熱力學(xué)的平衡態(tài)和狀態(tài)方程第一頁，共二十五頁，2022年，8月28日熱學(xué)的研究方法：1、宏觀方法（basedonmacroscopicview）2、微觀方法（basedonmicroscopicview）最基本的實驗規(guī)律

物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)+統(tǒng)計方法宏觀方法與微觀方法是相輔相成的。優(yōu)點：揭示了熱現(xiàn)象的微觀本質(zhì)。優(yōu)點：高度的可靠性、普遍性。邏輯推理(運用數(shù)學(xué)工具)——稱為熱力學(xué)(Thermodynamics)——稱為統(tǒng)計力學(xué)氣體分子運動論(氣體動理論)是其初級理論(StatisticalMechanics)缺點：可靠性、普遍性較差。缺點：未揭示微觀本質(zhì)，不涉及物質(zhì)自身的熱學(xué)特性的解釋。第二頁，共二十五頁，2022年，8月28日第1章熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及狀態(tài)方程§1熱力學(xué)系統(tǒng)及其狀態(tài)參量一、熱力學(xué)系統(tǒng)(ThermodynamicSystem)熱力學(xué)系統(tǒng)按照其與外界間的物質(zhì)、能量交換關(guān)系，分為：孤立系封閉系（閉系）開放系（開系）（isolated）(closed)（open）包含大量的分子、原子，其數(shù)量以阿伏加德羅常數(shù)（AvgadroConstant)計NA=6.02×1023（mol-1）例：以容器內(nèi)水為研究對象（系統(tǒng)），則其它均為外界第三頁，共二十五頁，2022年，8月28日二、宏觀量與微觀量1、宏觀量（MacroscopicQuantity）3、微觀量與宏觀量有一定的內(nèi)在聯(lián)系。2、微觀量（MicroscopicQuantity）從整體上描述系統(tǒng)的狀態(tài)量，一般可以直接測量。例如：壓強p、描述系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子個體特征的物理量。例如，氣體的壓強是大量分子撞擊器壁的平均效果；物質(zhì)的溫度是大量分子作無規(guī)則熱運動的劇烈程度的宏觀體現(xiàn)?？梢岳奂拥牧繌V延量強度量質(zhì)量M、不可累加的量體積V、內(nèi)能E例如：溫度T、分子數(shù)密度n如：分子的質(zhì)量m、直徑d、速度v、動量p、能量

等。第四頁，共二十五頁，2022年，8月28日三、平衡態(tài)(EquilibriumState)平衡態(tài)的基本特征：無宏觀的物質(zhì)流動和能量流動。說明：是動態(tài)平衡（DynamicEquilibrium）：在不受外界影響的條件下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時間改變的狀態(tài)，稱為平衡態(tài)。是一種理想模型，也是本課程的主要研究內(nèi)容。處在平衡態(tài)的大量分子仍在做熱運動，而且因為碰撞，每個分子的速度頻繁改變，但系統(tǒng)的宏觀量保持不變。第五頁，共二十五頁，2022年，8月28日又如：布朗運動就是一種可觀測的漲落現(xiàn)象。存在漲落現(xiàn)象(Fluctuation)：——此例中兩側(cè)粒子數(shù)不可能嚴(yán)格相同，這里的偏差即稱為漲落。例如：處在平衡態(tài)的系統(tǒng)的宏觀量，如壓強、密度等量，總體上不隨時間改變，但不能保證任何時刻大量分子分布與運動的情況完全均勻一致。分子數(shù)越多，漲落就越小，宏觀態(tài)就越穩(wěn)定。第六頁，共二十五頁，2022年，8月28日§2溫度與溫標(biāo)一、熱力學(xué)第零定律若兩個物體均分別與第三個物體處于熱平衡，則這兩個物體間亦必處于熱平衡。（TheZerothLawofThermodynamics）熱平衡（ThermalEquilibrium）:發(fā)生熱接觸的兩物體在不受外界影響時總會共同達(dá)到平衡態(tài)，則說：這兩個物體之間處于熱平衡狀態(tài)，或曰：達(dá)到了熱平衡。熱接觸（ThermalContact）:兩個互相接觸的物體之間能夠在某種情況下彼此發(fā)生能量（熱量）交換?！獰崃鳎℉eatFlow）且實驗證明:——熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律）第七頁，共二十五頁，2022年，8月28日二、溫度（Temperature）的宏觀概念溫度：思考：我們常常稱溫度為“物體冷熱程度的量度”，這種說法是否嚴(yán)格？三、溫標(biāo)（TemperatureScale）溫度的定量表達(dá)。處于熱平衡態(tài)下的各個系統(tǒng)所共同具有的宏觀性質(zhì)。在實踐中，一般利用某種物質(zhì)的某種熱平衡狀態(tài)（如：水的三相點和沸點）作為溫標(biāo)的基準(zhǔn)點，再借助物質(zhì)的某種宏觀性質(zhì)（如：體積、氣壓、電阻、光輻射強度……）隨溫度的變化標(biāo)定出溫度的數(shù)值。日常生活中常用的溫標(biāo)：攝氏（Celsius）溫標(biāo)華氏（Fahrenheit）溫標(biāo)由此制成測量溫度的儀器：溫度計（Thermometer）第八頁，共二十五頁，2022年，8月28日理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)理想氣體（IdealGas）：從熱平衡定律出發(fā)可以論證：存在一種不依賴于任何具體物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。在同一溫度下，體積與壓強的乘積保持為常數(shù)的氣體。——在理想氣體溫標(biāo)的有效范圍內(nèi)，熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)是完全相同的。根據(jù)理想氣體這一性質(zhì)確定的溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)。熱力學(xué)溫標(biāo)下的溫度又稱為絕對溫度，記為T。溫度的國際單位為：K（Kelvin）熱力學(xué)溫度T與攝氏溫度t的換算關(guān)系：（K）第九頁，共二十五頁，2022年，8月28日§3狀態(tài)方程常常用p，V和T這三個宏觀量即可完備地描述熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)?！Q為狀態(tài)方程（或物態(tài)方程）。但實驗證明，它們并非彼此獨立，而是相互依賴的，且總可滿足一定的函數(shù)關(guān)系（具體由物質(zhì)自身的性質(zhì)決定）：一、狀態(tài)方程的一般概念——其中ν為總質(zhì)量為M的氣體分子的摩爾數(shù)（mol）注意該狀態(tài)方程的適用條件：分子摩爾質(zhì)量溫度足夠高，壓強足夠低（分子密度足夠?。┒?、理想氣體的狀態(tài)方程第十頁，共二十五頁，2022年，8月28日1、體膨脹系數(shù)在一定壓強下，體積隨溫度增大的相對變化率三、描述物質(zhì)狀態(tài)變化性質(zhì)的物理量2、等溫壓縮系數(shù)由狀態(tài)方程可定義：在一定溫度下，體積隨壓強減小的相對變化率對于理想氣體：第十一頁，共二十五頁，2022年，8月28日3、等體壓強系數(shù)在一定體積下，壓強隨溫度增大的相對變化率三、描述物質(zhì)狀態(tài)變化性質(zhì)的物理量由狀態(tài)方程可定義：對于理想氣體：1、體膨脹系數(shù)2、等溫壓縮系數(shù)對于理想氣體：一般地，可以證明：第十二頁，共二十五頁，2022年，8月28日作業(yè)：p391.1，1.3，1.10，1.14，1.211.28第十三頁，共二十五頁，2022年，8月28日§4理想氣體的壓強與溫度一、氣體分子運動論的基本觀點1、宏觀的氣體物質(zhì)由大量微觀粒子（分子、原子）組成，分子之間有一定的間隙。氣體分子的密度（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）≈1019個分子/cm32、分子不停地作無規(guī)則熱運動分子的平均碰撞次數(shù)：z≈1010次/秒。3、分子間有一定的作用力。分子熱運動的平均速度v≈102m/s。長程力碰撞力氣體分子的平均間距約為分子自身大小的10倍。第十四頁，共二十五頁，2022年，8月28日二、理想氣體的微觀模型1、理想氣體的分子之間的平均間隙遠(yuǎn)大于分子自身尺度，可作為質(zhì)點處理。2、分子間的長程力可忽略不計。3、分子間的碰撞為完全彈性的，且分子運動可用牛頓定律處理。存在的問題：分子數(shù)目十分巨大，如果對每一個分子列出其動力學(xué)方程，則因聯(lián)立方程的數(shù)量亦十分巨大，故對每一個分子的運動一一求解，是不可能的，實際上也不必要。我們實際關(guān)心的不是每一個分子的運動，而是所有分子的運動在宏觀上造成的總的（平均）效果。對單個分子的力學(xué)性質(zhì)的假設(shè)（分子模型）第十五頁，共二十五頁，2022年，8月28日對平衡態(tài)下分子集體的統(tǒng)計假設(shè)1、平衡態(tài)下分子按位置的分布是均勻的，即分子數(shù)密度n處處相等（忽略重力影響）。2、平衡態(tài)下分子的速度按方向的分布是各向均勻的。即：第十六頁，共二十五頁，2022年，8月28日三、理想氣體的壓強公式1、壓強的微觀解釋（TheMicroscopicInterpretationofPressure）壓強的定義：大量氣體分子同時對器壁頻繁碰撞所產(chǎn)生的沖力的總效果。第十七頁，共二十五頁，2022年，8月28日2、壓強公式的推導(dǎo)先考慮任一個分子。設(shè)其以速度vi

向著器壁運動。設(shè)單位體積內(nèi)速度為vi

的分子數(shù)為ni，考慮在時間dt內(nèi)以該速度碰撞于面元ΔS上的分子數(shù)dNi。此次碰撞中器壁受到的沖量為：x(器壁的法向）ΔSFvi則反彈后的x方向的分速度為：第十八頁，共二十五頁，2022年，8月28日x(器壁的法向）ΔSF器壁實際所受沖力應(yīng)為以各種速度碰撞于面元ΔS上的所有分子的總貢獻(xiàn)：vidt所以，在時間dt內(nèi)以速度vi碰撞于面元ΔS上的分子給器壁的總沖量為：顯然有：注意：vix>0設(shè)單位體積內(nèi)速度為vi

的分子數(shù)為ni，考慮在時間dt內(nèi)以該速度碰撞于面元ΔS上的分子數(shù)dNi。所貢獻(xiàn)的力：第十九頁，共二十五頁，2022年，8月28日設(shè)：單位體積內(nèi)，運動速度滿足vix>0的分子數(shù)為n′由統(tǒng)計假設(shè)：器壁所受的壓強為：又由統(tǒng)計假設(shè)：得：第二十頁，共二十五頁，2022年，8月28日2、壓強公式的物理意義其中：表明了宏觀量（壓強）與微觀量（分子質(zhì)量、速率、動能、個數(shù)……）的定量關(guān)系；適用于平衡態(tài)；是一條統(tǒng)計規(guī)律，極大量分子集體作用于器壁?！肿铀俾实姆骄怠肿悠絼觿幽艿钠骄怠獑挝惑w積的分子數(shù)（分子數(shù)密度）第二十一頁，共二十五頁，2022年，8月28日四、理想氣體的溫度公式理想氣體狀態(tài)方程的另一種形式：結(jié)合壓強公式得分子平均平動動能：或：玻爾茲曼常數(shù)（溫度的微觀解釋）第二十二頁，共二十五頁，2022年，8月28日溫度公式的物理意義溫度是物質(zhì)分子運動劇烈程度的量度。可由溫度求出理想氣體分子在平衡態(tài)下速率的“方均根”（root-mean-squarespeed，或“方均根速率”）：或其中，μ為理想氣體的摩爾質(zhì)量溫度表征極大量分子集體的運動特征。思考：如果問“某一個分子的溫度有