

本方法測定了個不同來源的溴化物試劑中的Br同位素組成，其結(jié)果列于表2，其79Br81Br測定值介于126～121間，均低于Cartanzaro等[2]基于Br測定的十足值79Br81Br（1278±19），同時也低于本研究對NB977NaBr中的79Br81Br測定值（1266±9）。其中天津市光復(fù)精細化工研究所生產(chǎn)的Br中溴同位素組成較低（δ81Br=61‰），個化學試劑的溴同位素組成介于61‰～168‰，其結(jié)果與Wei等[17]報道的溴化物的溴同位素組成分外接近（11‰～17‰），都呈現(xiàn)出明顯的溴同位素分餾現(xiàn)象。

結(jié)論

基于Cs2Br+為檢測離子的正熱電離質(zhì)譜法分析溴同位素，較其它方法簡樸易操作、精度更好、涂樣量小、測試時間短。在樣品帶涂有石墨會明顯改善Cs2Br+離子放射，提高靈敏度。隨著溴氯分開等方法的提升，為自然界Br同位素的研究，尤其是了解水熱體系和鹵水環(huán)境中、分散礦物沉積過程及礦床成因等問題的研究供給技術(shù)支持。

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