冶金物理化學(xué)課件熱力學(xué)第七章第一頁，共三十五頁，2022年，8月28日為什么要進(jìn)行多相多元系的平衡計(jì)算？在過去的的熱力學(xué)平衡計(jì)算中，判斷一個(gè)反應(yīng)能否發(fā)生，我們總是計(jì)算單獨(dú)這一個(gè)反應(yīng)的，實(shí)際上在做這項(xiàng)工作的同時(shí)，忽略了同一體系中的其他組元對(duì)這個(gè)反應(yīng)的影響，也就對(duì)我們的判斷的正誤產(chǎn)生了影響。最典型的例子是假如我們由熱力學(xué)判斷的這個(gè)反應(yīng)是不能進(jìn)行的，但有這個(gè)反應(yīng)的一個(gè)偶合反應(yīng)存在的情況下，這個(gè)反應(yīng)是可以進(jìn)行的（見本書），若我們不考慮偶合反應(yīng)的存在，所判斷的反應(yīng)發(fā)生與否就是不確定的；若考慮偶合反應(yīng)的存在，就必須同時(shí)計(jì)算兩個(gè)以上的反應(yīng)的自由能。第二頁，共三十五頁，2022年，8月28日實(shí)際上在一個(gè)多元多相熱力學(xué)體系中，反應(yīng)與反應(yīng)之間都存在這或多或少的“偶合”，又如煉鋼過程中的氧化反應(yīng)，好幾個(gè)元素都在和氧反應(yīng)，況且都是同時(shí)，單獨(dú)計(jì)算一個(gè)氧化反應(yīng)，其結(jié)果是值得懷疑的。綜上所述，單獨(dú)研究發(fā)生在一個(gè)多元多相體系中的反應(yīng)實(shí)際上意義不大，應(yīng)該同時(shí)研究這個(gè)體系中全部反應(yīng)的平衡結(jié)果。這在過去計(jì)算機(jī)不是很發(fā)達(dá)是，計(jì)算是很困難的，目前這項(xiàng)工作已經(jīng)變的很容易了，所以我們要改變觀念。第三頁，共三十五頁，2022年，8月28日多元多相體系的平衡研究，已經(jīng)有大量的研究成果，從以下方面分類：平衡常數(shù)法（Bbinkey為代表）最小自由能原理（White為代表）從熱力學(xué)原理分計(jì)算方法的特征計(jì)算方法的收斂速度計(jì)算程序a．求解非線性方程組b．梯度法c．最優(yōu)化法專用程序通用程序一階法二階法……P階法按計(jì)算方法分第四頁，共三十五頁，2022年，8月28日7.1幾個(gè)基本問題

獨(dú)立反應(yīng)數(shù)1）必要條件：在一個(gè)多元多相體系中，如果：①體系中各獨(dú)立反應(yīng)間線性無關(guān)；②描述每一獨(dú)立反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程可獨(dú)立進(jìn)行；③由一組獨(dú)立反應(yīng)式可以描述整個(gè)體系的組成變化。這是描述獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的必要條件。2）確定方法設(shè)一體系中存在C個(gè)組分，分別為A1、A2、…、AC。其中第j個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以表達(dá)成如下通式：

第五頁，共三十五頁，2022年，8月28日(7-1)代表i組分在第j個(gè)反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，規(guī)定i組分為反應(yīng)物時(shí)為負(fù)，為生成物時(shí)為正，若存在S個(gè)反應(yīng)，則……(7-2)第六頁，共三十五頁，2022年，8月28日其系數(shù)矩陣為

求的秩，若為r，即為該多組元多相體系的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。

(7-3)第七頁，共三十五頁，2022年，8月28日7.1.2反應(yīng)進(jìn)度（ExtentofReaction）反應(yīng)進(jìn)度，早期由T．de．Donder引入，IUPAC推薦。在反應(yīng)熱，化學(xué)平衡，反應(yīng)速度中普遍采用。對(duì)反應(yīng)j

定義或（7-4）

def即或?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)度。其中ni為Ai的摩爾數(shù)；ni0為Ai的初始摩爾數(shù)。

7.1.2反應(yīng)進(jìn)度（ExtentofReaction）反應(yīng)進(jìn)度，早期由T．de．Donder引入，IUPAC推薦。在反應(yīng)熱，化學(xué)平衡，反應(yīng)速度中普遍采用。對(duì)反應(yīng)j

第八頁，共三十五頁，2022年，8月28日7.2化學(xué)平衡法

熱力學(xué)原理

設(shè)體系中存在C個(gè)組分，T、P下平衡時(shí)，有r個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)

j=1，2，…，r

（7-5）

則j=1，2，…，r

（7-6）

若體系有m元素，則存在m個(gè)物料平衡條件

第九頁，共三十五頁，2022年，8月28日e=1，2，…，m

。（7-7）

其中ai,e為組分i中元素e的原子系數(shù)（例如：若組元i為Fe2O3，F(xiàn)e元素的編號(hào)為1，O元素的編號(hào)為2。則ai1=2，ai2=3，）；be為體系中元素e的總物質(zhì)的量。聯(lián)立求解方程式（7-6），（7-7）（共r+m個(gè)），可求出平衡時(shí)各組元的濃度。第十頁，共三十五頁，2022年，8月28日解的存在性討論：由熱力學(xué)原理，c－m=r所以c=r+m

對(duì)上述聯(lián)立方程式，ni（i＝1，2，…，c）為c個(gè)變量，有c=r+m個(gè)獨(dú)立方程；為活度，活度系數(shù)可以由其他方法確定；vji，Gi0，R，T，ai,e，be皆為常數(shù)。上式可求解。第十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日例7－1：對(duì)于CO、H2、H2O、CO2、CH4體系，c=5，m=3（C、H、O）獨(dú)立反應(yīng)數(shù)r=c－m=2，如下：熱力學(xué)模型第十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日若

,（i=CO、H2、H2O、CO2、CH4）

5個(gè)未知數(shù)，5個(gè)方程，可求解。以上已經(jīng)建立了求解多元多相體系化學(xué)反應(yīng)的平衡濃度的熱力學(xué)模型，模型怎么求出具體的解？第十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日7.2.2Newton-Raphson法二階非線性方程組(2-7-8)設(shè)式2-7-8的一組近似解為，則有第十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日設(shè)f1、f2對(duì)x、y的二階偏導(dǎo)數(shù)存在，利用泰勒展開第十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日或(2-7-9)(2-7-10)第十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日

方程組2-7-10的系數(shù)矩陣為若其非奇異，則可解出?x、?y，于是第十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日以x1，y1代替x0，y0，進(jìn)行迭代，可得一系列近似解n=1,2,…。若相鄰兩組近似解滿足條件其中第十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日式中

ε1---允許誤差

C----控制常數(shù)，通常取1第十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日(2)N階非線性方程組或(2-7-11)第二十頁，共三十五頁，2022年，8月28日第k次迭代后(K=0,1,2,…)設(shè)x0為方程的近似解，且方程在x0附近二階可微，將f(x)用泰勒公式展開：第二十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日J(rèn)acobi迭代矩陣：第二十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日若此矩陣非奇異，則方程2-7-11有唯一解迭代求解可得一系列近似解x1，x2，…，xn。(n=0,1,2,…)誤差函數(shù)為第二十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日當(dāng)時(shí)，各也應(yīng)趨于零。當(dāng)初始值充分接近于解時(shí)，N-R法迭代按平方收斂速度收斂：K為常數(shù)第二十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日（3）N-R法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：具有良好的收斂性缺點(diǎn)：每次迭代都要計(jì)算Jacobi迭代矩陣，運(yùn)算速度較慢。第二十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日7.3最小自由能法（White法）

體系在達(dá)熱力學(xué)平衡時(shí)，總的自由能最小。因此化學(xué)平衡問題可轉(zhuǎn)化為有約束條件的最小化數(shù)學(xué)問題。

此即最小自由能能法的熱力學(xué)模型，其中C－體系的總的組元數(shù)；ni－組元i在平衡時(shí)的摩爾量；m－體系中的全部元素?cái)?shù)；ai,e－元素e在組元i中的原子數(shù)；

第二十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日Gi－組元i的摩爾自由（J/mol），。其中活度的確定方法如下：為氣態(tài)為液態(tài)為固態(tài)有約束條件的極值求法實(shí)際上是有約束的非線性規(guī)劃（或非線性優(yōu)化）問題，已有很多專用程序可供選用。

第二十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日7.3.2Lagrange待定乘子法（1）兩個(gè)基本定理定理1（一階必要條件）2-7-20假設(shè)：1）x是約束問題式2-7-20的局部最優(yōu)解；2）在x*的某領(lǐng)域內(nèi)連續(xù)可微；3）線性無關(guān)。則存在實(shí)數(shù)，使得稱為n+l元函數(shù)2-7-21第二十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日(2-7-22)為拉格朗日函數(shù)。(無約束)定理2(一階充分條件)假設(shè)：1)是二次連續(xù)函數(shù)；

2)存在與使lagrange函數(shù)的梯度為零，即第二十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日3)對(duì)任意的非零向量，且所以則，x*是等式約束問題2-7-19的嚴(yán)格局部極小點(diǎn)。第三十頁，共三十五頁，2022年，8月28日（2）用lagrange法求解1)構(gòu)造L函數(shù)2)求無約束問題式2-7-23的解，由