世界上最純的物質(zhì)：硅硅，是人類在世界上提得最純的物質(zhì)，目前人類能夠得到的最純的硅，純度是99.99999999999999%，估計(jì)讀者們數(shù)不過來，告訴您吧，是16個(gè)9。但是，純硅雖然也有半導(dǎo)體的性質(zhì)，卻是一種沒有什么實(shí)際用處的半導(dǎo)體。真正要制作能夠使用的半導(dǎo)體器件，包括太陽能電池，就要在其中添加一些雜質(zhì)，常見的是磷和硼。也有鎵、碑、鋁和其它一些元素。雜質(zhì)的作用，總體上來說，是調(diào)節(jié)硅原子的能級(jí)，學(xué)過半導(dǎo)體或固體物理的人知道，由于晶體結(jié)構(gòu)的原因，固體中的全部原子的各能級(jí)形成了能帶，硅通常可以分為三個(gè)能帶，最上面是導(dǎo)帶，中間是禁帶，下面是價(jià)帶。如果以火車為比喻的話，那么，導(dǎo)帶是火車，價(jià)帶是站臺(tái)，禁帶則是站臺(tái)與火車之間的間隙。如果所有的自由電子都在價(jià)帶上，那么，這個(gè)固體就是絕緣體，這就好比人站在站臺(tái)上，是到不了別處的；如果所有的自由電子都在導(dǎo)帶上，那么這個(gè)固體就是導(dǎo)體，這就好象人上了火車，可以周游全國(guó)了。半導(dǎo)體的自由電子平時(shí)在價(jià)帶上，但受到一些激發(fā)的時(shí)候，如熱、光照、電激發(fā)等，部分自由電子可以跑到導(dǎo)帶上去，顯示出導(dǎo)電的性質(zhì)，所以稱為半導(dǎo)體。硅就是這樣一種半導(dǎo)體，但由于純硅的導(dǎo)帶和價(jià)帶的距離過大（也稱為禁帶過寬，），這就好像是就是站臺(tái)離火車太遠(yuǎn)，一般的人很難從站臺(tái)跳到火車上去一樣，通常只有很少量的電子能夠被從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上，所以純硅的半導(dǎo)體性質(zhì)比較微弱，不能直接應(yīng)用。有用且必需的雜質(zhì)為了解決這個(gè)問題，科學(xué)家們想出了添加雜質(zhì)的方法，這些雜質(zhì)在導(dǎo)帶和禁帶之間形成雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)要么距離導(dǎo)帶很近（如磷），是提供電子的，稱為施主能級(jí)；要么距離價(jià)帶很近（如硼），是接受電子的，稱為受主能級(jí)。這樣，一些很小的激發(fā)就可以使硅具有導(dǎo)電的性質(zhì)。這就好比在車站和站臺(tái)之間，加一些墊腳的石凳，離站臺(tái)近的，就是受主能級(jí)，離火車近的，是施主能級(jí)。能夠提供施主能級(jí)或受主能級(jí)的雜質(zhì)，分別稱為施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)，這些，當(dāng)然是有用的雜質(zhì)。施主雜質(zhì)的典型代表是磷，受主雜質(zhì)的典型代表是硼。這兩種雜質(zhì)之所以成為最常用的半導(dǎo)體雜質(zhì)，我的看法是因?yàn)樗鼈冊(cè)诠柚械姆帜禂?shù)是最接近于1的，也就是說，在摻雜后，拉單晶生長(zhǎng)的時(shí)候，容易形成均勻的濃度分布。而他們?cè)诠柚械姆帜禂?shù)之所以能夠最接近于1，是因?yàn)樗麄兊男再|(zhì)與硅最接近。但也正是因?yàn)槿绱?，?dǎo)致了在物理法提純的過程中，硼和磷成為了最難去除的元素。有用的雜質(zhì)，其數(shù)量也有一個(gè)適中的范圍，過小，效果不明顯，過多，使得導(dǎo)電性太強(qiáng)，不容易控制，反而成為廢物。通常，不同的半導(dǎo)體的應(yīng)用對(duì)雜質(zhì)的要求有不同的范圍。而對(duì)于太陽能電池應(yīng)用來說，對(duì)應(yīng)的電子或空穴的體密度，應(yīng)該在1017/CM3左右，大家可以自己計(jì)算對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)濃度。摻雜了受主雜質(zhì)的硅成為P型，常見的是摻硼的硅。摻雜了施主雜質(zhì)的硅稱為N型，常見的是摻磷的硅。對(duì)于太陽能電池來說，P型硅比較常見，因?yàn)榍懊嫠f的，硼的分凝系數(shù)是0.8，在單晶中，硼比較容易摻雜均勻的緣故。太陽能電池要發(fā)電，就要有PN結(jié)，這樣才能在光照的情況下，形成正負(fù)極。對(duì)于P型半導(dǎo)體來說，N型結(jié),是通過在硅片的表面通過擴(kuò)散的工藝形成一層磷的薄層。純硅的雜質(zhì)濃度與電阻率的關(guān)系在半導(dǎo)體電子級(jí)的硅材料中，由于通常都是先將硅提純到很高的純度，比如11N或者10N左右，之后再進(jìn)行摻雜，所以，材料中的雜質(zhì)比較單純。例如，用來進(jìn)行生產(chǎn)單晶硅太陽能電池片的多晶硅材料，硅的純度通?？梢赃_(dá)到9N的純度，然后對(duì)硼摻雜到大約1ppma的量級(jí)，而這時(shí)，其它的雜質(zhì)都會(huì)小于1ppb，（除了C、0、N之外，為什么要除去這三種，我在后面會(huì)交代）。這種情況下，如果硼的雜質(zhì)濃度有變化，比如萬一摻雜的比例弄錯(cuò)了，或者結(jié)晶的情況不理想導(dǎo)致各個(gè)部分有差異，其實(shí)并不需要對(duì)單晶硅棒的各個(gè)部位進(jìn)行取樣也能知道硼的濃度分布如何。方法很簡(jiǎn)單，就是測(cè)量電阻率的分布，就可以知道各個(gè)部位的硼的含量了。因?yàn)?，硼的濃度就代表了載流子的濃度，直接與電導(dǎo)率呈正比關(guān)系，所以，在各個(gè)部位的硼的濃度是與電阻率呈倒數(shù)關(guān)系的。同樣，對(duì)于純粹的N型半導(dǎo)體，用電阻率的分布，也可以知道磷的濃度分布。雜質(zhì)補(bǔ)償與PN轉(zhuǎn)型但是，如果是材料里，又有磷、又有硼，比如，在已經(jīng)制作了PN結(jié)的硅片中（近年，由于硅材料緊張，許多公司進(jìn)口回收的硅料，就大量地遇到這種情況），在PN結(jié)附近，就有這樣硼磷同時(shí)存在的情形。如果這種材料又曾經(jīng)經(jīng)過了一些退火之類的高溫處理的話，PN結(jié)附近的材料會(huì)向?qū)Ψ降纳钐帞U(kuò)散，導(dǎo)致P型的部分含有磷，N型的部分含有硼得情況。這時(shí)，會(huì)出現(xiàn)所謂的"補(bǔ)償”現(xiàn)象。什么叫補(bǔ)償？用比喻來說，P型材料的硼原子是帶正電（空穴）的，而N型材料的磷原子是帶負(fù)電的，如果這兩種雜質(zhì)在硅中共存的話，電子與空穴會(huì)互相填充，均失去了導(dǎo)電性，所以，在宏觀上，會(huì)表現(xiàn)出電阻率升高的情況。這就是施主雜質(zhì)與受主雜質(zhì)的“補(bǔ)償”現(xiàn)象。舉例來說，如果原來是P型材料，硼的濃度為lppma，電阻率假如是5ohm-cm,這時(shí)，如果有0.5ppma的磷摻雜了進(jìn)來，那么，將抵消掉0.5ppma的硼的導(dǎo)電性，整個(gè)硅材料的導(dǎo)電性表現(xiàn)得好像只有0.5ppma的硼一樣，電阻率可能會(huì)升高到10ohm-cm。磷的濃度越高，抵消得越多，當(dāng)磷的濃度也達(dá)到lppma的時(shí)候，硅材料的表現(xiàn)將像沒有雜質(zhì)的純硅一樣，電阻率將達(dá)到數(shù)百甚至上千歐姆厘米。但是，如果磷的濃度繼續(xù)增加，則電子的導(dǎo)電性將壓過空穴的導(dǎo)電性，N型特征開始顯現(xiàn)。此時(shí)，材料從P型轉(zhuǎn)為N型，電阻率又開始下降，隨著磷的濃度的增加，導(dǎo)電性也增加，電阻率則越來越低。這就是所謂的單晶硅拉制時(shí)的“轉(zhuǎn)型”現(xiàn)象。將純硅里摻硼的P型料，和純硅摻雜磷的N型料共同放在一個(gè)坩蝸里進(jìn)行熔化并拉單晶，假設(shè)P型料中的硼與N型料中的磷的原子密度相近，由于硼的分凝系數(shù)為0.8，接近于1，因而硼的分布在單晶棒的頭部和尾部會(huì)比較均勻，而磷的分凝系數(shù)為0.36，所以，在單晶棒的頭部會(huì)較少，而尾部濃度較大，因此，就整個(gè)單晶棒來說，頭部由于硼多于磷，將呈P型，尾部由于磷多于硼，呈N型；而電阻率從頭部開始，會(huì)表現(xiàn)出由小到大，到很大，再逐步減小的“人”字形分布。假如用PN型號(hào)測(cè)試儀測(cè)試，會(huì)發(fā)現(xiàn)電阻率最大的地方，就是發(fā)生從P型到N型的“轉(zhuǎn)型”的地方。以上是純硅里，只摻雜了硼和磷，而沒有其它雜質(zhì)存在的情況。UMG的情況對(duì)于物理法提純的多晶硅來說，由于除了硼和磷會(huì)同時(shí)存在外，還有鐵、鋁、鈣等金屬雜質(zhì)，所以，情況會(huì)復(fù)雜得多。即便對(duì)于化學(xué)法的多晶硅，由于在加工和拉單晶的過程中，會(huì)有很多場(chǎng)合難免混入雜質(zhì)，也會(huì)出現(xiàn)同樣的復(fù)雜情況。而對(duì)于一些采用電子級(jí)回收料（次級(jí)料、重?fù)搅希尉ь^尾料、鍋底料，單晶及多晶的邊角料與原生多晶硅（現(xiàn)在社會(huì)上對(duì)西門子法生產(chǎn)的9N級(jí)以上多晶硅的稱呼）混摻拉晶的情況，雜質(zhì)的成分則更為復(fù)雜。由于現(xiàn)在多晶硅價(jià)格高企，我曾經(jīng)買了國(guó)內(nèi)幾大公司生產(chǎn)電池用的單晶硅片進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在的中國(guó)，好像沒有哪個(gè)太陽能公司用純的原生多晶硅來制作太陽能電池了，全部是用的摻料之后才拉單晶制成的硅片。這樣看來，硅中雜質(zhì)的分析，似乎不僅僅只對(duì)物理法多晶硅有意義了。目前，采用物理法提純得較好的多晶硅，通常硅材料中所剩余的金屬雜質(zhì)，量在0.1ppm以上的，只有鐵、鋁、鈣三種，而提純得不好的多晶硅，里面除了上述三種外，還有鈦、錳、鎢、鉆、釩、鉻等。太陽能電池和半導(dǎo)體相比，一個(gè)很大的區(qū)別，就是尺寸比較大。一個(gè)125x125mm的電池片，面積接近150平方厘米，就是一個(gè)大的PN結(jié)。這在集成電路里是不可想象的。目前，在ULSI上，PN結(jié)的尺寸已經(jīng)小到了50nm的程度，nm,納米也！其實(shí)應(yīng)該說，后者才是難以想象的。所以說大有大的難處。PN結(jié)大了，對(duì)材料的均勻性就開始有要求了。這么大一張片子，只要有一個(gè)小小的裂縫，導(dǎo)致兩面導(dǎo)通的話，這張片子就不好用了。多晶硅的硅片，現(xiàn)在越切越薄，最薄的聽說是180微米，（前兩天有人說有120微米的，我想應(yīng)該是單晶片吧），多晶硅的晶粒之間有間隙，如果間隙里金屬雜質(zhì)多了一些，那么在清洗、擴(kuò)散、燒結(jié)的過程中，很容易造成硅片兩面的導(dǎo)通，俗稱“燒穿”，所以，金屬雜質(zhì)是很有害的。但是，雜質(zhì)的害處遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這些。后面，將討論物理法多晶硅中的金屬雜質(zhì)對(duì)硅的性質(zhì)的影響本來，生產(chǎn)太陽能電池，也應(yīng)當(dāng)采用純硅，加上硼或磷進(jìn)行摻雜來制作。但現(xiàn)在，因?yàn)楣璨牧咸o張，所以先是有許多公司采用回收料和邊角料進(jìn)行混合，一方面降低成本，一方面解決原料不足的問題。細(xì)糧不夠吃，就只能吃些粗糧了。隨著物理法多晶硅的廠家的增多，物理法生產(chǎn)的多晶硅也逐漸成為了太陽能電池用的單晶拉制的主要原料之一。物理法多晶硅，又稱UMG，里面的雜質(zhì)相對(duì)多一些。目前，國(guó)際上一些能夠做到5N以上的廠家，里面的雜質(zhì)除了磷硼外，主要是鐵、鋁、鈣等金屬雜質(zhì)。楊德仁教授在他的《太陽電池材料》一書中，曾對(duì)單晶硅和多晶硅中的金屬雜質(zhì)進(jìn)行過分析。分析得很是透徹。但該書中的分析有一個(gè)前提，就是認(rèn)為，硅中的金屬雜質(zhì)的原子濃度在每立方厘米10的15次方個(gè)左右，也就是說小于0.1ppma.所以，盡管書中的歸納和分析也是十分有價(jià)值的，但多少還是不太適應(yīng)物理法多晶硅的金屬雜質(zhì)問題。因?yàn)?，UMG的金屬雜質(zhì)含量通常在幾個(gè)ppm以上，以原子濃度來說，都在每立方厘米10的16次方、甚至10的17次方以上。其實(shí)，經(jīng)過調(diào)查，針對(duì)UMG的金屬雜質(zhì)的表現(xiàn)，目前還沒有一個(gè)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。中山大學(xué)沈輝教授的一位博士研究生徐華畢在2008年9月20日的常州會(huì)議上，對(duì)國(guó)際上關(guān)于物理法多晶硅中的雜質(zhì)問題的學(xué)術(shù)研究作了一個(gè)比較全面的匯總，可以說明這一點(diǎn)。筆者認(rèn)為，金屬雜質(zhì)的存在，才是所制成的太陽能電池會(huì)衰減的必要條件。目前國(guó)際比較流行的看法是因?yàn)榕鹧鯊?fù)合體的存在，但筆者對(duì)此不能茍同，個(gè)中理由將在與有關(guān)專家詳盡分析后，另外撰文進(jìn)行深入一點(diǎn)的分析。金屬雜質(zhì)在硅中會(huì)形成深能級(jí)，就是，距離導(dǎo)帶和價(jià)帶都很遠(yuǎn)的能級(jí)。還是拿火車來比喻，站臺(tái)是價(jià)帶，火車是導(dǎo)帶，站臺(tái)與火車之間的間隙時(shí)禁帶。如果禁帶很寬，一個(gè)人跳不過去，那么，就在中間墊一些'梅花樁”，大家應(yīng)當(dāng)可以踩著跳過去了，但假如間隙太大，只在火車與站臺(tái)中間墊一個(gè)樁，而這個(gè)樁離兩邊還是很遠(yuǎn)，那么，加入有一個(gè)人站到了這個(gè)樁上，可能進(jìn)退兩難，既無法跳上火車，也無法跳回站臺(tái)。硅中金屬雜質(zhì)的情形與此相似，金屬雜質(zhì)會(huì)在硅中形成深能級(jí)，這些深能級(jí)距離導(dǎo)帶和禁帶都很遠(yuǎn)，所以不但這些雜質(zhì)本身的能級(jí)對(duì)提高導(dǎo)電性沒有什么關(guān)系，而且，一旦其它的淺能級(jí)（如磷或硼）載流子遇到這類深能級(jí)的雜質(zhì)，反而會(huì)被“陷住”，更加不易發(fā)生躍遷，既難以跳到導(dǎo)帶，也難以跳回價(jià)帶，失去了載流子的作用。這就是所謂深能級(jí)對(duì)載流子的復(fù)合作用，這些深能級(jí)雜質(zhì)所在的位置，稱為“深能級(jí)復(fù)合中心”。復(fù)合中心的存在會(huì)降低少數(shù)載流子的壽命，從而降低太陽能電池的效率。如果這種復(fù)合作用是在光照之下慢慢發(fā)生的，就會(huì)形成所謂的太陽能電池的光致衰減現(xiàn)象。除了光致衰減外，金屬雜質(zhì)如果過多，還會(huì)造成漏電流的增加。在太陽能電池的PN結(jié)附近，有一個(gè)空間電荷區(qū)，這個(gè)電荷區(qū)的電流正常情況下，應(yīng)當(dāng)是光生電流，即受光照后，載流子躍遷產(chǎn)生的電流，但金屬雜質(zhì)過多時(shí)，因?yàn)榻饘匐s質(zhì)的原子外圍的電子是自由電子，因此，會(huì)產(chǎn)生漏電流，這些漏電流過大時(shí)，可能導(dǎo)致PN結(jié)的導(dǎo)通。目前國(guó)內(nèi)外許多專家認(rèn)為鋁的能級(jí)不是深能級(jí)，而且，鋁因?yàn)槭荌II族元素，與硼是同一族的，因此，還能夠被用作P型的摻雜元素。事實(shí)上，在N型材料的電池中，也確實(shí)有用鋁作為P型結(jié)擴(kuò)散形成PN結(jié)的。實(shí)際上，因?yàn)槲锢矸ㄌ峒儠r(shí)，鋁是金屬雜質(zhì)中比較難除的一種雜質(zhì)。因?yàn)殇X在硅中的分凝系數(shù)約在0.1左右，比鐵等其它金屬要大得多，所以，分凝對(duì)鋁的作用比較有限。因此，在物理法冶金硅中，鋁往往是最后被去除的幾種金屬雜質(zhì)之一。如果硅中有鋁存在，而且濃度在0.1ppm以上的時(shí)候，鋁會(huì)與硼一樣，對(duì)電阻率的下降做出貢獻(xiàn)。假如，硅中含有0.3ppm的硼，電阻率假如是0.5歐姆厘米，而同時(shí)又有0.3ppm的鋁，可能會(huì)導(dǎo)致電阻率下降到0.1歐姆厘米以下。但鋁所產(chǎn)生的載流子（空穴），其遷移率是否與硼的一樣，還需要再研究，因此，鋁的存在會(huì)導(dǎo)致材料的情況復(fù)雜。此外，所謂的空穴也好，電子也好，都是在鋁在硅中以固溶體的方式完全溶解才成立的。如果鋁的濃度超過固溶度，則會(huì)產(chǎn)生鋁沉淀，那么，沉淀物對(duì)材料的影響，則是完全以缺陷的方式來表現(xiàn)的，而這時(shí)，鋁本身的金屬特性將會(huì)顯現(xiàn)，又會(huì)導(dǎo)致更加復(fù)雜的情況出現(xiàn)，可以肯定地時(shí)，這些情況不會(huì)是往好的方向改善的。在目前國(guó)際上還沒有人對(duì)此進(jìn)行深入研究的時(shí)候，還是應(yīng)當(dāng)盡量將鋁去除的。而對(duì)于鐵，因?yàn)槭沁^渡金屬，因此，完全看不到會(huì)有什么好的作用。而根據(jù)普羅與國(guó)內(nèi)一些大學(xué)的合作研究表明，鐵在硅中，會(huì)與硼也產(chǎn)生類似的復(fù)合體的作用，造成少子壽命的減少，而且，硼鐵的相對(duì)作用，會(huì)因光照或溫度而造成反復(fù)，這種現(xiàn)象，也從對(duì)物理法多晶硅的進(jìn)一步的深入試驗(yàn)中得到了證實(shí)。但其中的機(jī)理和物理模型，則正在研究階段中。根據(jù)初步分析，硼鐵的作用，應(yīng)當(dāng)比硼氧復(fù)合體理論，更能解釋物理法多晶硅的光致衰減作用。鐵的分凝系數(shù)很小，因此，通過定向凝固是比較容易去除的。它之所以在物理法多晶硅中成為比較難以去除的雜質(zhì)，主要還是因?yàn)樵现械暮窟^大（通常大于1000ppm），以及在提純過程中，容易受到污染所致。硅中的雜質(zhì)還有鈦、鎢、錳等。這些雜質(zhì)由于自身的特性，會(huì)與氧、氫、氮等結(jié)合，所以，也會(huì)形成比較復(fù)雜的情況?？傊?，硅材料中的金屬雜質(zhì)的影響，是物理法多晶硅導(dǎo)致的一個(gè)新問題，也是值得研究的一個(gè)問題。對(duì)于這些現(xiàn)象的研究、分析，無論是物理法提純的公司還是有關(guān)的研究機(jī)構(gòu)，都值得花些精力來做。但筆者認(rèn)為，最重要的，還是要將金屬雜質(zhì)盡量地除干凈。這個(gè)問題在西門子法的提純工藝中不是問題，也不應(yīng)當(dāng)永遠(yuǎn)成為物理法多晶硅的問題。而且，從理論和工藝實(shí)踐上看，是可以把金屬雜質(zhì)提純到?jīng)]有副作用產(chǎn)生的程度的。定向凝固可以完全消除金屬雜質(zhì)嗎？說到硅中金屬雜質(zhì)的去除，許多從事過冶金法或物理法提純多晶硅的人都認(rèn)為，通過定向凝固就可以把金屬雜質(zhì)“消除殆盡”，這是不錯(cuò)的。不過，“殆盡”是“接近沒有”的意思。這個(gè)“殆”字，到底指接近到什么程度，卻值得認(rèn)真探討探討。如果降金屬雜質(zhì)從2000ppm除到10個(gè)ppm，只剩下十萬分之一，在通常的意義上，可以說基本沒有了，但這并不能滿足太陽能電池的需要。如果消除到1個(gè)ppm，更可以說接近沒有了，但實(shí)際上，有些金屬雜質(zhì)哪怕只有0.2ppm，也一樣會(huì)使材料無法達(dá)到正常的太陽能電池的參數(shù)。因此，僅僅靠定向凝固，對(duì)金屬雜質(zhì)的去除作用是有限的。許多人認(rèn)為，只要將定向凝固多做幾次，就可以把金屬雜質(zhì)去除干凈。實(shí)際上，哪怕進(jìn)行一百次定向凝固，也不會(huì)將金屬雜質(zhì)無限度的減小。這與化學(xué)反應(yīng)的情形一樣，當(dāng)雜質(zhì)的含量小到了一定的程度，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行的反應(yīng)往往就不進(jìn)行了，同樣地，分凝作用也不是那么明顯了。如果讀者有耐心從化學(xué)動(dòng)力學(xué)和量子力學(xué)的角度去分析一下，就可以明白為什么會(huì)這樣了。真空熔煉時(shí)的物理化學(xué)反應(yīng)物理法的冶煉與化學(xué)法最大的區(qū)別是，化學(xué)法的提純環(huán)節(jié)是對(duì)三氯氫硅通過分餾的方式進(jìn)行氣體提純的，而硅則是在固體或液體狀態(tài)下提純的。而無論是固體還是液體，都屬于凝聚態(tài)，凝聚態(tài)的原子之間的相互作用要比氣體中的分子或原子間的作用強(qiáng)大和復(fù)雜得多，其中的化學(xué)鍵也比較牢固，想破壞這些結(jié)合鍵，并不是那么容易的事情，而當(dāng)雜質(zhì)的含量很低很低的時(shí)候，這些鍵不可能像通常的分子那樣形成完整的化學(xué)鍵，因此提純的難度是更大的。通常希望采用一些添加劑，將雜質(zhì)從其與硅的結(jié)合中“搶奪”過來，成為新的化合物，形成更加容易揮發(fā)或沉淀的物質(zhì)，從而比較容易從硅中分離。在爐外精煉時(shí)時(shí)這樣，在真空熔煉時(shí)也是這樣。而真空熔煉由于沉淀物不易去除，所以通常采用通入氣體與雜質(zhì)反應(yīng)，然后揮發(fā)的方式。真空熔煉時(shí)的氣體反應(yīng)，其實(shí)就是氧化還原反應(yīng)使雜質(zhì)變身為更容易揮發(fā)的雜質(zhì)。但這樣做的效果其實(shí)也是有限的。以磷為例，磷的沸點(diǎn)只有二百多度，在1420度時(shí)的飽和蒸汽壓達(dá)到3萬帕，按照常規(guī)的化學(xué)常識(shí),只要在高溫下稍微抽一下真空，應(yīng)該就可以將磷全部蒸發(fā)干凈。實(shí)際情況是，從常量化學(xué)的角度，磷確實(shí)是“干凈”了，因?yàn)橹挥腥f分之零點(diǎn)幾了。但從半導(dǎo)體材料的雜質(zhì)含量看，磷卻是最難去除的雜質(zhì)，而且其剩余濃度往往高得令人無法容忍（大于10ppm）。所以，以磷如此之高的飽和蒸汽壓，尚且還難以從硅中通過真空熔煉的方式去處，對(duì)硼或其它雜質(zhì)，想找到更容易揮發(fā)的化合物，難度是很大的。同樣地，對(duì)于金屬雜質(zhì)，采用真空熔煉的時(shí)候，也不能用常量化學(xué)的思維方式和邏輯來分析問題。那樣的話，往往會(huì)使人誤入歧途，白白地耗費(fèi)精力。硅中的氧元素除了金屬雜質(zhì)外，還有非金屬雜質(zhì)。通常，硅中剩余比較多的是氧、碳、氮。這些雜質(zhì)在硅中的存在，對(duì)硅材料的性質(zhì)都有深刻的影響。先說氧，除了金屬硅中所帶來的以外，石英坩蝸也會(huì)對(duì)硅中的氧也有很大的貢獻(xiàn)。石英中的二氧化硅會(huì)與液態(tài)硅發(fā)生反應(yīng)，在產(chǎn)生一氧化硅的同時(shí)，也導(dǎo)致氧不斷進(jìn)入到硅液中。在凝固后，由于長(zhǎng)晶、退火和冷卻的時(shí)間較長(zhǎng)，氧可以與空位結(jié)合，形成微缺陷，也可以團(tuán)聚形成氧團(tuán)簇，還可以形成氧沉淀，引入誘生缺陷，這些都會(huì)對(duì)太陽能電池的性能產(chǎn)生影響。多晶硅的坩蝸由于通常有氮化硅涂層，在鑄錠時(shí)也沒有坩蝸的旋轉(zhuǎn)造成機(jī)械對(duì)流，所以氧的含量通常要比單晶硅少很多，因此，在多晶硅中，氧對(duì)材料的影響不如單晶硅、尤其是高純單晶硅的影響大。但是，氧沉淀的時(shí)候，由于可以吸除一些金屬雜質(zhì)，又可以減少單晶硅的雜質(zhì)與缺陷，因此，氧在一定的濃度下，又可以說是一種有益的雜質(zhì)。但由于多晶硅中的雜質(zhì)成分較復(fù)雜，其中不少雜質(zhì)會(huì)與氧發(fā)生各種各樣的復(fù)合作用。比較為多人知道的是硼氧復(fù)合體。這目前被主流專家認(rèn)為是冶金法多晶硅材料電池衰減的主要原因，但筆者本人并不這么認(rèn)為。而氧與鐵、鋁都會(huì)發(fā)生一些作用，形成載流子復(fù)合中心，或者因氧與某些雜質(zhì)的復(fù)合物造成的沉淀導(dǎo)致晶格缺陷，而影響少子壽命，這些造成衰減的可能性更加大些。采用退火工藝可以減少氧的副作用，通常認(rèn)為是氧沉淀的產(chǎn)生減少了氧在硅中的固溶度，從而也減少了氧的濃度。但是，實(shí)際的機(jī)理應(yīng)當(dāng)有待于更翔實(shí)的分析。不過，研究表明，只要氧濃度低于15ppmw，硅中可以不會(huì)生成氧沉淀。由于氧的外層只有兩個(gè)電子，因而有理論認(rèn)為氧也是施主元素，而且，在某些溫度范圍內(nèi)可以有效地生成熱施主。但雖然試驗(yàn)中觀察到了氧的熱施主的施主雜質(zhì)能級(jí)，但對(duì)于熱施主的形成的原子結(jié)構(gòu)和形態(tài)則完全沒有解決?，F(xiàn)在有許多種假設(shè)模型，如4個(gè)間隙氧聚集模型、空位氧模型、自間隙硅原子-氧模型、雙原子氧模型等，但這些都還有待于進(jìn)一步的驗(yàn)證。氧在目前被認(rèn)為是冶金法多晶硅材料所制成的太陽能電池衰減的罪魁禍?zhǔn)住７绞绞桥c硼結(jié)合的硼氧復(fù)合體的作用。這個(gè)理論的理由是，不含氧或低含氧的硅材料沒有衰減，N型（無論是摻磷、摻鎵）含氧的硅材料也沒有衰減，只要有硼有氧的材料，就會(huì)發(fā)現(xiàn)衰減。所以一定是硼氧復(fù)合體的作用。這個(gè)理論最起勁的鼓吹者是個(gè)叫做SCHMIDT的外國(guó)專家。他采用了準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)技術(shù)研究了光照與少子壽命的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)缺陷濃度與氧濃度成接近2次方的關(guān)系，所以他斷定硼氧復(fù)合體的是X個(gè)硼與2Y個(gè)氧的關(guān)系。支持這個(gè)理論的還有ADEY，并進(jìn)行了理論計(jì)算。但其實(shí)只要稍微認(rèn)真分析一下，就知道這個(gè)推論是錯(cuò)誤的。日本的OHSHITA證明了硼氧復(fù)合體在硅中是不能穩(wěn)定存在的。廈門大學(xué)的陳朝教授在對(duì)普羅的物理法多晶硅電池片進(jìn)行衰減試驗(yàn)和認(rèn)真分析后，認(rèn)為光照衰減是硼鐵復(fù)合體在起主要的作用，尤其是在經(jīng)過光照后又恢復(fù)的時(shí)候。上海交大地崔容強(qiáng)教授有一次在和筆者乘車從常州返回上海時(shí)，也對(duì)硼氧復(fù)合體的理論提出了質(zhì)疑。他說，在固體的冶金法多晶硅里面，硼的濃度只有1個(gè)ppm，氧的濃度就算有10個(gè)pmm，那么，固體狀態(tài)下，每個(gè)硼原子周圍有上百萬個(gè)硅原子，這個(gè)硼原子要跨越幾十個(gè)原子才能與一個(gè)氧原子相結(jié)合，而且還有一個(gè)方向性的問題。而衰減試驗(yàn)表明，當(dāng)在200度退火時(shí)，少子壽命又會(huì)回升。硼氧復(fù)合體理論認(rèn)為是硼氧又分開了。試問在固體的晶格限制下，硼和氧如何能夠如此自由地反復(fù)復(fù)合和分離呢？我深以為老先生質(zhì)問得是。但質(zhì)疑歸質(zhì)疑，還是要找出一個(gè)能夠解釋得理論才是科研的正確道路。我個(gè)人認(rèn)為，氧對(duì)衰減的貢獻(xiàn)在于其本身的沉淀和與硅產(chǎn)生的化學(xué)鍵的變化所導(dǎo)致的晶格缺陷，而這缺陷在退火時(shí)是可以恢復(fù)的。更深入的探討因?yàn)槔碚撔蕴珡?qiáng)，就不再這里進(jìn)行了。何謂"猴屁股”？前面博文發(fā)表后，有人提問，猴屁股是什么？這里補(bǔ)充回答一下。“猴屁股”，指的是硅片的少子壽命掃描分布圖。按照SEMILAB的測(cè)試方法，用顏色來表示少子壽命的長(zhǎng)短,紅色端代表少子壽命較短，藍(lán)色端代表少子壽命較長(zhǎng)。物理法多晶硅的“猴屁股”現(xiàn)象，是指硅片中間有圓形的紅色區(qū)域，形狀如猴屁股，故名。這個(gè)詞，我是首次聽福建省南安三晶的鄭智雄老板說的，我想如果這個(gè)名字有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的話，應(yīng)該是屬于他的。猴屁股產(chǎn)生的原因，是因?yàn)橐苯鸸璧碾s質(zhì)較多，而用冶金法的硅材料拉單晶的時(shí)候，因?yàn)楣璋舻倪吘壉戎虚g先結(jié)晶（在切割硅片的平面上），由于分凝效應(yīng)，雜質(zhì)向中部富集，導(dǎo)致每個(gè)硅片中部的雜質(zhì)偏高。因此,硅片中不的少子壽命較短，邊緣的少子壽命較長(zhǎng)，在少子壽命掃描圖上，就形成了圖1所示的“猴屁股”。圖1：”猴屁股”引起“猴屁股”現(xiàn)象的雜質(zhì)，應(yīng)該主要是金屬雜質(zhì)，尤其是鐵、鋁、鈣，以及磷。對(duì)于化學(xué)法的多晶硅來說,因?yàn)殡s質(zhì)較少，因此這個(gè)現(xiàn)象不明顯，所以沒有這個(gè)現(xiàn)象。不過，鄭智雄當(dāng)時(shí)說“猴屁股”是冶金法多晶硅不可避免的現(xiàn)象，則有失準(zhǔn)確。實(shí)際上，普羅在6月份生產(chǎn)的硅料中，經(jīng)過拉晶切片后，就已經(jīng)不存在此現(xiàn)象，見圖2?？梢?，物理法多晶硅也是可以避免“猴屁股”現(xiàn)象的，關(guān)鍵還是在于雜質(zhì)是否能夠充分去除。圖2：普羅的冶金法多晶硅的少子壽命掃描圖硅中的碳元素硅中的碳元素來