胺重氮和偶氮化合物第一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/201NaturalNitrogenCompounds第二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/20210.1NomenclatureandStructureofAmines

CommonNames：乙胺二乙胺苯胺甲（基）乙（基）丙胺ethanaminediethylamineanilineNethylmethylpropanamine第三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/203選擇含氮的最長(zhǎng)碳鏈為母體，稱為“某胺”，氮上的其它烴基則作為取代基，在其前面加上N-，以明確取代基的位置。系統(tǒng)命名法：N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺3-甲基-N-乙基戊胺結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的胺和含有多官能團(tuán)的化合物，也可以把烴或其它官能團(tuán)作為母體，氨基作為取代基來(lái)命名。4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸3-甲基-5-氨基-1-戊醇第四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/204第五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/205胺類化合物形成銨鹽或季銨鹽后，命名如下例：甲胺鹽酸鹽苯胺硫酸鹽溴化四乙銨MethylammoniumAnilinesulfateTetraethylammoniumchloridebromideN-甲基-N-乙基環(huán)戊烷基銨鹽酸鹽溴化三乙基芐基銨N-Ethyl-N-methylcyclopentylammoniumBenzyltriethylammoniumchloridebromide第六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/206第七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/207第八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/208第九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/209(+)-Tr?gerbase(-)-Tr?gerbase

特勒格爾第十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2010（S)(R)第十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/201110.2BoilingPointandWaterSolubility

CompoundCH3CH3CH3OHCH3NH2CH3CH2CH3CH3CH2OHCH3CH2NH2Mol.Wt.303231444645Boiling

PointoC-88.6o65o-6.0o-42o78.5o16.6oCCH3(CH2)2CH3CH3(CH2)2OHCH3(CH2)2NH2CH3CH2NHCH3(CH3)3CH(CH3)2CHOH(CH3)2CHNH2(CH3)3NMw.5860595958605959Bp-0.5o97o48o37o-12o82o34o3o第十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/201211.3BasicityofAmines

：

第十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2013氣相中測(cè)定的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

(C2H5)3N

(C2H5)2NH

C2H5NH2

NH3，

水溶液中測(cè)定的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

(C2H5)2NH

(C2H5)3N

C2H5NH2

NH3，

烷基給電子和氫鍵的共同作用結(jié)果第十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2014烷基的給電子作用氫鍵的作用

氫鍵的生成使銨離子更加穩(wěn)定，從而使堿性增強(qiáng)。

第十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2015胺pKa（25oC,H2O）胺pKa（25oC,H2O）NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NCH3CH2NH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N9.2410.6210.739.7910.6410.9410.75C6H5CH2NH2C6H5NH2(C6H5)2NHC6H5NHCH3o-NO2-C6H4NH2m-NO2-C6H4NH2p-NO2-C6H4NH29.344.601.204.40-0.262.471.00第十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2016Strongbaseshaveweakconjugateacids,andweakbaseshavestrongconjugateacids.第十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/20174.582.471.00第十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2018pKa=13.6Here,resonancestabilizationofthebaseissmall,duetochargeseparation,whiletheconjugateacidisstabilizedstronglybychargedelocalization.Consequently,aqueoussolutionsofguanidinearenearlyasbasicasaresolutionsofsodiumhydroxide.第十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2019BaseNamePyridineTriethyl

AmineHünig'sBaseDBUBarton's

BasePotassium

t-ButoxideSodiumHMDSLDAFormula

(C2H5)3N

(CH3)3CO(–)K(+)[(CH3)3Si]2N(–)Na(+)

[(CH3)2CH]2N(–)Li(+)pKa5.310.711.41214192635.7ImportantReagentBasespKa8.8pKa12pKa6.79pKa12.3第二十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2020問(wèn)題11-8DBN和DBU比一般胺的堿性強(qiáng)得多，是有機(jī)合成中廣泛使用的有機(jī)堿，試指出DBN和DBU分子中哪一個(gè)氮原子最容易被質(zhì)子化，并解釋它們比簡(jiǎn)單胺堿性增強(qiáng)的原因。第二十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/202111.4AcidityofAminespKa~36氨基離子第二十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2022Compound

C6H5SO2NH2

pKa33271915109.6第二十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/202311.5PreparationofAmines

Preparationof1o-AminesExampleNitrogen

ReactantCarbon

Reactant1stReaction

TypeInitialProduct2ndReaction

Conditions2ndReaction

TypeFinalProduct1.N3(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-N3or

R2CH-N3LiAlH4or

4H2&PdHydrogenolysisRCH2-NH2or

R2CH-NH22.C6H5SO2NH(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-NHSO2C6H5or

R2CH-NHSO2C6H5NainNH3(liq)HydrogenolysisRCH2-NH2or

R2CH-NH23.CN(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-CNor

R2CH-CNLiAlH4

ReductionRCH2-CH2NH2or

R2CH-CH2NH24.NH3RCH=Oor

R2C=OAddition/

EliminationRCH=NHor

R2C=NHH2&Ni

orNaBH3CNReductionRCH2-NH2or

R2CH-NH25.NH3RCOXAddition/

EliminationRCO-NH2LiAlH4ReductionRCH2-NH26.NH2CONH2

(urea)R3C(+)SN1R3C-NHCONH2NaOHsoln.HydrolysisR3C-NH2第二十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2024第二十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2025第二十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2026Gabriel合成法——

第二十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2027第二十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2028硝基的還原——ReductionofNitroGroups

常用的還原劑：錫、鐵、鋅、氯化亞錫等

第二十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2029第三十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2030肟的還原——第三十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2031第三十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2032HofmannRearrangementandCurtiusReaction

缺電子，空軌道N第三十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2033在Hofmann重排反應(yīng)中，如果發(fā)生遷移的烴基碳原子為手性碳，遷移時(shí)其構(gòu)型保持。第三十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2034CurtiusReaction酰基氮烯第三十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2035第三十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2036第三十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2037(i)Alkylationofthesulfonamidederivativeofa1o-amine.Gives2o-amines.

(ii)Reductionofalkyliminesanddialkyliminiumsalts.Gives2o&3o-amines.

(iii)Reductionofamidederivativesof1o&2o-amines.Gives2o&3o-amines合成2級(jí)和3級(jí)胺第三十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2038第三十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2039ReductiveAmination第四十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2040完成下列轉(zhuǎn)變第四十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2041TheLeuckartReaction

Ausefulvariantofthereductiveaminationmethodusesformicacidorformatesaltsasreductants.第四十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2042MannichReaction第四十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2043第四十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/204411.6胺的反應(yīng)（ReactionsofAmines）11.6.1烷基化反應(yīng)（AlkylationofAmines）第四十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/204511.6.2胺的?；ˋcylationofAmines）Aza-MichaelAddition：第四十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2046ReactionwithBenzenesulfonylchloride(磺?；?，Hinsbergtest)⑴可用于鑒別：與對(duì)甲基苯磺酰氯作用產(chǎn)物可溶于強(qiáng)堿的為伯胺；有固體析出的為仲胺；不反應(yīng)，出現(xiàn)分層現(xiàn)象的為叔胺。⑵可用于分離伯、仲、叔胺。在混合物中加入對(duì)甲苯磺酰氯，進(jìn)行作用，然后:蒸出叔胺；過(guò)濾得到仲胺的磺酰胺，濾液為伯胺的磺酰胺鈉鹽。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水解得到原來(lái)的胺。第四十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2047胺的氧化和Cope消除CopeElimination——occurswhen3o-amineoxidesareheatedattemperaturesof150to200oC第四十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2048消除機(jī)理：E2syn-Eliminations有兩個(gè)消除位點(diǎn)時(shí)：1）Hofmann產(chǎn)物為主；2）如有順?lè)?，反式為主第四十九?yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2049第五十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/205011.6.4與亞硝酸的反應(yīng)（ReactionofAmineswithNitrousAcid）

Nitrousacid:HNO2orHONO1°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

NitrogenGasEvolutionfromaClearSolution2°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

AnInsolubleOil(N-Nitrosoamine)3°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

AClearSolution(AmmoniumSaltFormation)(1)AliphaticAmines第五十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2051Undertheacidicconditionsofthisreaction,allaminesundergoreversiblesaltformation:Thishappenswith3o-amines,andthesaltsareusuallysolubleinwater.Thereactionsofnitrousacidwith1°-and2°-aliphaticaminesmaybeexplainedbyconsideringtheirbehaviorwiththenitrosoniumcation(NO+),anelectrophilicspeciespresentinacidicnitrousacidsolutions.亞硝酰正離子nitrosoniumcation第五十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2052PrimaryAmines

脂肪族伯胺生成的烷基重氮鹽在低溫下也會(huì)放出氮?dú)馍商颊x子，并按碳正離子的機(jī)理繼續(xù)反應(yīng)。

第五十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2053N-亞硝基胺SecondaryAmines

第五十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2054(2)ArylAmines

1o-ArylAmines

芳香族伯胺與亞硝酸反應(yīng)生成的芳香重氮鹽比烷基重氮鹽穩(wěn)定得多，可在水溶液中，0~10oC下保存一段時(shí)間，并用于多種芳香族化合物的合成中。

第五十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/20552o-ArylAmines

3o-ArylAmines

第五十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/205611.6.5芳胺的親電取代（ElectrophilicSubstitutionofArylAmines）第五十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2057第五十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/205811.7季銨鹽的消除反應(yīng)（EliminationReactionsof

4o-AmmoniumSalts）第五十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2059HofmannElimination

——含有-氫的季銨堿，在受熱時(shí)則分解為烯烴、叔胺和水。

第六十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2060HofmannRule

——ThetendencyofHofmanneliminationstogivetheless-substituteddoublebondisomer.ThiscontrastsstrikinglywiththeZaitsevRule.

第六十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2061第六十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2062注意消除的方向第六十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/20631.8重氮化合物（DiazoCompounds）

Formula：R2CN2

第六十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2064重氮化合物的制備（PreparationofDiazoCompounds

）第六十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/206511.8.2重氮化合物的反應(yīng)（ReactionsofDiazoCompounds）

重氮甲烷第六十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2066carbene第六十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2067