1什么是乳液聚合？乳液聚合的特點(diǎn)？乳液聚合是在水或者其它液體做介質(zhì)的乳液中,按膠束機(jī)理或低聚物機(jī)理生成彼此孤立的乳膠粒，并在其中進(jìn)行自由基聚合或者離子加成聚合來生產(chǎn)高聚物的一種聚合方法.優(yōu)點(diǎn):1反應(yīng)熱易排出2具有高的反應(yīng)速率和高的分子量3水作介質(zhì)，安全、價(jià)廉、環(huán)保缺點(diǎn):1需經(jīng)一系列后處理工序，才能得到聚合物2具有多變性3設(shè)備利用率低2乳液聚合技術(shù)發(fā)展簡史1929年Dinsmore專利“合成橡膠及其制備方法”：烯類單體可用油酸鉀和蛋清混合物作乳化劑，在50~70℃下反應(yīng)6個(gè)月，得到堅(jiān)韌、有彈性，可硫化的合成橡膠——第一篇真正的乳液聚合的文獻(xiàn)。40年代，乳液聚合研究中代表性有Harkins、Smith及Ewart的工作。Harkins定性闡明了在水中溶解度很低的單體的乳液聚合反應(yīng)機(jī)理及物理概念。后二者在其理論基礎(chǔ)上發(fā)展了定量的理論：確定乳膠粒數(shù)目與乳化劑濃度及引發(fā)劑濃度之間的定量關(guān)系，并提出三個(gè)階段乳膠粒生成階段,即成核階段；乳膠粒長大階段；乳液聚合完成階段。第二章乳液聚合原理3什么是增溶現(xiàn)象？乳化作用及攙合作用分別是什么？許多油類和烴類在水中溶解度很小但是向水中加入少量乳化劑后其溶解度顯著增大這種現(xiàn)象稱為增容現(xiàn)象。乳化作用：使兩種互不相溶的的液體借助于表面活性劑（又稱界面活性劑）的作用，降低它們之間的張力，使一種液體以極微小的狀態(tài)均勻分散在另一種液體中，這種作用叫乳化作用。摻合作用即分散作用，固體以極細(xì)小的顆粒形式均勻懸浮在液體介質(zhì)中叫做分散，在合成聚合物乳液中乳膠粒之所以能穩(wěn)定的懸浮在水中而不凝聚，就是因?yàn)槿榛瘎┑姆稚⒆饔盟隆?什么是臨界膠束濃度（CMC）？乳化劑能形成膠束的最低濃度或表面活性劑分子形成膠束時(shí)的最低濃度叫臨界膠束濃度，CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強(qiáng)。5解釋乳液聚合體系的物理模型？分散階段（加引發(fā)劑前）乳化劑（三種形式）：單分子（水相）、膠束、被吸附在單體珠滴表面。單體（三個(gè)去向）：單體珠滴、單分子（水相）、被增溶在膠束中階段Ⅰ（乳膠粒生成階段）誘導(dǎo)期結(jié)束到膠束耗盡乳化劑（四個(gè)去處/形式）：單分子（水相）、膠束、被吸附在單體珠滴表面、吸附在乳膠粒表面上；單體（三個(gè)去向）：單體珠滴、單分子（水相）、被增溶在膠束和乳膠粒階段Ⅱ（乳膠粒長大階段）膠束耗盡到單體珠滴消失；乳化劑（三種位置）：單分子（水相）、被吸附在單體珠滴表面、吸附在乳膠粒表面上；動(dòng)態(tài)平衡；單體（三個(gè)去向）：單體珠滴、單分子（水相）、被增溶在乳膠粒中階段Ⅲ（聚合完成階段）膠束和單體珠滴消失，僅存在兩相：乳膠粒相和水相6乳液聚合三個(gè)階段的特征？階段Ⅰ（乳膠粒生成階段）誘導(dǎo)期結(jié)束到膠束耗盡階段Ⅱ（乳膠粒長大階段）膠束耗盡到單體珠滴消失階段Ⅲ（聚合完成階段）兩相：乳膠粒相和水相7什么是凝膠效應(yīng)？玻璃化效應(yīng)？產(chǎn)生原因？凝膠效應(yīng):隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高反應(yīng)區(qū)乳膠粒中單體濃度越來越低但是反應(yīng)速率不僅不下降反而隨轉(zhuǎn)化率增加而大大增加這種現(xiàn)象叫凝膠效應(yīng)。原因：隨轉(zhuǎn)化率增大，體系粘度增加，鏈自由基卷曲，活性端基受包埋，雙基擴(kuò)散終止困難，導(dǎo)致鏈終止速率常數(shù)降低而形成的。玻璃化效應(yīng):某些單體的乳液聚合過程在階段3后期當(dāng)轉(zhuǎn)化率曾至某一值時(shí)轉(zhuǎn)化速率突然降低至0這種現(xiàn)象叫做玻璃化效應(yīng)。原因：階段Ⅲ乳膠粒中聚合物濃度隨轉(zhuǎn)化率增大而增大，單體-聚合物體系的玻璃化溫度Tg也隨之提高。當(dāng)轉(zhuǎn)化率增大到某一定值時(shí)，就使得Tg剛好等于反應(yīng)溫度。此時(shí)在乳膠粒中，不僅活性分子鏈被固結(jié)，而且單體也被固結(jié)。是鏈增長速率常數(shù)Kp急劇降低至零，故鏈增長速率也急劇降低至零。8Smith-Ewart關(guān)于階段Ⅰ動(dòng)力學(xué)理論的假定？⑴階段Ⅰ開始時(shí)，向體系中投入的乳化劑全部形成膠束，忽略在單體珠滴表面上吸附的以及在水中溶解的乳化劑；⑵進(jìn)入階段Ⅰ以后，乳化劑完全在膠束和乳膠粒之間進(jìn)行分配⑶不管在膠束中還是在乳膠粒上，單位質(zhì)量同種乳化劑的覆蓋面積相等；⑷在階段Ⅰ，乳膠粒中聚合物與單體的比例不變；⑸在階段Ⅰ，每一個(gè)乳膠粒中聚合反應(yīng)速率相等。9Smith-Ewart關(guān)于階段Ⅰ動(dòng)力學(xué)理論的兩種極端情況？（推導(dǎo)過程見課本30—33）假定所有的自由基全被膠束捕獲而不進(jìn)入乳膠粒，即所生成的自由基全部用于形成新的乳膠粒。這樣，自由基生成速率將剛好等于新乳膠粒生成速率。乳膠粒數(shù)的上限方程。（2）不管粒子大小如何，單位表面積上單位時(shí)間內(nèi)捕獲自由基的能力都是一樣的。乳膠粒數(shù)的下限方程10Smith-Ewart關(guān)于階段Ⅰ反應(yīng)速率的理論？在階段Ⅰ的起點(diǎn)處，Sp=0，Sm=S，即全部乳化劑形成膠束。進(jìn)入階段Ⅰ以后，乳膠粒不斷生成，且不斷長大，所以Sp不斷增大，這需要通過消耗膠束乳化劑來實(shí)現(xiàn)，致使Sm不斷降低。當(dāng)膠束耗盡時(shí)，Sm=0，而Sp=S，此時(shí)全部乳化劑被吸附在乳膠粒表面上。這是，新乳膠粒生成過程停止，階段Ⅰ結(jié)束。11Gardon對(duì)階段Ⅰ動(dòng)力學(xué)理論研究的假定？（1）相對(duì)于聚合反應(yīng)速率來說，引發(fā)劑分解速率很低，引發(fā)劑濃度和自由基生成速率均可看作常數(shù)。（2）自由基由水相到膠束及乳膠粒的吸收過程是不可逆的，即自由基由膠束和乳膠粒向水相解吸收速率為零。（3）相對(duì)于總的乳化劑濃度來說，臨界膠束濃度及被吸附在單體珠滴表面上的乳化劑量均很小，可以忽略。（4）單體珠滴僅為單體的“倉庫”，它的作用是在階段Ⅰ及階段Ⅱ維持單體在水相中的飽和濃度，并補(bǔ)充乳膠粒中由于聚合反應(yīng)對(duì)單體的消耗，忽略在單體珠滴中少量的引發(fā)劑聚合。（5）只要有單體珠滴存在，在乳膠粒中的單體和聚合物的比例不變，且此比例也不隨乳膠粒尺寸而變化。12自由基吸收速率和乳膠粒的表面積的關(guān)系？自由基吸收速率正比于乳膠粒表面積。13Gardon關(guān)于階段Ⅰ動(dòng)力學(xué)理論相關(guān)內(nèi)容有哪些？自由基的吸收速率和乳膠粒表面積的關(guān)系；乳膠粒體積增長速率；成核微分方程；階段Ⅰ持續(xù)時(shí)間及最終乳膠粒數(shù)的計(jì)算；階段Ⅰ時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系；14乳液聚合的階段Ⅱ，Smith-Ewart關(guān)于含I個(gè)自由基的乳膠粒數(shù)的平衡式？該式意義是在階段Ⅱ，處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，每分鐘每毫升水中生成的含i個(gè)自由基的乳膠粒數(shù)正好等于每分鐘每毫升水中消失的含i個(gè)自由基的乳膠粒數(shù)。15Smith-Ewart在階段Ⅱ動(dòng)力學(xué)研究中提出的三種極限情況？①平均一個(gè)乳膠粒中的自由基數(shù)遠(yuǎn)小于1②一個(gè)乳膠粒中自由基平均數(shù)等于0.5③平均一個(gè)乳膠粒中的自由基數(shù)遠(yuǎn)大于116階段Ⅱ動(dòng)力學(xué)理論研究中，Gardon認(rèn)為φm為常數(shù)的條件？①在乳液系統(tǒng)中必須有足夠量的單體存在，以使水相達(dá)飽和溶解，使顆粒相達(dá)溶脹平衡②單體由水相→乳膠粒中的擴(kuò)散速度應(yīng)當(dāng)比在乳膠粒中由于聚合反應(yīng)而消耗單體的速度快得多。17階段Ⅲ中存在的兩種現(xiàn)象、兩種效應(yīng)是什么？兩種現(xiàn)象：1乳膠粒的體積也將隨轉(zhuǎn)化率的增大收縮。2乳膠粒的體積先隨轉(zhuǎn)化率增大而有所增大；再隨轉(zhuǎn)化率的增大而收縮。兩種效應(yīng)：凝膠效應(yīng)；玻璃化效應(yīng)18什么是核殼乳膠粒結(jié)構(gòu)？在乳膠粒的中心附近為一個(gè)富聚合物的核，其中聚合物的含量大，而單體含量小，其聚合物被單體溶脹，在核的外圍是一層富單體的殼，其中聚合物被單體溶解，在殼表面上，吸附乳化劑分子而形成一單分子層，以使該乳膠粒穩(wěn)定地懸浮在水相中。在核與殼的界面上，分布有正在增長的或失去活性的聚合物鏈末端，聚合反應(yīng)就是發(fā)生在這個(gè)界面上。因?yàn)樵诤伺c殼的界面上單體濃度不變，故在階段二聚合反應(yīng)速率保持常數(shù)。但是對(duì)整個(gè)乳膠粒而言，單體的平均濃度即單體的含量是隨轉(zhuǎn)化率增大而不斷降低的。第三章乳化劑19乳化劑的分為哪幾類？陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性乳化劑、離子-非離子復(fù)合乳化劑、高分子乳化劑、聚合型乳化劑20在乳液聚合方法中，乳化劑所起的作用是什么？（1）降低表面張力（2）降低界面張力（3）乳化作用（4）分散作用（5）增溶作用（6）導(dǎo)致按膠束機(jī)理生成乳膠粒（7）發(fā)泡作用21什么是臨界膠束濃度？有哪幾種測定方法？原理如何？臨界膠束濃度：能夠形成膠束的最低乳化劑濃度。常用四種方法：電導(dǎo)法（電導(dǎo)率隨乳化劑濃度增大而直線上升，在CMC值處電導(dǎo)率曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折）、表面張力法（乳化劑水溶液的濃度低于CMC值時(shí)，表面張力隨乳化劑濃度增大而降低，當(dāng)達(dá)到CMC值后，再增大乳化劑濃度，表面張力不再發(fā)生變化或變化甚微）、染料法（在CMC值處，乳化劑離子會(huì)使帶反號(hào)電荷的染料離子發(fā)生顏色變化，例如在低于CMC值時(shí)，陰離子乳化劑會(huì)使頻那氰醇染料顯紅色，而高于CMC值時(shí)則顯藍(lán)色。）和光散射法（在溶液中乳化劑分子締合成膠束時(shí)會(huì)使散射光增強(qiáng)，在光散射儀上測定乳化劑濃度和散射光強(qiáng)對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)，并標(biāo)繪成曲線，由曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即可判斷CMC值。）22界面張力與表面張力是如何降低的？界面張力：在水中加入少量乳化劑，其親油基團(tuán)必伸向油相，而親水端則在水相中。因?yàn)樵谟退嘟缑嫔系挠拖嘁粋?cè)，附著上一層乳化劑分子的親油端，所以就將部分或全部油-水界面變成親油基團(tuán)界面，這樣就降低了界面張力。表面張力：水中加入乳化劑后，乳化劑的親水基團(tuán)溶于水，而親油基團(tuán)卻被水推開指向空氣，部分或全部水面被親油基團(tuán)覆蓋，將部分水-空氣界面變成了親油基團(tuán)-空氣界面，因?yàn)橛偷谋砻鎻埩π∮谒?，故乳液聚合體系中水相表面的表面張力小于純水的表面張力。23用覆蓋面積法選擇乳化劑，試分別就離子型和非離子型加以解釋。離子型乳化劑，as↓；非離子乳化劑，as↑。對(duì)于離子型乳化劑，乳化劑的as越大，則乳膠粒表面上的電荷密度越小，聚合物乳液傾向不穩(wěn)定；而對(duì)于非離子型乳化劑，as越大，表明乳化劑分子體積越大，水化作用及空間位阻越大，則使乳液體系傾向穩(wěn)定。24在乳液聚合體系中，影響CMC的因素有哪些？1乳化劑分子結(jié)構(gòu)的影響：⑴疏水基越大，則CMC值越小。⑵烴基上帶有不飽和鍵時(shí)，CMC值增大。⑶在烴鏈上帶有極性基團(tuán)時(shí)，乳化劑的CMC值顯著增大。⑷烴鏈上的氫原子被氟原子取代后，其CMC值將大大降低。⑸親水基團(tuán)級(jí)速率常數(shù)k與離子強(qiáng)度I無關(guān)；而在酸性溶液中，k值隨離子強(qiáng)度I值增大而下降。pH﹥3時(shí)，pH對(duì)K的影響不大；pH<3時(shí)，K值隨pH的降低而急劇增大34單體、乳化劑乳膠粒等對(duì)過硫酸鹽分解速率的影響？單體存在導(dǎo)致過硫酸鹽熱分解反應(yīng)加速。[乳化劑]﹥CMC時(shí)，其熱分解速率與乳化劑濃度無關(guān)；[乳化劑]﹤CMC時(shí)，其熱分解速率隨乳化劑濃度↑而↑。乳膠粒存在會(huì)加快過硫酸鹽熱分解反應(yīng)速率。甲醇乙酸乙酯金屬離子也會(huì)加快分解速率35過硫酸根離子引發(fā)機(jī)理中，其初始自由基、自由基進(jìn)入膠束和乳膠粒的機(jī)理？一個(gè)觀點(diǎn)：低聚物理論：初始自由基首先與水相中單體反應(yīng)生成低聚物：一端為親水性的SO4ˉ;另一端為疏水性帶有自由電子基團(tuán)，很易擴(kuò)散進(jìn)入膠束或乳膠粒中，從而引發(fā)聚合。36過硫酸鹽濃度對(duì)聚合速率的影響？聚合速率與引發(fā)劑濃度的0.4次方成正比；若反應(yīng)中Np為恒值聚合速率與引發(fā)劑濃度無關(guān)37工業(yè)上最常用的氧化劑？過氧化氫、有機(jī)過氧化氫、過硫酸鹽38過硫酸鹽－硫醇氧化還原引發(fā)體系主要用于St-Bd乳液聚合，硫醇促進(jìn)作用與其濃度的關(guān)系？①同分子量的伯硫醇﹥叔硫醇，且C數(shù)為12時(shí)，促進(jìn)作用達(dá)最大值。②[S醇]低時(shí)，隨濃度↑，聚合反應(yīng)速率↑；但濃度達(dá)一定值后，聚合反應(yīng)速率不再變化；③S醇中C數(shù)﹤10時(shí)，隨C數(shù)↓，促進(jìn)作用迅速↓；C數(shù)﹥12時(shí)，其促進(jìn)作用隨分子量↑僅稍有下降。39過硫酸鹽－亞硫酸氫鹽氧化還原引發(fā)體系工業(yè)上用于丙烯腈、丙烯酸酯等單體乳液聚合。其大分子鏈末端主要為磺酸根基團(tuán)。40氯酸鹽－亞硫酸氫鹽氧化還原引發(fā)體系，是氯乙烯乳液聚合很重要的引發(fā)劑。41過氧化氫－亞鐵鹽氧化還原引發(fā)體系，用作MMA及丙烯腈乳液聚合的引發(fā)劑，其中鐵離子具有引發(fā)和終止雙重作用。42有機(jī)過氧化氫－亞鐵鹽氧化還原引發(fā)體系，廣泛用于生產(chǎn)低溫丁苯橡膠、丁腈橡膠等的引發(fā)劑。該引發(fā)體系存在三個(gè)問題？所采取的措施？問題：1.由反應(yīng)式可知，反應(yīng)過程中，二價(jià)鐵離子不斷被消耗，三價(jià)鐵離子不斷生成，要想使反應(yīng)進(jìn)行完全，必須加入相當(dāng)多的亞鐵鹽，這就會(huì)使過多的鐵離子殘留在橡膠中而影響聚合物的耐老化性能。2.反應(yīng)初期，二價(jià)鐵離子濃度大，自由基生成速率高，聚合反應(yīng)難以控制；而反應(yīng)后期，由于二價(jià)鐵離子耗盡，自由基生成速率降為零，聚合反應(yīng)將過早停止，達(dá)不到高的轉(zhuǎn)化率。3.所生成的自由基除了進(jìn)行鏈引發(fā)之外，還可以與二價(jià)鐵離子發(fā)生如下副反應(yīng)而被消耗掉。自由基的量減少，使聚合反應(yīng)速率降低，同時(shí)還會(huì)使分子量降低及分子量分布變寬。為解決這些問題可采取如下措施:1.加入助還原劑，它可以把過程中所生成的三價(jià)鐵離子還原成二價(jià)鐵離子，使失效的還原劑復(fù)活，在這種情況下亞鐵鹽可以看作促進(jìn)反應(yīng)(H)的催化劑。在有助還原劑存在時(shí)，只要加入很少量的亞鐵鹽，就可以使聚合反應(yīng)持續(xù)不斷地進(jìn)行下去。這樣既減少了鐵鹽對(duì)聚合物產(chǎn)品的污染,也節(jié)約了原料，同時(shí)使得整個(gè)反應(yīng)期間聚合速率波動(dòng)不大。2.加入絡(luò)合劑，與=價(jià)鐵離子及三價(jià)鐵離子形成絡(luò)合物，將大部分鐵離子包埋起來，游離的鐵離子濃度極低，且只有被絡(luò)合物釋放出來的那一小部分游離二價(jià)鐵離子才能與過氧化物作用而生成自由基，這樣就大大減少了按式(I)所進(jìn)行的自由基終止反應(yīng)的速率，同時(shí)使得在反應(yīng)過程中引發(fā)劑分解速率均勻一致。3.加入沉淀劑，使鐵離子形成難溶鹽，懸浮在乳液聚合系統(tǒng)中，這些難溶鹽僅能極少地溶解在水中，故在水相中的游離二價(jià)鐵離子的濃度大為降低，其效果與加入絡(luò)合劑相同。4.選用油溶性的有機(jī)過氧化氫，它溶解在單體中，并和單體一起被增溶在膠束和乳膠粒中，即處于烴相中。而亞鐵離子卻在水相，在低溫聚合條件下（如5℃），有機(jī)過氧化氫不會(huì)分解成自由基，只有當(dāng)水相中的二價(jià)鐵離子擴(kuò)散進(jìn)入烴相內(nèi)，或烴相中的自由基擴(kuò)散進(jìn)入水相中之后，才能進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成自由基。由于以上兩種情況的擴(kuò)散系數(shù)很小，所以這對(duì)于引發(fā)劑分解也會(huì)起到一定程度的控制作用。使得在反應(yīng)過程中聚合反應(yīng)速率比較均衡。43有機(jī)過氧化氫－亞鐵鹽氧化還原引發(fā)體系中，影響有機(jī)過氧化氫引發(fā)效率的因素？1有機(jī)過氧化氫分子結(jié)構(gòu)的影響；2有機(jī)過氧化氫與鐵鹽摩爾比的影響；3引發(fā)劑濃度的影響；4有機(jī)過氧化氫在水相及烴相中分配的影響。44有機(jī)過氧化氫－亞鐵鹽氧化還原引發(fā)體系中，助還原劑有哪些？難溶亞鐵鹽有哪些？最常用的鐵離子絡(luò)合劑是什么？還原助劑：1各種糖類2、Na2S；3、FeS4、甲醛次硫酸鹽向系統(tǒng)中加入或在系統(tǒng)中生成難溶二價(jià)鐵鹽是為了降低二價(jià)鐵離子釋放出來的速率，以使聚合反應(yīng)速率在整個(gè)反應(yīng)過程中均勻勻一致，常用的難溶亞鐵鹽有以下幾種：(1)硫酸亞鐵和焦磷酸鈉生成的絡(luò)合物。(2)硫化亞鐵懸浮體。(3)脂肪酸二價(jià)鐵鹽作乳化劑。(4)硅酸亞鐵膠體懸浮物。因?yàn)檫@些物質(zhì)僅極少量地溶于水中，因此在水相中亞鐵離子濃度很小，生成自由基的決定步驟是由亞鐵鹽釋放出二價(jià)鐵離子的速率。鐵離子絡(luò)合劑：乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)是最常用的絡(luò)合劑，它與二價(jià)鐵離子及三價(jià)鐵離子均能生成絡(luò)合物；有些情況下可直接加入一種鐵離子絡(luò)合物——亞硝基五氰絡(luò)鐵酸鹽，這種絡(luò)合物必須在堿性憊件下或在伯醇存在時(shí)才能有效地引發(fā)聚合。45有機(jī)過氧化氫－聚胺引發(fā)體系中，具有活性的聚胺必須具備什么條件？在同一聚胺分子中必須含有不同類型的氨基在聚胺分子內(nèi)隔開胺基的亞烷基所含碳原子必須等于或小于246引發(fā)劑的選擇原則是什么？答：第一，根據(jù)聚合方法選擇一定溶解性能引發(fā)劑；第二，根據(jù)聚合操作方式和反應(yīng)溫度條件選擇適當(dāng)分解速度引發(fā)劑；第三，根據(jù)引發(fā)劑的分解速率常數(shù)；第四，根據(jù)分解活化能；第五，根據(jù)引發(fā)劑的半衰期；第五章單體47在常規(guī)乳液聚合中應(yīng)用得比較廣泛的有乙烯基單體、共軛二烯烴單體、丙烯酸及甲基丙烯酸系單體。能夠進(jìn)行乳液聚合的非烯類單體相對(duì)較少，有乳液法制備聚硫化物的單體二硫醇；乳液法制備導(dǎo)電高分子聚苯胺的單體苯胺、甲氧基苯胺、烷基苯胺等；制備酚醛樹脂乳液的單體苯酚、甲醛等等。48如要乳液聚合順利進(jìn)行，烯類單體還必須符合以下三個(gè)條件：（1）可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化劑水溶液；（2）可在增溶的溫度下進(jìn)行聚合；（3）與水或乳化劑無任何活化作用，即不水解。第六章調(diào)節(jié)劑49乳液聚合體系中，調(diào)節(jié)劑起作用需經(jīng)歷哪幾個(gè)步驟？①調(diào)節(jié)劑分子由單體珠滴內(nèi)部擴(kuò)散到外表面上；②由單體珠滴外表面擴(kuò)散進(jìn)入水相主體；③由水相主體擴(kuò)散到乳膠粒表面上；④由乳膠粒表面擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒內(nèi)部；⑤在乳膠粒內(nèi)部和大分子自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。50衡量調(diào)節(jié)劑效率的技術(shù)指標(biāo)（1）表觀轉(zhuǎn)移系數(shù)Cf′,且Cf′盡量接近1；（轉(zhuǎn)移系數(shù)的數(shù)值等于鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比）（2）調(diào)節(jié)劑的調(diào)節(jié)指數(shù)a

51影響調(diào)節(jié)劑消耗速率的因素：（1）調(diào)節(jié)劑的分子量及分子結(jié)構(gòu)的影響。烷基硫醇作調(diào)節(jié)劑，研究Bd、St乳液聚合，結(jié)果表明：當(dāng)烷基鏈長在10個(gè)C以下時(shí)，硫醇消耗速率與其分子量大小無關(guān)；當(dāng)烷基鏈長在10個(gè)C以上時(shí)，硫醇消耗速率隨其分子量增大而變慢。C數(shù)﹤10時(shí)，分子很小，易擴(kuò)散，過程屬于化學(xué)反應(yīng)控制，且分子量不同的硫醇，活性差異不大，故鏈轉(zhuǎn)移速率相同，即硫醇消耗速率與分子量無關(guān)；C數(shù)﹥10時(shí)，分子較大，擴(kuò)散慢，過程屬于擴(kuò)散控制，則硫醇消耗速率等于其由單體珠滴向乳膠粒擴(kuò)散速度，其分子量越大，則擴(kuò)散速度越慢，從而其消耗速率越慢。但在本體聚合中，因?yàn)檫^程始終為化學(xué)控制，擴(kuò)散速率對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)沒有影響，故硫醇消耗速率與其分子量無關(guān)。

（2）反應(yīng)條件的影響。乳化劑的影響；（不同乳化劑在乳膠粒表面上吸附作用不同，以及離子化作用不同。其離子化作用、吸附作用越強(qiáng)，所形成的水化層越厚，越牢固，則調(diào)節(jié)劑由水相進(jìn)入乳膠粒的阻力越大，則Cf′就越低。水相pH值的影響；（在用正硫醇為調(diào)節(jié)劑的丁二烯乳液聚合體系中,當(dāng)硫醇中的碳原子數(shù)n小于10時(shí),硫醇消耗速率與水相pH值無關(guān),當(dāng)n大于10時(shí),調(diào)節(jié)劑消耗速率隨pH值升高而增大。這是因?yàn)楫?dāng)n>10時(shí),過程為擴(kuò)散控制的。在較高pH值下,硫醇分子可以離解成硫醇離子RS-而溶入水中,這就顯著地增大了硫醇在水相中的溶解度。在pH值高時(shí)由分子擴(kuò)散變?yōu)殡x子擴(kuò)散,而離子濃度又較大,故提高了擴(kuò)散速率,因而調(diào)節(jié)劑消耗速率隨pH值的提高也將會(huì)顯著地提高。因?yàn)橥榛虼荚谒械碾婋x常數(shù)為1×10-ll,所以在pH值大于11時(shí),pH值才會(huì)對(duì)硫醇離子濃度有顯著的影響,進(jìn)而對(duì)硫醇消耗速率的影響也就會(huì)更加明顯。另一方面,當(dāng)硫醇中的碳原子數(shù)小于10時(shí),過程是屬于化學(xué)反應(yīng)控制的,所以pH值對(duì)硫醇消耗速率影響不大）電解質(zhì)的影響；第七章乳液聚合體系中的其他組分52在乳液聚合中，對(duì)分散介質(zhì)的主要技術(shù)要求為？必須能夠溶解乳化劑和引發(fā)劑；能使被溶解的乳化劑分子聚集在一起形成膠束，且能使所加入的大部分乳化劑以膠束的形式存在；應(yīng)當(dāng)不溶或僅能微溶單體；對(duì)自由基聚合反應(yīng)不起阻聚作用；粘度低，以利傳熱和傳質(zhì)；應(yīng)當(dāng)能夠保證在很寬的溫度和壓力范圍內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)53常用兩大抗凍劑：非電解質(zhì)抗凍劑，如醇類（甲醇），二醇類等；電解質(zhì)抗凍劑如無機(jī)鹽；54加入終止劑的目的（作用）：1控制共聚物質(zhì)的共聚組成；在一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入終止劑，使反應(yīng)停止。2控制聚合物的平均分子量、分子量分布以及分子結(jié)構(gòu)。①單體珠滴消失以后，反應(yīng)區(qū)聚合物濃度↑，支化和交聯(lián)速率↑；②隨反應(yīng)進(jìn)行，調(diào)節(jié)劑濃度下降，其抑制支化和交聯(lián)速率↓③凝膠效應(yīng)導(dǎo)致終止速率常數(shù)↓，從而聚合物平均分子量↑，分子量分布↑、支化和交聯(lián)↑，使產(chǎn)品質(zhì)量變壞。55乳液聚合中，一個(gè)理想的終止劑必須具備的條件？①僅加入少量終止劑就可以使聚合反應(yīng)停止②在后續(xù)處理過程中，終止劑仍然起作用；③不應(yīng)當(dāng)影響乳液的穩(wěn)定性；④不應(yīng)該對(duì)聚合物的化學(xué)性質(zhì)有不良影響；⑤被終止的聚合物乳液出料后，終止劑應(yīng)當(dāng)很容易從反應(yīng)器中除凈；⑥不應(yīng)當(dāng)引起聚合物變色；⑦應(yīng)當(dāng)便宜，易得，沒有危險(xiǎn)；⑧為了便于處理起見，所用的終止劑應(yīng)當(dāng)易溶于水中，并且能夠以水溶液的形式長期儲(chǔ)存；⑨適用性廣，同一單體采用不同的聚合方法時(shí)，所用終止劑均能滿足以上要求。56終止劑在乳液聚合體系中使如何起到終止作用的？①大分子自由基可向終止劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，生成沒有引發(fā)活性的小分子自由基；②大分子自由基也可與終止劑發(fā)生共聚合反應(yīng)，生成帶有終止劑末端的沒有引發(fā)活性的大分子自由基；以上兩種自由基雖無引發(fā)活性，但可與其他活性自由基鏈發(fā)生雙基終止反應(yīng)，使鏈增長反應(yīng)停止。③終止劑可以和引發(fā)劑或者引發(fā)體系中的一個(gè)或多個(gè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將引發(fā)劑破壞掉，這樣既可以使聚合反應(yīng)過程停止，也避免了在以后的處理和應(yīng)用過程中聚合物性能發(fā)生變化。57乳液聚合體系中，不可逆凝膠和膠溶現(xiàn)象及機(jī)理？膠溶現(xiàn)象：不加電解質(zhì)，采用非電解質(zhì)引發(fā)劑和陰（陽）離子型乳化劑的乳液聚合體系，所得聚合物乳液為不可逆凝膠（體系完全不能流動(dòng)），加入少量電解質(zhì)到體系中，不可逆凝膠就轉(zhuǎn)變成可自由流動(dòng)的乳液，這種現(xiàn)象叫作膠溶現(xiàn)象。機(jī)理：①一個(gè)乳膠?？醋饕粋€(gè)很大的球形聚電解質(zhì)大分子，并吸附乳化劑；②乳化劑發(fā)生水化作用，形成很厚的水化層，并吸附很多反離子；③乳膠粒數(shù)足夠大時(shí)，不存在自由水相，乳膠粒依靠水化層的空間障礙作用維持穩(wěn)定；④水化的乳膠粒接近電中性，彼此靠的很近形成三位網(wǎng)狀氫鍵，使乳液失去流動(dòng)性；⑤加入電解質(zhì)后，電離生成的離子要發(fā)生水化作用，從水化乳膠粒上奪取水分，使乳膠粒水化層減薄，并破壞氫鍵；⑥電解質(zhì)離子水化的結(jié)果，形成連續(xù)的水相，乳膠粒為不連續(xù)的分散相；⑦反離子也擴(kuò)散進(jìn)入自由水相，乳膠粒依靠靜電斥力以及水化作用維持穩(wěn)定；⑧由于加入電解質(zhì)，破壞了立體結(jié)構(gòu)，從而變成可自由流動(dòng)的乳液。

58乳液聚合體系中，電解質(zhì)所起的作用？①提高聚合反應(yīng)速率；②增大聚合物乳液的穩(wěn)定性；③改善聚合物乳液的流動(dòng)性；④在0℃以下的乳液聚合體系中作為防凍劑。59具有或可以形成以下結(jié)構(gòu)的物質(zhì)都可以作為終止劑：醌、硝基、亞硝基、芳香多羥基化合物以及許多含硫的化合物可作終止劑。高溫乳液聚合中常用終止劑有：

對(duì)苯二酚，二異丙基二硫代磺原酸酯（防老劑?。窘褂?，對(duì)叔丁基鄰苯