生物分子的相互作用第一頁，共四十七頁，2022年，8月28日生物分子的相互作用共價鍵靜電相互作用范德華力氫鍵水化作用和疏水作用第二頁，共四十七頁，2022年，8月28日一共價鍵原子和原子之間通過共有電子對而結(jié)合的化學(xué)鍵，叫共價鍵。由于電子的微觀屬性，共價鍵的形成不能簡單的用庫侖靜電相互作用來說明，只有用量子力學(xué)處理，才能給出合理解釋。第三頁，共四十七頁，2022年，8月28日1原子軌道和成鍵能力

量子力學(xué)中，我們采取一個函數(shù)表示描寫粒子的波，稱為波函數(shù)。處于原子核的中心對稱勢場中的電子穩(wěn)態(tài)波函數(shù)，或電子波函數(shù)的空間分布ψ稱為原子軌道(波函數(shù))。|ψ|2dτ表示電子在體元dτ內(nèi)的出現(xiàn)幾率，故|ψ|2為幾率密度，或稱電子云密度。共價鍵第四頁，共四十七頁，2022年，8月28日通過求解Schrodinger方程，可得到核外不同殼層的軌道波函數(shù)，原子軌道可用一組量子數(shù)表示：主量子數(shù)n:n=1,2,3,……K,L,M,……角量子數(shù)l:l=0,1,2,3,……ns,p,d,f,……軌道磁量子數(shù)ml:ml=-l,-l+1,…,0,…,l-1,l自旋量子數(shù)s:s=1/2自旋磁量子數(shù)ms:ms=-1/2,1/2(n,l,m)共價鍵

--原子軌道能級簡并第五頁，共四十七頁，2022年，8月28日共價鍵原子軌道波函數(shù)(電子云密度)的幾何圖形第六頁，共四十七頁，2022年，8月28日共價鍵

--成鍵能力ψ在極坐標(biāo)下的極大值，以f表示s，p，d的相對成鍵能力成鍵能力大的軌道形成的共價鍵牢固，因此，p-p成鍵>s-s成鍵第七頁，共四十七頁，2022年，8月28日共價鍵

--分子軌道2σ鍵與π鍵σ軌道：角動量沿鍵軸的分量為０σ電子：σ軌道上的電子σ鍵：由σ電子的成鍵作用構(gòu)成的共價鍵π軌道：垂直于鍵軸方向的原子軌道形成的分子軌道π電子：π軌道上的電子π鍵：由π電子的成鍵作用構(gòu)成的共價鍵LCAO:原子軌道的線性組合量子力學(xué)的近似鍵軸：成鍵的兩個原子的原子核的連線第八頁，共四十七頁，2022年，8月28日σ鍵與π鍵s-s,s-p,p-pp-p第九頁，共四十七頁，2022年，8月28日3共軛分子與離域π鍵共軛分子是有機(jī)分子中一類最為重要的的分子，其特征為分子中有離域的π鍵（大π鍵）共軛分子體系的特點(diǎn)：交替排列的單鍵和雙鍵整體性“鍵的平均化“穩(wěn)定性(額外的共振能)pπ軌道彼此平行(碳原子和雜原子共平面)定域:小π鍵離域:電子離開其軌道波函數(shù)所規(guī)定的范圍HMO對共軛分子體系的處理很成功第十頁，共四十七頁，2022年，8月28日共軛分子體系舉例肽鍵孤對電子第十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日1+1+2=4個π電子第十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日nnA:12個π電子第十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日視黃醛:12個π電子121111順全反1112第十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日概念匯總鍵軸：π電子：π鍵：n電子：(孤對電子)離域：共軛分子體系：第十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日二靜電相互作用第十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日1電荷—電荷相互作用靜電相互作用第十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日乙酰膽堿脂酶對Ach水解包含了各種相互作用第十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日偶極子-偶極矩狹義廣義單位氫原子軌道半徑0.53A,瞬時~2.5D一對正負(fù)電荷相距1A時,~4.8D第十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日偶極矩是生物大分子最重要的介電性質(zhì)Hb 67,000D 480D6.8nmMb 17,000D 170D3.6nm道爾頓-設(shè)miu=e*l,則Hb326D,Mb173D,數(shù)量級相同-DNA單鏈分子的偶極矩正比于分子量,即鏈長說明對生物大分子來說,miu對形狀更敏感,而不是電荷

第二十頁，共四十七頁，2022年，8月28日2電荷—偶極相互作用-q’+q’θqrμxy第二十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日3偶極—偶極相互作用μ1μ2rl<<r第二十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日Alpha螺旋第二十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日4電場誘導(dǎo)作用--誘導(dǎo)偶極子以上討論的相互作用，都涉及電荷的非對稱分布，即正、負(fù)電荷的重心不重合，由于正負(fù)電荷吸引而在電場中儲存能量。正負(fù)電荷重心重合的中性分子或基團(tuán)，在外電場的誘導(dǎo)下，亦會出現(xiàn)極化現(xiàn)象，從而形成誘導(dǎo)偶極子。誘導(dǎo)偶極子與電場相互作用而儲存能量，這種相互作用稱為電場的誘導(dǎo)作用。電場的誘導(dǎo)作用包括電荷－誘導(dǎo)偶極相互作用和偶極－誘導(dǎo)偶極相互作用。第二十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日中性分子或基團(tuán)在電場E的作用下，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩μi為：

μi＝αE誘導(dǎo)偶極子在電場中具有的電勢能為：U=－μi·E＝－αE2

α為介質(zhì)的極化率第二十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日5短程排斥力--相互作用的修正前面我們討論的電相互作用可以形成穩(wěn)定化勢能或去穩(wěn)定化勢能。而短程排斥作用總是去穩(wěn)定性的。原子中心為帶正電荷的原子核，在其周圍環(huán)繞著軌道電子云。當(dāng)原子結(jié)合成分子后，無論其結(jié)構(gòu)如何復(fù)雜，總存在一個帶負(fù)電的電子外殼。當(dāng)兩個分子過分接近時，則圍繞著分子的電子云相互作用，產(chǎn)生斥力，這個斥力來自庫侖力。第二十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日由于分子的形狀和大小各不相同，還沒有全面的理論來處理短程相互作用。但討論幾個一般性的特征還是可能的。上面討論的各種吸引相互作用都可以寫成依賴于距離的相互作用能的形式：UA=－A/ra式中A、a為取決于不同相互作用的特定常數(shù)，根據(jù)前面討論，a在1－6之間，而A則包含由介電系數(shù)和極化率等。類似的，可以寫出短程相互作用能為：UB＝+B/rb

式中B和b為常數(shù)，b可用分子束散射實(shí)驗(yàn)測定，B由原子或基團(tuán)的半徑和確定。b可取12第二十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日當(dāng)分子距離很近時，總相互作用能為：對r求微分并致結(jié)果為0，得到分子的平衡位置提示我們:近似的,只需做修正(1-a/b)第二十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日Ut=UA+UBUBUAUtr0U0第二十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日在平衡位置，考慮短程排斥后，原來的UA乘以一個修正系數(shù)（1-a/b）就可以得到修正。上面假定只有一個吸引作用，若有兩個或更多的吸引力，則UA=－A/ra有更多的項。第三十頁，共四十七頁，2022年，8月28日電相互作用總結(jié)電荷-電荷電荷-偶極子偶極子-偶極子電荷-誘導(dǎo)偶極子偶極子-誘導(dǎo)偶極子第三十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日三范德華力早在1873年，VanderWaals就注意到在物質(zhì)的聚集態(tài)中，分子間存在一種遠(yuǎn)比化學(xué)鍵弱的吸引力，這種引力是導(dǎo)致實(shí)際氣體不完全符合理想氣體定律的原因之一，后人因此把分子間的引力稱為范德華力。廣義的范德華力：偶極相互作用(Keesom力)、誘導(dǎo)相互作用(Debye力)、色散相互作用狹義的范德華力：色散相互作用(London力)第三十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日兩個非極性分子之間也存在相互的吸引，這種吸引主要是色散相互作用。一個非極性分子沒有永久偶極矩，但由于電子的運(yùn)動，他可以有一個瞬時非零的偶極矩，但在測量的時間間隔內(nèi)平均偶極矩為零。這種瞬時偶極矩誘導(dǎo)相鄰分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，從而在分子間產(chǎn)生相互吸引。London推出，兩分子間色散相互作用的近似表達(dá)式：I1,I2為兩個分子的電離能，α1,α2為兩個分子的極化率誘導(dǎo)偶極-誘導(dǎo)偶極范德華力第三十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日色散力一般比較弱，但在非極性分子間，這種相互作用占主導(dǎo)地位。以下兩個效應(yīng)可以使色散相互作用得到加強(qiáng)：累加效應(yīng)：一個分子可以有多個瞬時偶極矩，他們都可以誘導(dǎo)另一個分子產(chǎn)生一個偶極矩，總的相互作用是一種累加效應(yīng)。位相效應(yīng)：當(dāng)兩個分子相同時，具有相同的固有頻率，故瞬時偶極矩能夠精確的同位相，從而產(chǎn)生最大的相互作用。即，色散相互作用傾向于把類似的分子拉到一起，產(chǎn)生穩(wěn)定由相同亞單位組成的大分子。范德華力第三十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日范德華力類脂(eg:膜)兩條CH鏈的總作用能N:CH2數(shù)目;l:相間C(H2)距離R:鏈的軸線距離L:總長度通常可以達(dá)到28-85kJ/mol,相當(dāng)可觀堿基堆集:(VDW力,疏水作用)大物體(超分子):一個物體全部原子對另一個物體全部原子都存在VDW吸引,導(dǎo)致U~1/r近似例如,蛋白質(zhì)沉淀第三十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日四氫鍵除共價鍵之外的最強(qiáng)的穩(wěn)定因素第三十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日氫鍵相對強(qiáng)度比較弱，一般在40kJ/mol以下，而共價鍵一般都是數(shù)百kJ/mol。單個氫鍵很容易被熱擾動所破壞，但它們數(shù)量很大，故在穩(wěn)定水結(jié)構(gòu)和蛋白、核酸結(jié)構(gòu)方面都有極其重要的意義。所以,堿基之間的相互作用至少涉及3種第三十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日氫鍵的本質(zhì)電荷相互作用電負(fù)性:X,Y電負(fù)性要求大X-H:氫的給體Y:氫受體H2O既是給體又是受體氫鍵可在分子內(nèi)形成(分子內(nèi)氫鍵)第三十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日氫鍵水分子間的氫鍵Sp3雜化O-O最近鄰0.276nm;次近鄰0.45nm測量表明,15度:四面體明顯存在(0.45nm峰)83度:氫鍵存在(0.276nm峰)8/8+6/2+4=8O每個水參與4個氫鍵2給,2受第三十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日氫鍵水與蛋白質(zhì)競爭氫鍵結(jié)合位點(diǎn)NH…OH2+OH2…O=CNH…O=C+H2O…H2O第四十頁，共四十七頁，2022年，8月28日五水化作用和疏水作用1離子的水化作用鹽溶于水后發(fā)生了明顯的物理變化。CaCl2溶于水后，鹽溶液的比熱比水小NaCl溶于水后，總體積縮小體現(xiàn)了溶液的非理想性包括極性基團(tuán)的水化作用原因:破壞了水的結(jié)構(gòu),兩個現(xiàn)象都可解釋第四十一頁，共四十七頁，2022年，8月28