Inorganicchemistry學(xué)習(xí)要點(diǎn)化學(xué)熱力學(xué)基本概念反應(yīng)熱反應(yīng)的方向性chemicalthermodynamics

化學(xué)熱力學(xué)研究熱與其他形式的能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。利用熱力學(xué)定律、原理和方法研究化學(xué)反應(yīng)以及伴隨這些化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的物理變化過程就形成了化學(xué)熱力學(xué)。主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題：

①化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化；

②化學(xué)反應(yīng)的方向性；

③反應(yīng)進(jìn)行的程度.體系：人為劃分出來的研究對(duì)象環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境敞開體系：既有物質(zhì)交換，又有能量交換封閉體系：只有能量交換，而無物質(zhì)交換孤立體系：既無物質(zhì)交換，也無能量交換1化學(xué)熱力學(xué)基本概念體系環(huán)境能量物質(zhì)體系和環(huán)境

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相，相與相之間存在明顯的界面。通常把只含有一個(gè)相的系統(tǒng)稱為均相系統(tǒng)；含兩個(gè)或兩個(gè)以上相的系統(tǒng)稱為非均相系統(tǒng)。相敞口燒杯裝水體系：水密閉容器裝水體系：水+水蒸氣敞開體系封閉體系孤立體系狀態(tài)：表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。由p、V、T、n

等物理量所確定下來的體系。存在的形式稱為體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān)p、V、T、n體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定循環(huán)過程的狀態(tài)函數(shù)改變值為零廣度性質(zhì)

具有加和性。體積、質(zhì)量、內(nèi)能、焓、熵、自由能等強(qiáng)度性質(zhì)

不具有加和性。溫度、濃度、壓力、密度等廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)

過程:體系狀態(tài)變化的過程

T一定ΔT=0

(等溫過程)

p一定Δp=0(恒壓過程)

V一定ΔV=0(恒容過程)

體系與環(huán)境間無熱交換Q＝0(絕熱過程)途徑：完成過程的具體步驟稱為狀態(tài)1→狀態(tài)2：途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同；過程和途徑298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒溫過程途徑(II)恒壓過程途徑(I)恒溫過程(I)恒壓過程(II)實(shí)際過程圖3-2實(shí)際過程與完成過程的不同途徑體積功：W=-pΔV

單位：J、kJ

熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過程的始、終態(tài)，而與途徑有關(guān)。

熱力學(xué)能(內(nèi)能)

體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能(U)。包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量。問題：U是否為狀態(tài)函數(shù)？ΔU呢？U：①絕對(duì)值無法確定；②體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值?！?/p>

U：體系熱力學(xué)能改變量

●具有加和性，與物質(zhì)的量成正比?！耋w系與環(huán)境之間能量交換的方式●熱和功的符號(hào)規(guī)定數(shù)學(xué)表達(dá)式自然界中的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變。U1QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+WU2

反應(yīng)熱(Q

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）：在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)(Qp、

Qv)等容熱效應(yīng)(Qv)焓(H)與焓變(△H)焓（H）由熱力學(xué)第一定律：ΔU=Q+W體系對(duì)外作功：W=-pΔV=-p（V2–V1）

ΔU=Qp+W=Qp–p（V2–V1）

U2–U1=QP–p（V2–V1）

QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）

令H＝U＋pVH：新的函數(shù)-------焓

Qp=H2–H1=H（H稱為焓變）問題1：H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？H呢？焓：●定義H＝U＋pV焓(H):狀態(tài)函數(shù)，等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變●ΔH=ΔU+pΔV

●ΔH=Qp●

QV=ΔUH

、ΔH的物理意義：Qp與Qv之間的關(guān)系：●

Qp=H

Qv

=U+pVH

=U+pV=U+nRTQp=Qv+nRT●對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，V≠0,Qp≠Q(mào)v●對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，Qp≈Qv,H≈U

●ΔH+吸熱反應(yīng)；ΔH-放熱反應(yīng)注意適用條件：

封閉體系，等溫等壓條件，不做有用功。例1：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)

n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1R=8.314JK-1mol-1

=8.314Pam3K-1mol-1=8.314kPadm3K-1mol-1測(cè)試題：27C時(shí),將100gZn溶于過量稀硫酸中,反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進(jìn)行,那種情況放熱較多?多出多少?答：在開口燒杯進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Qp,在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Qv,后者因不做膨脹功故放熱較多,多出的部分為nRT=(100/65.4)8.314300=3814J2熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度aA+dD=gG+hH可寫作：gG+hH-aA-dD=0

υB為反應(yīng)物和產(chǎn)物在方程式中對(duì)應(yīng)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)，R代表產(chǎn)物或反應(yīng)物。反應(yīng)進(jìn)度ξ表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)tnA(t)

nD(t)

nG(t)

nH(t)熱化學(xué)反應(yīng)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)的摩爾焓變或摩爾熱力學(xué)能變關(guān)系的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫在左邊，相應(yīng)的或?qū)懺谟疫?，兩者之間用逗號(hào)或分號(hào)隔開注明反應(yīng)的溫度和壓力注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用s、l和g表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用aq表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變也不同例如C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm

θ=－393.5kJ·mol－1

C(金剛石)+O2(g)=CO2(g)rHm

θ=－395.4kJ·mol－1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHmθ=－241.8kJ·mol－1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHmθ=－285.8kJ·mol－1

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm

θ=－571.6kJ·mol－1

2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)rHm

θ=+571.6kJ·mol－1

各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。符號(hào)，r表示反應(yīng)(reaction)，m代表反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol，表示標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱：反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol時(shí)的焓變值。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓為1.013105Pa反應(yīng)物與生成物都是液體時(shí)，各物質(zhì)的濃度1.0molkg-1固體和液體純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)注意：rHm

值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),rHm

=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),rHm

=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),rHm

=?kJ·mol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),rHm

=?kJ·mol-1●不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同

H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）

rHm(298)=-241.8kJmol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-1

●正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反

2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm(298)=-483.6kJmol-12H2O（g）===2H2（g）+O2（g）

rHm(298)=+483.6kJmol-1蓋斯定律在定壓或定容的條件下,化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成,其熱效應(yīng)是相同的。即:若是一個(gè)反應(yīng)可以分成幾步進(jìn)行，則各分步反應(yīng)的反應(yīng)熱之總和與這個(gè)反應(yīng)一次發(fā)生時(shí)的反應(yīng)熱相同。俄國(guó)化學(xué)家HessGH蓋斯定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

rHm(1)=438.1kJ·mol－1 rHm(2)

=

244.3kJ·mol－1 rHm(3)=－917.9kJ·mol－1 rHm(4)=－44.0kJ·mol－1rHm(4)rHm(3)

+H2O(g)例1反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(1)2H(g)rHm(2)O(g)rHm試求總反應(yīng)的

rHm

。

rHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4)=431.8+244.3+(－917.9)+(－44.0)=－285.8kJ·mol－1

解：H2(g)——2H(g)rHm(1) 1/2O2(g)——O(g)rHm(2) 2H(g)+O(g)——H2O(g) rHm(3) H2O(g)——H2O(l)rHm(4) H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm

+)例2已知:C(石)+O2(g)———CO2(g) (1)

rHm(1)=－393.5kJ·mol－1，

CO(g)+1/2O2(g)——CO2(g) (2)

rHm(2)

=－238.0kJ·mol－1。求C(石)+1/2O2(g)———CO(g)的rHm

。

(3)

解：(1)式

－

(2)式，得（3）式：

C(石)+1/2O2(g)———CO(g)

因此rHm（3）=rHm(1)－rHm(2) =－393.5kJ·mol－1

－（－283.0kJ·mol－1）

=－110.5kJ·mol－1

例3：

已知

Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rHm=349.8kJmol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rHm

=195.4kJmol-1求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反應(yīng)熱rHm解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rH1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rH2

(2)(1)+(2)得

Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)rHm∴

rHm=rH1+rH2

=349.8

+(195.4)=545.2kJmol-1運(yùn)用蓋斯定律時(shí)應(yīng)注意的問題:反應(yīng)式相加減,△rHm也要相應(yīng)相加減反應(yīng)式乘了系數(shù),△rHm也要乘上相同的系數(shù)整個(gè)反應(yīng)方向調(diào)換,△rHm要變符號(hào)合并以及對(duì)消的項(xiàng)要完全相同(包括物態(tài)、晶型、濃度、壓力等)

在確定溫度下，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)的等壓熱效應(yīng)fHm表示，簡(jiǎn)稱該溫度下的生成焓

例如：H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)===H2O(l)rHm(298)=-285.8kJmol-1

fHm(298）=-285.8kJmol-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。問題：H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)==HBr(g)fHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的fHm(298）應(yīng)該是什么？H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)==HBr(g)(1)同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同fHm（H2O，g）=-241.8kJmol-1fHm（H2O，l）=-285.8kJmol-1(2)只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零（C石墨、S斜方、P白是穩(wěn)定單質(zhì)，C金剛石、S單斜、P紅則不是穩(wěn)定單質(zhì)

fHm（C，石墨）=0kJmol-1

fHm（C，金剛石）=1.9kJmol-1(3)

附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)(4)同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱(5)產(chǎn)物為1摩爾純物質(zhì)注意定義中的條件：(6)離子生成熱:指從穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量的水成為無限稀釋溶液時(shí)的水合離子所產(chǎn)生的熱效應(yīng).

以H+（aq）的fHm（H+，aq）為零，但1/2H2（g）+H2O（g）

H+aq+e不為零

(７)如果化學(xué)反應(yīng)的H為正值，表示體系從環(huán)境吸收熱能，稱此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。即：∑H反應(yīng)物<∑H生成物∑H(生成物－反應(yīng)物)>0如果化學(xué)反應(yīng)的H為負(fù)值，則表示體系放熱給環(huán)境，稱此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。即：∑H反應(yīng)物>∑H生成物∑H(生成物－反應(yīng)物)<0例：①C金剛石+O2（g）=CO2(g)

=-395.4kJ.mol-1△rHm(1)

C（石墨）+O2（g）=CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1

△rHm(2)

△fHm(CO2)

==-393.5kJ.mol-1△rHm(2)

△fHm(NH3)

==-46.19kJ.mol-1△rHm(4)

③N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHm(3)

=-92.38kJ.mol-1④1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

△rHm(4)

=-46.19kJ.mol-1利用物質(zhì)的計(jì)算反應(yīng)的△rHm△fHm例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

△rHm4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)(終態(tài))

2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)

（始態(tài)）rHm(II)rHm(III)=ifHm(生)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的應(yīng)用看如下關(guān)系單質(zhì)反應(yīng)物生成物IIIIIIrHm(I)=ifHm(反)根據(jù)Hess定律

rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)

所以 rHm(II)=rHm(III)－rHm(I)

即 rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

查出物質(zhì)的fHm

即可求出反應(yīng)的焓變r(jià)Hm，即反應(yīng)的熱效應(yīng)。一般地，對(duì)于反應(yīng)：mA+nBxC+yDrHm

＝i

fHm

(生成物)-i

fHm

(反應(yīng)物)＝[x

fHm,C+y

fHm,D]–[m

fHm,A+n

fHm,B]解：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查-74.890-393.5-285.8kJ.mol-1△rHm【例】計(jì)算下列反應(yīng)的=-393.5+2(-285.8)-(-74.89)=-890.21kJ.mol-1

△rHm例:計(jì)算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)解：CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)查表:fHm/kJmol-1-1206.9-635.6-393.5∴rHm=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJmol-1

吸熱反應(yīng)。例:計(jì)算3C2H2(g)====C6H6(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)。解：3C2H2(g)====C6H6(g)查表：fHm/kJmol-122783

∴rHm=83–3×227=–598kJmol-1這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為–598kJmol-1。定義：在100kPa，298.15K，1摩爾的純物質(zhì)完全燃燒時(shí)的反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。符號(hào)△cHm，下標(biāo)C表燃燒(combution).單位：kJ.mol-1。

完全燃燒的含義是物質(zhì)中的H、C、S、N、Cl經(jīng)燃燒后其產(chǎn)物是H2O(l)、CO2(g)、N2(g)、SO2(g)、HCl(aq)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

利用物質(zhì)的計(jì)算△cHm△rHm設(shè)一化學(xué)反應(yīng)△rHmxCO2(g)+yH2O(l)+…(終態(tài))反應(yīng)物(始態(tài))產(chǎn)物△cHm∑(n)反△cHm∑(n)產(chǎn)用蓋斯定律可推出：△rHm△cHm=∑(n)反△cHm-∑(n)產(chǎn)△cHm△rHm=-∑即：【例】C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g)解：–1411-286-1560kJ.mol-1△rHm=-1411+（-286）-（-1560）=-137(kJ.mol-1)計(jì)算時(shí)需注意以下幾點(diǎn)：

2.查出數(shù)據(jù)后計(jì)算時(shí)要乘以反應(yīng)方程式中物質(zhì)的系數(shù)。△fHm、△rHm、

3.△H、

的聯(lián)系和區(qū)別?！鱟Hm

1.查△fHm的值時(shí)要注意各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。狀態(tài)不同△fHm值不同，并要注意正負(fù)號(hào)。

1876年美國(guó)科學(xué)家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個(gè)反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)３化學(xué)反應(yīng)的方向自發(fā)過程一定條件下，不要外界做功就可自動(dòng)進(jìn)行的過程。：

能量傳遞自發(fā)方向判據(jù)平衡熱量傳遞高溫物體(T1)→

低溫物體(T2)△T<0△T＝0氣體擴(kuò)散高壓(P1)→低壓(P2)△p<0△p=0水的流動(dòng)高勢(shì)能(E1)→低勢(shì)能(E2)△E<0△E=0熵自發(fā)過程的特點(diǎn)：①一切自發(fā)過程都是單向地趨于平衡狀態(tài)，其逆過程需要外加功才能完成。②自發(fā)過程都可利用來做有用功。事實(shí)證明：不能用是放熱還是吸熱來判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向熱力學(xué)表明，自發(fā)性由兩個(gè)因素決定：1.體系趨向于最低能量；2.體系趨向于最大混亂度。冰融化、NH4NO3溶解是自發(fā)又吸熱的自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)：

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△rHm<0N2(g)+O2(g)=2NO(g)

△rHm>0

混亂度與熵混亂度：體系的混亂程度稱為混亂度。只能振動(dòng)能相對(duì)移動(dòng)自由運(yùn)動(dòng)H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混亂度增大

熵(S)：是反映體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)混亂程度的物理量。S=klnΩ，k為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為微觀狀態(tài)數(shù)。注意：1.熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。2.熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反比。3.同一物質(zhì)，S(g)＞S(l)＞S(s)。

4.同類型物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越大，如：S(C3H8)>S(C2H6)>S(CH4).5.化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了，則該反應(yīng)是熵增加的反應(yīng)，反之則反。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵

熱力學(xué)第三定律：T=0K時(shí)，純凈物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，表示為S。=0.0K稍大于0K

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變

aA+dD=gG+hH標(biāo)準(zhǔn)熵:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(100kPa,298K)，1摩爾純物質(zhì)的熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。符號(hào)Sm，單位：J.K-1.mol-1任何物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵Sm都不為零，且都為正值。

=(∑n)產(chǎn)–(∑n)反△rSmSmSm△rSm即：Sm=∑【例】

求下列反應(yīng)的2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)△rSm解:查186.7130.6223.0J.K-1.mol-1

△rSm=(130.6+223.0)-2×186.7=-19.8J.K-1.mol-1等溫可逆過程的熵變可由下式計(jì)算：Qr為體系在可逆過程中的熱效應(yīng)．熱力學(xué)可逆過程是指一系列無限接近于平衡狀態(tài)的過程，液體在沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)，固體在熔點(diǎn)時(shí)的熔化可近似看作為可逆過程。自由能

定義：等溫等壓下，體系中可作有用功的能量稱為自由能(自由焓)，符號(hào)G，G=H－TS，自由能是體系的狀態(tài)函數(shù)。自由能變△G的意義：是封閉體系在等溫等壓條件下，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)．同時(shí)在等溫等壓可逆的條件下，

Wf最大

=-△G．

例:CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Zn+Cu2+=Zn2++Cu2H2O(l)2H2(g)+O2

(g)

熱力學(xué)第一定律：U=Q+W

等溫可逆條件下：U=Qr+WmaxQr：可逆過程吸收或放出的熱量；

Wmax:最大功；

Wmax=-pV+Wmax,Qr=TSU=TS-pV+Wmax,U+pV=TS+Wmax,H=TS+Wmax,H-TS=Wmax

令

GH-TS,則G=WmaxG：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)reeenergy

意義

①當(dāng)G<0時(shí)，Wmax<0,表明自由能被用來對(duì)環(huán)境作最大有用功，是自發(fā)過程。②當(dāng)G>0時(shí)，Wmax>0,

表明過程非自發(fā)，要使過程進(jìn)行，必須由環(huán)境對(duì)體系做功。問題：G是否為狀態(tài)函數(shù)？③自由能是狀態(tài)函數(shù)自由能變與反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)：封閉體系，等溫等壓，只作體積功的條件下△G＜0正反應(yīng)自發(fā).△G＝0平衡狀態(tài)，正逆反應(yīng)都不自發(fā).△G＞0逆反應(yīng)自發(fā).以上為熱力學(xué)第二定律的表述之一。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能（焓）

定義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成１摩爾純物質(zhì)時(shí)的自由能變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，符號(hào)：?jiǎn)挝?kJ·mol-1。穩(wěn)定單質(zhì)的為零?！鱢Gm△fGm例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rGm=-228.57kJ·mol-1H2O(g)

的△fGm=-228.57kJ·mol-1常用物質(zhì)的可在書的附錄中查.△fGm利用物質(zhì)的，計(jì)算反應(yīng)的任一化學(xué)反應(yīng)aA＋dD=gG＋hH△rGm△fGm△rGm△fGm=∑(n)產(chǎn)△fGm-∑(n)反△fGm△rGm=∑即：【例】計(jì)算下列反應(yīng)的

,并判斷反應(yīng)的自發(fā)方向。

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△rG

m解：查-910.50-394.4-237.2△rG

m=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1因?yàn)?lt;0,正反應(yīng)自發(fā)?！鱮G

m吉布斯-赫姆霍茲方程

(Gibbs–HelmnoltzEquation)G=HTS

G(T)=HTS

應(yīng)用條件？計(jì)算等溫等壓條件下，任何過程的自由能變G熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，等溫過程的自由能變的計(jì)算G(T)

Gibbs-Helmholtz方程1.

Gibbs-Helmholtz方程等溫條件下：△G

=△H

-T△S

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：△rGm=△rHm-T△rSm溫度變化范圍不很大時(shí)，可認(rèn)為：△rHm(T)≈△rHm(298)△rSm(T)≈△rSm(298)因此△rGm(T)=△rHm(T)-T△rSm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)【例】已知下列反應(yīng)的△rHm=131.3kJ.mol-1

△rSm=133.9J.K-1.mol-1，求298K和1374K的△rGm。H2O(g)+C(石墨)=CO2(g)+H2(g)解：根據(jù)△rGm=△rHm-T△rSm△rGm=131.3–298×133.9×10-3

=91.42kJ.mol-1又根據(jù)△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)

△fGm(1374)=131.3–1374×133.9×10-3

=-52.5kJ.mol-1反應(yīng)在298K非自發(fā)，在1374K自發(fā)。2.溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)

(1)△H<0，△S>0,無論溫度高低，△G<0，正反應(yīng)自發(fā)。例：

2H2O2(g)=H2O(g)+O2(g)

(2)△H>0，△S<0，無論溫度高低，△G>0，正反應(yīng)不自發(fā)。例：CO(g)=C(s)+1/2O2(g)(3)△H>0,△S>0,高溫下△G<0,正反應(yīng)自發(fā)。低溫下△G>0,

逆反應(yīng)自發(fā).例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(4)△H<0,△S<0,高溫下△G>0,逆反應(yīng)自發(fā)。低溫下△G<0,正反應(yīng)自發(fā).例：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)【例】已知下列反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rHm=178kJ.mol-1,△rSm=161J.K-1.mol-1求自發(fā)反應(yīng)的最低溫度。解：自發(fā)條件△rGm(T)≈△fHm(298)-T△rSm(298)<0T>△rHm/△rSmT>178/0.161=1106(K)

當(dāng)溫度高于1106K時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)?！纠恳阎铝蟹磻?yīng)的△rHm=-402kJ.mol-1,△rSm=-189J.K-1.mol-1，求標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)處于平衡時(shí)的溫度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)

解：平衡時(shí)△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)=0T=△rHm/△rSm=-402/0.189=2130(K)熱力學(xué)函數(shù)的變化2.G=WmaxG>0，Wmax

>0，非自發(fā)過程G<0

，Wm<0，是自發(fā)過程G是過程自發(fā)性的判據(jù)；G>0:非自發(fā)過程，G<0:自發(fā)過程1.G(T)=HTS

rHm<0，rSm>0

G=H

TS<0自發(fā)過程

rHm>0，rSm<0

G

>0非自發(fā)過程

rHm>0，rSm>0G=H

TS

低溫時(shí)G

>0非自發(fā)過程高溫時(shí)G

有可能<0可能自發(fā)進(jìn)行rHm<0，rSm<0

低溫時(shí)G<0正向自發(fā)高溫時(shí)G

>0正向非自發(fā)

由G=H-TS可見4.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)的方向性由G的正負(fù)值確定

G

<0

自發(fā)

G

>0

非自發(fā)

G

=0

平衡5.G與H，S是具有廣度性質(zhì)

rGm，rHm，rSm應(yīng)與具體的化學(xué)反應(yīng)式相聯(lián)系

G，H，S都隨溫度、壓力而變化rHm(T)、

rSm(T)可以用298K的數(shù)據(jù)代替溫度(T)時(shí)的rHm、rSm，但rGm(T)隨溫度變化很大問題：在什么條件下可用？rG(T)≈rH(298)

TrS(298)（無相變條件）6.用rGm或rGm判斷某一反應(yīng)自發(fā)性傾向時(shí)，只表明反應(yīng)的熱力學(xué)傾向，而不表示實(shí)際反應(yīng)的速率7.反應(yīng)的自發(fā)性與反應(yīng)的可能性不是同一概念，非自發(fā)的反應(yīng)不等于不可能熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算及初步應(yīng)用一、幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)

1．熱力學(xué)能U2．焓H3．熵S4．自由能G二、計(jì)算及應(yīng)用

(1)熱力學(xué)第一定律

U=Q–W

注意：Q、W的正負(fù)號(hào)(2)等容條件下的反應(yīng)熱：QV=U(3)等壓條件下的反應(yīng)熱：QP=H

H=U+PVQP=QV+PV=QV+nRT(4)蓋斯定律及其應(yīng)用(5)過程自發(fā)性判據(jù)G與rG

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下:用rGm>0或rGm<0

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下:用rG>0或rG<0G(T)=H

TSG(T)=HTS(6)求算反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度298K時(shí)rGm

的計(jì)算方法：rGm

＝fGm(生成物)-fGm(反應(yīng)物)rGm

＝rHm-298rSmT

K時(shí)rGm

的計(jì)算方法：rGm

＝rHm-TrSm例1：討論溫度對(duì)下列反應(yīng)的方向性影響解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K時(shí)：rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時(shí)非自發(fā)rHm

=178.3kJ·mol-1,rSm

=164.4J·mol-1K-1

該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為：rGm

＝rHm

-TrSm

0TrHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K例2:下列反應(yīng)可否用于“固氮”？如可能的話溫度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)fHm

/kJ·mol-1

0081.6Sm

/J·mol-1K-1

191.5205.0220.0rHm

=163.2kJ·mol-1,rSm

=-148.0J·mol-1K-1

該反應(yīng)在任何溫度下均非自發(fā)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)fHm

/kJ·mol-10090.4Sm

/J·mol-1K-1191.5205.0210.6rHm

=180.8kJ·mol-1,

rSm

=24.7J·mol-1K-1

自發(fā)反應(yīng)的溫度為：rGm

＝rHm-TrSm

0TrHm/rSm

=180.8103/24.7=7320K因此該反應(yīng)只有在放電的發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火的情況下才可發(fā)生。(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)fHm/kJ·mol-100-46.2Sm/J·mol-1K-1191.5130.6192.5rHm=-92.4kJ·mol-1,

rSm=-198.3J·mol-1K-1

自發(fā)反應(yīng)的溫度為：

rGm

＝rHm-TrSm0-92.4103+T198.30T

466K但合成氨反應(yīng)是在高溫（773K）和高壓（5107）下反應(yīng).例3、試用fGm

數(shù)據(jù)判斷下列化合物的相對(duì)穩(wěn)定性：HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：HF(g)HCl(g)HBrHI(g)

fGm

/kJ·mol-1

-273.2-95.3-53.4-11.7H2+F2=2HFfGm越負(fù)越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

HF(g)>HCl(g)>HBr(g)>HI(g)(7)應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)判斷化合物的相對(duì)穩(wěn)定性化合物的fG<0時(shí)，化合物是穩(wěn)定的，數(shù)值越負(fù)越穩(wěn)定當(dāng)fG

>0為正值時(shí)，該化合物是不穩(wěn)定的注意：用fH或fG來判斷化合物的相對(duì)穩(wěn)定性只是相對(duì)于單質(zhì)的穩(wěn)定性。

一、下列熱力學(xué)函數(shù)中，數(shù)值為零的是：

A.Hf(O3,g,298K)B.

Gf(I2,g,298K)

C.Hf(Br2,l,298K)

D.S(H2,g,298K)

二、任何溫度下均非自發(fā)的過程是

A.H0,S0;B.H0,S0;C.H0,