固體催化劑表面吸附行為的分析方法第1頁/共79頁

固體催化劑的氣一固或液一固催化反應(yīng)，通常經(jīng)歷以下步驟：外擴(kuò)散過程，通過流體邊界層的質(zhì)量傳遞。反應(yīng)物從流相上體擴(kuò)散到催化刑的外表面，此時(shí)，要先克服固體表面的“膜阻”。催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散。反應(yīng)物自催化劑外表面向孔內(nèi)部擴(kuò)散，即內(nèi)擴(kuò)散過程?；瘜W(xué)吸附。反應(yīng)物在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附的過程。被吸附的反應(yīng)物在表面進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物，即表面反應(yīng)過程。產(chǎn)物從催化劑表面的脫附過程。脫附后的產(chǎn)物分子從催化劑的孔道向催化劑外表面擴(kuò)散，即一個(gè)內(nèi)擴(kuò)散過程。通過流體邊界層返回流相主體的質(zhì)量傳遞，即產(chǎn)物分子從催化劑外表面擴(kuò)散至流相主體并被流相帶走，即外擴(kuò)散過程。第2頁/共79頁第3頁/共79頁比活性

在催化研究中，常用單位催化劑表面(或者活性表面)上進(jìn)行反應(yīng)的速率常數(shù)來表示催化活性的大小并稱它為比活性。即

a＝K/S

式中a——比活性；

K—催化反應(yīng)的速率常數(shù)；

S一催化劑的表面積(或活性表面積)。為此，催化劑的活性A可表示為

A＝a·S第4頁/共79頁第5頁/共79頁

從表中數(shù)據(jù)可以看出，用不同方法制得的鉑催化劑其活性相差約10000倍，而比活性則基本不變。這就表明．對(duì)恒定組成的催化劑，共比活性也基本恒定，而不同的制備方法只改變了催化劑表面積的大小。顯然，比活性概念對(duì)評(píng)選催化劑具有重要意義。我們不能單用時(shí)空產(chǎn)率作為活性的評(píng)價(jià)，因?yàn)橐粋€(gè)催化劑的活性不僅取決于它的化學(xué)組成，還取決于它的表面積和孔結(jié)構(gòu)是否適宜。某種催化劑的生產(chǎn)率低，可能不是由于它的化學(xué)組成不當(dāng)，而可能是表面積和孔結(jié)構(gòu)的不利因素所造成。因此，在評(píng)選催化劑時(shí)，同時(shí)測(cè)定催化劑的總表面積、活性表面積和孔徑的大小與分布是有實(shí)際意義的。第6頁/共79頁固體表面的吸附行為冷卻吸附第7頁/共79頁壓力減小的原因氣體被固體表面所吸附。導(dǎo)致：1、被吸附分子在固體表面濃度的增大。

2、被吸附分子發(fā)生了相變，由自由氣體分子狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂啥葴p小的狀態(tài)，如液態(tài)分子。第8頁/共79頁物理吸附及化學(xué)吸附吸附質(zhì)（adsorbate）：被吸附的物質(zhì)吸附劑（adsorbent）：可發(fā)生表面吸附的固體物質(zhì)吸附劑表面與吸附質(zhì)之間存在相互作用力是吸附行為發(fā)生的根本原因。范德華（VanderWaals）力--------物理吸附形成化學(xué)鍵---------------化學(xué)吸附第9頁/共79頁分子究竟為何能被固體表面所吸附呢？

吸附力-------包括色散力、庫侖力。通俗而言，表面原子與固體體相中的原子所處的環(huán)境狀態(tài)不同，一般表現(xiàn)為配位數(shù)不足，存在剩余的表面自由力場(chǎng)，即具有一定的表面能，因此就趨向于吸引一些物質(zhì)，以降低表面能態(tài)。第10頁/共79頁多相催化作用與表面吸附表面吸附行為----------增大反應(yīng)物的表面濃度，提高反應(yīng)速率；表面活性位對(duì)反應(yīng)物的吸附------反應(yīng)底物的活化，降低反應(yīng)能壘；表面對(duì)反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物吸附行為的差異-------可能使平衡反應(yīng)向產(chǎn)物生成的方向移動(dòng)；特定的表面環(huán)境（比如，微孔表面）-------可能有利于特殊的反應(yīng)進(jìn)行（比如擇形反應(yīng)）。第11頁/共79頁不均勻的固體表面點(diǎn)缺陷第12頁/共79頁催化劑表面的特殊結(jié)構(gòu)與性能是緊密相關(guān)的！

固體樣品中缺陷或者特殊結(jié)構(gòu)的種類、數(shù)量及暴露的晶面比例在很大程度上取決于制備方法。因此，催化劑的制備是一種復(fù)雜的技巧。第13頁/共79頁固體的表面積和顆粒尺寸的關(guān)系假設(shè)Cu微粒為球形體粒徑d（nm）Cu微粒的比表面積/m2.g-1比表面能/J.mol-1分散度D1006.65901106659001016605900099第14頁/共79頁固體的表面和孔，內(nèi)表面與外表面

表面力的作用下粘附原級(jí)粒子-----------------------------次級(jí)粒子形成次級(jí)孔球形粒子聚集孔板狀粒子聚集孔第15頁/共79頁具有一級(jí)孔的多孔材料如：沸石分子篩等A型Y型ZSM-5第16頁/共79頁借助吸脫附等溫線研究表面及孔V＝f（T，p，氣體，固體）V------吸附量T-------吸附平衡的溫度p-------吸附質(zhì)的平衡壓力氣體性質(zhì)固體表面的性質(zhì)第17頁/共79頁V＝f（p）T，氣體，固體通常使用相對(duì)壓X（X＝p/p0)V＝f（x）T，氣體，固體P0-----吸附質(zhì)在溫度T下的飽和蒸汽壓第18頁/共79頁BDDT五類等溫線和階梯型等溫線

ⅠⅡⅢ

ⅣⅤⅥp/p0p/p0p/p0p/p0p/p0p/p0V(cm3/g)V(cm3/g)第19頁/共79頁比表面積---單位質(zhì)量固體具有的表面積數(shù)值(m2/g)單層飽和吸附量（Vm）----單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積（cm3/g）。A=Vm.am.Lⅹ10-22/22.414(m2/g)單個(gè)吸附質(zhì)分子占據(jù)的截面積am第20頁/共79頁比表面積計(jì)算S＝Vm.am.NAⅹ10-22/22.414S---固體的比表面積（m2/g)NA---阿伏伽德羅常數(shù)液氮溫度下，氮?dú)夥肿拥腶m=16.2?2氪氣分子的am=21.0?2冰水浴溫度下，二氧化碳分子的am=17.0?2第21頁/共79頁Langmuir單分子層吸附理論1916年蘭繆爾從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，提出了固體對(duì)氣體的吸附理論，稱為單分子層吸附理論，其基本假設(shè)如下：

(i)固體表面對(duì)氣體的吸附是單分子層的(即固體表面上每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附)。

(ii)固體表面是均勻的(即表面上所有部位的吸附能力相同)。

(iii)被吸附的氣體分子間無相互作用力(即吸附或脫附的難易與鄰近有無吸附態(tài)分子無關(guān))。

(iv)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡(即達(dá)吸附平衡時(shí)，吸附和脫附過程同時(shí)進(jìn)行，且速率相同)。

第22頁/共79頁Langmuir吸附式V-------吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積Vm-----飽和吸附量b------參數(shù)P------吸附平衡壓力P/V對(duì)P作圖應(yīng)該為一直線，從直線的截距和斜率可以求出Vm和b。第23頁/共79頁Langmuir表面積σ是單個(gè)吸附質(zhì)分子占據(jù)的面積值，對(duì)于氮?dú)夥肿佣?，該值?6.2?2。對(duì)于氮?dú)馕?！?4頁/共79頁BET模型假設(shè)：

(1)固體表面是均勻的(即表面上所有部位的吸附能力相同)。

(2)被吸附的氣體分子間無相互作用力(即吸附或脫附的難易與鄰近有無吸附態(tài)分子無關(guān))。

(3)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡(即達(dá)吸附平衡時(shí)，吸附和脫附過程同時(shí)進(jìn)行，且速率相同)。

(4)可形成多層吸附，表面與第一層吸附是靠該種分子同固體的分子間力，第二層吸附、第三層吸附…之間是靠該種分子本身的分子間力。第25頁/共79頁多層吸附簡示圖第26頁/共79頁BET多分子層吸附定溫式式中：

V——在一定T，p下，單位質(zhì)量的吸附劑吸附達(dá)平衡時(shí)所吸附的氣體的體積；

Vm——在一定T，p下，單位質(zhì)量的吸附劑表面蓋滿一層吸附質(zhì)時(shí)，這些吸附質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下具有的體積，即單層飽和吸附量；

p0——吸附質(zhì)在溫度T時(shí)的飽和蒸氣壓；

C——與吸附質(zhì)吸附在吸附劑表面時(shí)的吸附熱及該氣體的液化熱有關(guān)的常數(shù)。第27頁/共79頁常用的多點(diǎn)BET計(jì)算法對(duì)于在一定溫度T指定的吸附體系，C和Vm皆為常數(shù)，可見，若以對(duì)作圖擬合得一直線，其中：斜率＝

截距＝可得：第28頁/共79頁SiO2（Aldrich公司）小球的氮?dú)獾葴匚摳骄€SBET＝469.8m2/g，C＝80.4，correlationcoefficient＝0.99998第29頁/共79頁BET模型的評(píng)價(jià)忽視表面的不均勻性；低壓區(qū)BET方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往有較大的偏離。忽視同層吸附質(zhì)分子橫向的相互作用。發(fā)生第一層以后的吸附后，吸附質(zhì)分子與表面距離增大，相互作用力明顯減弱。第30頁/共79頁BET模型的有效區(qū)

一般采用相對(duì)壓在0.05～0.3之間數(shù)據(jù)點(diǎn)用于計(jì)算。對(duì)于micromeritics公司產(chǎn)的吸附儀，通常選擇相對(duì)壓在0.05～0.25之間的數(shù)據(jù)。如果線性度差的話，可采用0.2甚至更低相對(duì)壓以內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)用于計(jì)算。一般要求計(jì)算用數(shù)據(jù)點(diǎn)之間（>=5）的線性度達(dá)0.999以上。第31頁/共79頁C值與BET方法的應(yīng)用一般而言，對(duì)于在77K溫度下進(jìn)行的氮?dú)忪o態(tài)吸附：當(dāng)300>C值>50時(shí)，說明使用BET模型是適宜的；當(dāng)C值>300或者<0時(shí)，BET模型的可靠性值得商榷；這種情況的出現(xiàn)多源于吸附劑含有微孔孔道體系。第32頁/共79頁實(shí)例樣品：氧化鐿（Yb2O3）SBET：10.9m2/gC值：167.2線性度：0.99999第33頁/共79頁實(shí)例樣品：柱狀活性氧化鋁二氧化硅小球SBET：198.2m2/g469.8m2/gC值：87.780.4線性度：0.999970.99998第34頁/共79頁實(shí)例樣品：活性炭NaY分子篩SBET：802.3m2/g638.6m2/gC值：-75.6-54.2線性度：0.9980.997第35頁/共79頁C值偏離BET模型應(yīng)用范圍的應(yīng)對(duì)采用Langmuir方法計(jì)算降低有效數(shù)據(jù)點(diǎn)的壓力區(qū)間采用其它方法第36頁/共79頁多孔固體的孔道體系IV型等溫線的滯后迴線脫附吸附第37頁/共79頁毛細(xì)凝聚理論Zsigmondy提出：在液體凹形彎月面上的平衡蒸汽壓必定小于該溫度下液體的飽和蒸汽壓；即相對(duì)壓力小于飽和蒸汽壓時(shí)蒸汽（氣體）也能夠在固體的孔中凝聚。第38頁/共79頁Kelvin方程rm---------液體彎月面的曲率半徑γ----------液體的表面張力

VL---------液體的摩爾體積第39頁/共79頁孔徑孔徑r曲率半徑rm吸附膜厚度T吸附膜厚度T第40頁/共79頁單層吸附膜厚tm第41頁/共79頁吸附層數(shù)n與吸附膜厚度tn≥1，t≥tm第42頁/共79頁V-t曲線主要有三類III(具有孔道結(jié)構(gòu))I(非孔)II(微孔)t(nm)V(ml/g)第43頁/共79頁I型，非孔吸附劑。II型，微孔型吸附劑，具有微小的毛細(xì)孔，毛細(xì)孔填充滿后（該現(xiàn)象稱為毛細(xì)孔填充），阻礙多層吸附的進(jìn)一步發(fā)展，形成上凸下彎型的曲線。III型，吸附劑具有孔道，當(dāng)壓力增加到一定時(shí)候才產(chǎn)生毛細(xì)孔凝聚。（毛細(xì)孔填充是毛細(xì)孔凝聚發(fā)展一定階段的結(jié)果。）第44頁/共79頁實(shí)際中吸附體系決定發(fā)生毛細(xì)凝聚的最小半徑；幾乎沒有孔徑小于1nm而不發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔；1～25nm范圍的孔，采用Kelvin方程是基本合理的。第45頁/共79頁77.38K下氮吸附時(shí)不同rm值的相應(yīng)的相對(duì)壓值（P/P0）rm/nm

相對(duì)壓（P/P0）200.9532500.98101000.99012000.995210000.999050000.9998第46頁/共79頁孔的分類按照孔的平均孔徑分類：微孔：<2nm中孔：2～50nm大孔：>50nm吸附法，主要研究微孔及中孔壓汞法，主要研究大孔第47頁/共79頁滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的關(guān)系吸附線脫附線相對(duì)壓吸附量第48頁/共79頁簡單地理解：吸附過程，在吸附表面存在的情況下，當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到Kelvin方程所決定的數(shù)值時(shí)，能夠發(fā)生凝聚；脫附過程（蒸發(fā)過程），已經(jīng)存在液相，因此并不嚴(yán)格地與凝聚相互可逆，產(chǎn)生滯后環(huán)。第49頁/共79頁孔模型與滯后環(huán)------滯后是和毛細(xì)孔凝聚緊密相關(guān)的簡單孔模型包括：圓柱型平板縫隙型墨水瓶孔型錐形孔型。。。。。。第50頁/共79頁1、一端封閉的圓柱孔無論是凝聚還是蒸發(fā)的情況都存在半球面的氣液彎月面，在相同的壓力下發(fā)生毛細(xì)孔凝聚和毛細(xì)孔蒸發(fā)，如果多孔材料只具有這類孔，吸附分支與脫附分支重疊。第51頁/共79頁2、兩端開口的圓柱孔發(fā)生毛細(xì)凝聚之前，孔壁上有一層吸附，氣液界面為一圓柱面，發(fā)生毛細(xì)凝聚的相對(duì)壓為：在毛細(xì)蒸發(fā)之時(shí)，是從半球形的氣液彎月面開始的，發(fā)生毛細(xì)蒸發(fā)的相對(duì)壓為：第52頁/共79頁3、一端封閉的平行板及尖劈形孔毛細(xì)凝聚和毛細(xì)蒸發(fā)在相同的壓力下發(fā)生，吸附線與脫附線重合。第53頁/共79頁4、四面開口的平行板類似于兩端開口的圓柱形孔，脫附線滯后于吸附線第54頁/共79頁5、墨水瓶孔rnrw一般在吸附分支時(shí)，當(dāng)相對(duì)壓力增加至某值時(shí)，發(fā)生細(xì)頸充滿的毛細(xì)凝聚，然后再隨著壓力增加，逐漸把瓶體充滿凝聚液。在脫附分支時(shí)，因?yàn)榧?xì)頸中的凝聚液將瓶體內(nèi)的液體封閉，只有當(dāng)壓力減小到某值時(shí)，細(xì)頸中的毛細(xì)凝聚液蒸發(fā)完畢時(shí)，瓶體內(nèi)的液體將驟然蒸發(fā)出。第55頁/共79頁吸附回線分類及孔結(jié)構(gòu)一般為兩端開放的管狀毛細(xì)孔。吸附脫附A類吸附回線第56頁/共79頁B類吸附回線

具有平行壁的狹縫形毛細(xì)孔。例如：蒙脫石，氫氧化鋁等。脫附吸附第57頁/共79頁C類回線一般反映錐形或者雙錐形的毛細(xì)孔。由粒狀微粒粘結(jié)成的材料。脫附吸附第58頁/共79頁D類吸附回線四面開放的尖劈形毛細(xì)孔。脫附吸附第59頁/共79頁E類吸附回線細(xì)頸和廣體的管形或者墨水瓶形狀的孔。脫附吸附第60頁/共79頁IUPAC推薦的吸脫附回線分類尺寸及排列均勻的球粒聚集體--------H1某些微粒子體系（氧化硅凝膠）------H2裂縫形孔或者板狀粒子聚集體--------H3微孔材料-----------------------------------H4H1H2H4H3第61頁/共79頁中孔的孔徑分布計(jì)算BJH（Barett、Joyner、Halenda）方法：孔徑r曲率半徑rm吸附膜厚度t第62頁/共79頁在滿足BET理論假設(shè)下的表面的吸附膜厚度計(jì)算將V體積的吸附質(zhì)換算為液態(tài)時(shí)的體積，表面積數(shù)值一定，可算出膜層厚度。對(duì)于一個(gè)敞開平面形狀的表面，由于在發(fā)生多層吸附以后，吸附行為主要和吸附質(zhì)的液化熱有關(guān)，對(duì)于氮?dú)馕?，在一定溫度下，膜層厚度僅與吸附平衡壓力（即相對(duì)壓力）