電化學(xué)原理FundamentalsofElectrochemistryInstructor:SongmeiLiOffice:MSEB305Office:byappointmentE-mail:Officephone:82317103RationaleWhydowelearnelectrochemistry?CorrosionscienceSurfaceprotectionengineeringNovelalloydesignElectrochemicalindustry緒論

Introduction

電化學(xué)研究對(duì)象

電化學(xué)科學(xué)的應(yīng)用電化學(xué)發(fā)展歷史

第一節(jié)電化學(xué)研究對(duì)象一.不同的導(dǎo)電回路電子導(dǎo)電回路ElectronicCircuit原電池GalvanicCell電解池ElectrolyticCell電子導(dǎo)電回路凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的回路稱之為電子導(dǎo)電回路。載流子：自由電子原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。載流子：離子+電子電解池由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。載流子：電子＋離子幾個(gè)重要概念第一類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的物體，即載流子為自由電子（或空穴）的導(dǎo)體，叫做電子導(dǎo)體，也稱第一類導(dǎo)體。第二類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)的離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體，也稱第二類導(dǎo)體。兩種導(dǎo)電體系：電子導(dǎo)電回路電子-離子導(dǎo)體串聯(lián)回路兩種導(dǎo)電體系的區(qū)別：電子導(dǎo)電回路中只有單純的電子（空穴）流動(dòng)；電子—離子導(dǎo)體串聯(lián)回路中兩種載流子是通過電極/溶液界面的氧化還原反應(yīng)傳遞電荷的，并且導(dǎo)電過程中必然伴隨著化學(xué)反應(yīng)。二.電化學(xué)體系的定義電化學(xué)體系：兩類導(dǎo)體串聯(lián)組成的，在電荷轉(zhuǎn)移過程中不可避免地伴隨有物質(zhì)變化的體系。電化學(xué)反應(yīng)：在電化學(xué)體系中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。電極反應(yīng)：電極/溶液界面（兩類導(dǎo)體界面）發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。陽極（anode）：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極原電池（-）電解池（+）陰極（cathode）：發(fā)生還原反應(yīng)的電極原電池（+）電解池（-）三.電化學(xué)研究的內(nèi)容第一類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)界面反應(yīng)（電化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)

第二節(jié)電化學(xué)科學(xué)的應(yīng)用電化學(xué)科學(xué)電化學(xué)工業(yè)化學(xué)電源腐蝕與防護(hù)電化學(xué)科學(xué)在工業(yè)上的應(yīng)用氯堿工業(yè)強(qiáng)氧化劑的制備電冶金、電鍍、電鑄、陽極化電解熔融NaOH電化學(xué)科學(xué)在電池研究領(lǐng)域的應(yīng)用燃料電池原理圖化學(xué)電源鋅錳干電池鉛蓄電池鎳-金屬氫化物電池鋰電池燃料電池鋅錳干電池

2MnO2+Zn+2NH4Cl=2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2鉛蓄電池

PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O電化學(xué)在金屬的腐蝕與防護(hù)中的應(yīng)用混凝土中鋼筋的腐蝕第三節(jié)電化學(xué)發(fā)展歷史

1791年Galvani發(fā)現(xiàn)動(dòng)物電19世紀(jì)70年代Helmholtz提出了雙電層的概念1889年Nernst提出電極電位公式1902年美國電化學(xué)會(huì)成立，后改名為電化學(xué)學(xué)會(huì)1905年Tafel提出Tafel經(jīng)驗(yàn)公式20世紀(jì)三十年代溶液電化學(xué)研究取得重大進(jìn)展1949年國際電化學(xué)學(xué)會(huì)成立20世紀(jì)四十年代以后，電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展、電化方法與光學(xué)和表面技術(shù)的聯(lián)用電化學(xué)高溫電化學(xué)低溫電化學(xué)熔鹽電化學(xué)光譜電化學(xué)電分析化學(xué)有機(jī)電化學(xué)界面電化學(xué)電化學(xué)學(xué)科的發(fā)展

電解質(zhì)溶液

Electrolyte重點(diǎn)要求水化概念離子間相互作用的物理模型（離子氛模型）活度系數(shù)概念及其計(jì)算溶液電導(dǎo)率，當(dāng)量電導(dǎo)，遷移數(shù)概念及其計(jì)算影響溶液導(dǎo)電能力的主要因素電解質(zhì)：溶于溶劑或熔化時(shí)形成離子，從而具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。分類：弱電解質(zhì)與強(qiáng)電解質(zhì)—根據(jù)電離程度締合式與非締合式—根據(jù)離子在溶液中存在的形態(tài)可能電解質(zhì)與真實(shí)電解質(zhì)—根據(jù)鍵合類型離子與水分子的相互作用

一.水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

水分子為具有不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)的強(qiáng)極性分子。水特殊的物理性質(zhì)

在所有固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)中，水的比熱最大；和絕大多數(shù)物質(zhì)密度隨著溫度的降低而增大的情況不同，水的密度在3.98℃時(shí)最大；和絕大多數(shù)物質(zhì)凝固時(shí)體積縮小、密度增大的情況不同，水結(jié)冰時(shí)，體積變大，密度減?。凰姆肿恿侩m然不大，但它的沸點(diǎn)和蒸發(fā)熱卻相當(dāng)高；水有很高的介電常數(shù)，水的粘度和表面張力大等等。所有這些反?，F(xiàn)象都因水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及水分子間存在氫鍵所造成.水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

共價(jià)鍵分子-->6個(gè)外層電子-->4個(gè)雜化軌道-->高電子云密度的排斥作用-->不等性雜化軌道不等性雜化軌道+O-H極性鍵-->強(qiáng)極性水分子

液態(tài)水是由大小不等的締合體與自由水分子組成的締合式液體；固態(tài)水（冰）是以氫鍵締合成正四面體晶體。溫度升高時(shí)，氫鍵破壞，晶體分裂為大小不等的締合體。水的密度什么溫度下最大？溫度升高冰山數(shù)量減少，空間結(jié)構(gòu)上比冰的空隙少，密度增大自由水分子適量增多，熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，密度減小

4℃密度最大二.電離與離子水化電解質(zhì)溶于水時(shí)，同時(shí)存在兩種變化：電離作用：中性原子或分子形成能自由移動(dòng)的離子的過程。水化作用：物質(zhì)與水發(fā)生化合叫水化作用，又稱水合作用。離子與水分子相互作用導(dǎo)致水分子定向排列，這樣的結(jié)果破壞了水層的四面體結(jié)構(gòu)，離子不能裸露存在。

離子水化產(chǎn)生兩種影響：溶劑對(duì)溶質(zhì)的影響：離子水化減少溶液中自由分子的數(shù)量，同時(shí)增加離子的體積；溶質(zhì)對(duì)溶劑的影響：帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)，改變鄰近水分子層的介電常數(shù)。三.水化熱

一定溫度下，1mol自由氣態(tài)離子由真空進(jìn)入大量水中形成無限稀溶液時(shí)的熱效應(yīng)稱為離子的水化熱。

水化熱特點(diǎn)：

加合性：已知某離子水化熱與相應(yīng)電解質(zhì)水化熱時(shí)可求另外離子的水化熱。不能直接測量某個(gè)單個(gè)離子的水化熱。四.水化膜與水化數(shù)水化膜：離子與水分子相互作用改變了定向取向的水分子性質(zhì)，受這種相互作用的水分子層稱為水化膜。水化膜可分為原水化膜（化學(xué)水化、近程作用）與二級(jí)水化膜（物理水化、遠(yuǎn)程作用）。

水化數(shù)：水化膜中包含的水分子數(shù)。主要指原水化膜（原水化數(shù)），但由于原水化膜與二級(jí)膜之間無嚴(yán)格界限，所以是近似值；是定性概念，不能計(jì)算與測量。從動(dòng)態(tài)平衡觀點(diǎn)理解水化膜離子、水分子均在不停熱運(yùn)動(dòng)中沒有固定的水化膜組成，統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果離子間的相互作用基本假設(shè)在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的；離子間的相互作用主要是靜電引力；離子所形成的靜電場是球形對(duì)稱的（離子氛），每個(gè)離子可看成是點(diǎn)電荷；離子的靜電能遠(yuǎn)小于離子的熱運(yùn)動(dòng)能；溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。

只存在庫侖力、稀溶液研究方法：尋找一個(gè)典型單元->推廣到整體任取一個(gè)中心離子A（正電性），在距A點(diǎn)大于離子半徑又存在靜電作用的某處取一體積元dv

熱運(yùn)動(dòng)->均勻分布靜電作用->同性排斥，異性相吸體積元dv中負(fù)離子出現(xiàn)的幾率>正離子出現(xiàn)的幾率

離子氛模型

任取一個(gè)中心離子A：由于熱運(yùn)動(dòng)和靜電作用的雙重作用的結(jié)果使得只在與球心距離≥δ（中心離子與離子氛離子所能靠近的最小距離）的空間內(nèi)有離子氛電荷存在，把上述兩個(gè)帶電體相互作用的有效距離確定為，稱為離子氛厚度（半徑）。離子氛模型

中心離子與離子氛的相互作用可以等效為中心離子與一帶電薄球殼之間的靜電作用。通過的大小可判斷中心離子與離子氛相互作用的大?。煌ㄟ^可以知道影響“相互作用”的因素：T、Ci

、Zi等。注意：中心離子+離子氛整體是電中性的動(dòng)態(tài)模型

離子間的相互作用

離子氛理論

在每一個(gè)中心離子周圍存在一個(gè)球型對(duì)稱的異電性的離子氛，離子在靜電引力下的分布服從Boltzmann定律，電荷密度與電勢(shì)之間的關(guān)系服從Poisson方程。離子締合離子締合體：不同符號(hào)的離子靜電聯(lián)合成為一整體在溶液中運(yùn)動(dòng)。聯(lián)結(jié)在一起的離子群體。特點(diǎn)電中性只有偶極距離子締合締合度：表示締合程度的物理量

θ=締合的離子數(shù)/離子總數(shù)締合平衡常數(shù)：

電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)一.溶液中的化學(xué)等溫式

真實(shí)溶液中由于存在粒子間的相互作用，為保持公式形式不變，令不變，引入活度代替濃度?；疃龋杭础坝行舛取被疃认禂?shù)：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實(shí)溶液與理想溶液的偏差。規(guī)定：活度等于1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。二.離子活度和電解質(zhì)活度令:

定義：平均活度系數(shù):平均濃度：平均活度：則電解質(zhì)活度：三.離子強(qiáng)度定律

1921年Lewis在研究了不同價(jià)型電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：電解質(zhì)平均活度系數(shù)與溶液中總離子濃度和離子電離（即離子價(jià)數(shù)）有關(guān)，而與離子本性無關(guān)。從而提出新的參數(shù)—離子強(qiáng)度I：

在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度與離子強(qiáng)度之間的關(guān)系為：注意：上式當(dāng)溶液濃度小于0.01mol·dm-3

時(shí)才有效。電解質(zhì)溶液的電遷移一.電解質(zhì)溶液電導(dǎo)

分類材質(zhì)導(dǎo)電粒子通電后的變化隨溫度的變化電子導(dǎo)體金屬、石墨電子除發(fā)熱外無變化T↗，電阻↗;導(dǎo)電能力下降離子導(dǎo)體液態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)

離子體系組成發(fā)生變化T↗，電阻↘；導(dǎo)電能力增強(qiáng)離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比較

電導(dǎo)∶量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。符號(hào)為G，單位為S(1S=1／Ω)。電導(dǎo)率K

邊長為單位長度的立方體溶液所具有的電導(dǎo)。電導(dǎo)的測量原理

電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，因此由試驗(yàn)測出溶液的電阻，即可求出電導(dǎo)。測量溶液電阻要用(1000Hz)交流電橋，否則將改變電解質(zhì)溶液的組成。

上圖又稱韋斯頓電橋。AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，E為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。G為耳機(jī)或陰極示波器，接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。測量步驟測定電導(dǎo)池常數(shù)Kcell測定待測溶液

溶液電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率的關(guān)系？實(shí)驗(yàn)測出的電導(dǎo)率的含義？

影響溶液電導(dǎo)的主要因素根據(jù)導(dǎo)電機(jī)理：載流子是離子；幾何因素已排除。主要取決于傳遞電荷的離子數(shù)量與速度。離子數(shù)量離子運(yùn)動(dòng)速度離子本性：

主要是水化離子的半徑和價(jià)數(shù)。半徑越大，價(jià)數(shù)越小，在溶液中運(yùn)動(dòng)速度越小。水溶液中H+和OH-具有特殊的遷移方式，運(yùn)動(dòng)速度比一般離子要大的多。溫度：

升高溫度，離子遷移速率增大，導(dǎo)電能力加強(qiáng)。溶液總濃度：濃度大，運(yùn)動(dòng)阻力大，速度小。溶液粘度：粘度大，運(yùn)動(dòng)速度小。濃度對(duì)電導(dǎo)的影響

幾種電解質(zhì)水溶液在293K時(shí)的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系見右圖。當(dāng)量電導(dǎo)（率）定義：在兩個(gè)相距為單位長度的平行板電極之間，放置含有1克當(dāng)量電解質(zhì)的溶液時(shí)，溶液所具有的電導(dǎo)稱為當(dāng)量電導(dǎo)，單位為Ω-1

·cm2·eq-1。固定了離子數(shù)目溶液體積可變與的關(guān)系：與的關(guān)系：定義：當(dāng)趨于一個(gè)極限值時(shí)，稱為無限稀釋溶液當(dāng)量電導(dǎo)或極限當(dāng)量電導(dǎo)。離子獨(dú)立移動(dòng)定律

當(dāng)溶液無限稀釋時(shí)，可以完全忽略離子間的相互作用，此時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，這時(shí)電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)等于電解質(zhì)全部電離后所產(chǎn)生的離子當(dāng)量電導(dǎo)之和：同一離子在任何無限稀溶液中極限當(dāng)量電導(dǎo)值不變!二.離子淌度離子淌度：單位場強(qiáng)（V/cm）下的離子遷移速度，又稱離子絕對(duì)運(yùn)動(dòng)速度。三.離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百分?jǐn)?shù)。或影響遷移數(shù)的因素溫度的影響C/mol·dm-3

T/K0.0000.0050.010.022983083180.49280.49060.48890.49260.49030.48870.49250.49020.48860.49240.49010.4885KCl溶液中K+在不同溫度、不同濃度下的遷移數(shù)

共存離子的影響電解質(zhì)KClKBrKIKNO3t+0.49020.48330.48840.5084電解質(zhì)LiClNaClKClHClt–0.67110.60800.50980.1749共存離子對(duì)遷移數(shù)的影響

CourseContentElectrochemicalthermodynamicsTheoryofelectrolytesElectrodepotentialIonicdoublelayerElectrochemicalkineticsTheoryofpolarizationKineticofdiffusionpro